CN101880424A - 一种β晶聚丙烯/PET合金的制备方法 - Google Patents

一种β晶聚丙烯/PET合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种β晶聚丙烯/PET合金的制备方法，是将β晶聚丙烯、PET(新料或者回收料)和相容剂混合熔融挤出；或将β晶成核剂、聚丙烯、PET(新料或者回收料)和相容剂混合熔融挤出；所采用的相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、或聚丙烯接枝甲基丙烯酸甘油酯中的一种或多种。通过在一定配比范围内，引入该相容剂，可以通过其与PET发生化学反应和极性作用，阻碍PET的结晶，使得PET的α晶成核能力降低，有利于β晶成核剂的β晶成核效率提高，从而形成高含量的β晶聚丙烯/PET合金；同时解决了聚丙烯与PET的热力学相容性、屈服强度和模量低的问题。

Description

一种β晶聚丙烯/PET合金的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种高分子合金材料的制备方法，具体涉及一种高β晶含量的聚丙烯/PET合金的制备方法。
背景技术
聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方晶。其中以α晶型最为