CN102086299B - 一种透明结晶聚乳酸塑料及其制备方法 - Google Patents

一种透明结晶聚乳酸塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透明结晶聚乳酸塑料，由以下重量份的原料组成：100份聚乳酸、0.1～5份结晶成核剂、0.5～20份增塑剂和0.5～10份其它助剂，通过加入结晶成核剂和增塑剂，明显提高了塑料的结晶度、结晶速度以及耐热性，并且明显降低其晶核尺寸，使得该透明结晶聚乳酸塑料具有透明度高、耐热性高、拉伸强度高的特点。本发明还公开了一种透明结晶聚乳酸塑料的制备方法，取聚乳酸、结晶成核剂、增塑剂、其它助剂共混，然后注射成型，得到透明结晶聚乳酸塑料，该方法制备的聚乳酸不需要采用二次退火成型，可以直接注射成型，该制备方法操作简单，可操作性强，生产成本低，易于工业化生产。

Description

一种透明结晶聚乳酸塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料材料领域，特别涉及一种透明结晶聚乳酸塑料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一类以可再生生物资源为原料，经过化学合成方法制备，广泛应用的生物基高分子可降解材料。PLA具有机械性能好、无毒、相对密度低、常温下容易加工成型、可全部生物降解、价格相对低廉等优良特性，现已成为生物基塑料中增长速度最快、产量最大、新产品开发最为活跃的品种；可以广泛用于化工、轻工、汽车制造、家电、包装材料等，并且还在不断拓展新的应用领域。但与常规PVC、PS等通用塑料相比，普通的聚乳酸塑料存在着耐热性差、结晶速度较慢、成型加工周期长、制品光泽和透明性不好、成型收缩率较大的缺点，这使其应用范围在一定程度上受到了限制，尤其是在透明包装、日用品和工程材料等领域的应用受到了很大的限制。针对聚乳酸塑料的这些缺点，可以通过添加结晶成核剂提高结晶速度以及结晶度的办法进行克服，结晶度提高的同时，聚乳酸的耐热性能也能得到明显提高，目前在这方面国内外已经开展了广泛地研究。
随着结晶度的提高，聚乳酸的透明性通常会受到严重地影响，主要是因为高分子材料内部形成很多球状小颗粒，这些小颗粒本身是不透明的。截至目前国内外关于制备透明耐热聚乳酸的方法还鲜有报道，制备透明耐热聚乳酸的技术问题还尚未解决。
发明内容
本发明提供了一种透明结晶聚乳酸塑料，通过加入结晶成核剂和增塑剂，明显提高了塑料的结晶度、结晶速度以及耐热性，并且明显降低其晶核尺寸，使得该透明结晶聚乳酸塑料具有透明度高、耐热性高、拉伸强度高的特点。
本发明还提供了一种透明结晶聚乳酸塑料的制备方法，该方法操作简单，易于控制。
一种透明结晶聚乳酸塑料，由以下重量份的原料组成：
聚乳酸        100份；
结晶成核剂    0.1～5份；
增塑剂        0.5～20份；
其它助剂      0.5～10份。
所述的聚乳酸可选用L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。
所述的结晶成核剂可选用山梨醇、山梨醇衍生物、有机磷酸、滑石粉、带有酰胺官能团的化合物或脱氢枞酸化合物。所述的带有酰胺官能团的化合物优选为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺。
本发明加入结晶成核剂的主要目的是降低成核的表面自由能垒，在高冷却速度下促进结晶。本发明对于结晶成核剂的用量有比较严格的要求，相对100重量份的聚乳酸，若结晶成核剂的添加量低于0.1重量份，因所形成的晶核量太少，以致促进结晶化的效果不佳，若结晶成核剂的添加量高于5重量份，所制成的透明结晶聚乳酸塑料的透明性就会较差，结晶成核剂的重量份选择在0.1～5份既保证结晶化的效果，又能保证透明结晶聚乳酸塑料的透明性的一个合适范围；优选的，结晶成核剂的重量份为0.5～3份。
所述的增塑剂选用聚乙二醇、1，2-环己烷二羧酸二异丙酯、癸二酸二正己酯、马来酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、一缩二乙二醇二苯酯、均苯四酸四辛酯、柠檬酸酯、脂肪族聚酯或聚氨酯，优选柠檬酸酯或脂肪族聚酯。增塑剂可提高聚合物链的迁移性能，通过降低链迁移能来提高结晶速度，同时，增塑剂还有利于塑料的成型，增加力学性能；由于增塑剂可用来进一步提高结晶效果的，因此其加入量相对比较宽泛，为0.5～20重量份(相对于聚乳酸100重量份计)；优选为5.0～20重量份，进一步优选为5.0～10重量份。
所述的其它助剂可选用抗氧剂、润滑剂等中的一种或任意比例的多种。添加抗氧剂的主要目的是阻止聚乳酸在改性过程中发生降解，防止老化作用，如可选用抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)，用量优选为0.5～5份(相对于聚乳酸100重量份计)；添加润滑剂可以提高聚乳酸在加工过程中的流动性能，如可选用硬脂酸盐，用量优选为0.5～5份(相对于聚乳酸100重量份计)。
根据实际需要，还可以选择性地加入一些助剂，用以提升透明结晶聚乳酸塑料的其他的性能。
所述的透明结晶聚乳酸塑料的制备方法，包括以下步骤：
取聚乳酸、结晶成核剂、增塑剂和其它助剂共混，然后注射(即注塑)成型，得到透明结晶聚乳酸塑料。
所述的共混的方法优选为熔融共混挤出造粒或者高温熔融共混；共混的温度优选为170℃～220℃；熔融指数优选为0.5g/10min～50g/10min，更优选的，为1g/10min～20g/10min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过研究发现在PLA中添加结晶成核剂以及增塑剂，会使得其制品的耐热性以及透明性得到提高，进而开拓了PLA在透明塑料制品领域的广泛应用，尤其在透明包装材料、一次性杯子等方面的应用。
本发明通过结晶成核剂以及增塑剂使聚乳酸塑料的结晶速度、耐热性以及结晶度都有了明显地提高，并且使其晶核尺寸明显降低，形成细小致密的球晶颗粒，具有透明性好、耐热性高、力学强度高、无毒无污染的特点。。这些小晶核本身是不透明的，但是因为直径太小，符合衍射原理，所以光线仍然可以发生衍射现象，能够透过去，所以看起来是透明的。
本发明采用特定组成的原料组合，在制备时不需要采用二次退火成型，可以直接注射成型，不仅可以缩短聚乳酸的结晶时间，提高成型效率，而且制备过程中球晶可以比较规整地成长，产品的晶核数目明显增多，尺寸变小，透明度提高；还可以通过其他助剂进一步提升其他性能。
本发明制备方法简单，可操作性强，生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1是对比例1中制备的透明结晶聚乳酸塑料在110℃下的等温结晶偏光示意图；
图2是实施例1中制备的透明结晶聚乳酸塑料在110℃下的等温结晶偏光示意图；
图3是对比例1中制备的透明结晶聚乳酸塑料的透明度对比示意图；
图4是实施例1中制备的透明结晶聚乳酸塑料的透明度示意图。
具体实施方式
以下实施例和对比例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
将100重量份的聚乳酸，0.1～5.0重量份的结晶成核剂，0.5～20重量份的增塑剂，0.5～10重量份的其它助剂均匀混合后，在170～220℃条件下熔融共混挤出造粒或者高温熔融共混，得到透明耐热的聚乳酸。将该组合物注射成型，按照相应标准制成试样进行力学和光学性能测试。
(1)透明度(即透光率)评价：通过测定雾度(GB/T 2410-80)；
(2)拉伸强度评价：通过测定拉伸强度(GB/T 1040-92)；
(3)耐热性能评价：通过测定热变形温度(GB/T 1634)。
实施例1
500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，5克乙撑双-12-羟基硬脂酰胺结晶成核剂，50克乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，15克其它助剂：抗氧剂1010和硬脂酸盐(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成标准样条进行透光率，拉伸强度，半结晶时间和耐热性能等测试。半结晶时间为1.34分钟，拉伸强度为64Mpa，透光率为84.7％，耐热性能(HDT)为98℃。
实施例2
500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，2.5克乙撑双-12-羟基硬脂酰胺结晶成核剂，5克乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，15克其它助剂：抗氧剂1010和硬脂酸盐(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟高混机中进行预混然后进行熔融挤出，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成标准样条进行透光率，拉伸强度，半结晶时间和耐热性能等测试。半结晶时间为4.3分钟，拉伸强度为57Mpa，透光率为63.7％，耐热性能(HDT)为63℃。
实施例3
500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，10克乙撑双-12-羟基硬脂酰胺结晶成核剂，25克乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，15克其它助剂：抗氧剂1010和硬脂酸盐(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟高混机中进行预混然后进行熔融挤出，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成标准样条进行透光率，拉伸强度，半结晶时间和耐热性能等测试。半结晶时间为2.1分钟，拉伸强度为62Mpa，透光率为78.2％，耐热性能(HDT)为65℃。
实施例4
500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，20乙撑双-12-羟基硬脂酰胺结晶成核剂，75克乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，15克其它助剂：抗氧剂1010和硬脂酸盐(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成标准样条进行透光率，拉伸强度，半结晶时间和耐热性能等测试。半结晶时间为1.7分钟，拉伸强度为54Mpa，透光率为83.0％，耐热性能(HDT)为67℃。
实施例5
500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，25克乙撑双-12-羟基硬脂酰胺结晶成核剂，100克乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，15克其它助剂：抗氧剂1010和硬脂酸盐(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成标准样条进行透光率，拉伸强度，半结晶时间和耐热性能等测试。半结晶时间为1.6分钟，拉伸强度为36Mpa，透光率为85.4％，耐热性能(HDT)为62℃。
对比例1
500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，15克其它助剂：抗氧剂1010和硬脂酸盐(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在1500转/分钟高混机中进行预混然后进行熔融挤出，熔融挤出温度为190-200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成标准样条进行透光率，拉伸强度，半结晶时间和耐热性能等测试。半结晶时间为27分钟，拉伸强度为67Mpa，透光率为62.3％，耐热性能(HDT)为52℃。
对比例2
500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)，0.1克乙撑双-12-羟基硬脂酰胺结晶成核剂，2.5克乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，15克其它助剂：抗氧剂1010和硬脂酸盐(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟高混机中进行预混然后进行熔融挤出，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成标准样条进行透光率，拉伸强度，半结晶时间和耐热性能等测试。半结晶时间为23分钟，拉伸强度为60Mpa，透光率为52.7％，耐热性能(HDT)为54℃。
以上实施例和对比例获得的聚乳酸塑料的综合性能如下：
Figure BDA0000043839460000061
从图1和图2可看出，实施例1中透明耐热的聚乳酸的晶核尺寸约为10μm，对比例1中聚乳酸材料的晶核尺寸约为100μm，通过对比发现，本发明在聚乳酸中加入特定用量的成核剂以及增塑剂后，使链段更容易移动进而促进结晶，形成细小致密的球晶颗粒，球晶可以比较规整地成长，晶核数目明显增多，尺寸变小。

Claims (5)

1.一种透明结晶聚乳酸塑料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
聚乳酸                    100份；
乙撑双-12-羟基硬脂酰胺    0.5~3份；
柠檬酸酯                  5~20份；
抗氧剂1010                0.5~5份；
硬脂酸盐                  0.5~5份。
2.根据权利要求1所述的透明结晶聚乳酸塑料，其特征在于，所述的聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。
3.根据权利要求1~2任一项所述的透明结晶聚乳酸塑料的制备方法，包括以下步骤：
取聚乳酸、乙撑双-12-羟基硬脂酰胺、柠檬酸酯、抗氧剂1010和硬脂酸盐共混，然后注射成型，得到透明结晶聚乳酸塑料。
4.根据权利要求3所述的透明结晶聚乳酸塑料的制备方法，其特征在于，所述的共混的方法为熔融共混挤出造粒。
5.根据权利要求3所述的透明结晶聚乳酸塑料的制备方法，其特征在于，所述的共混的温度为170℃~220℃。
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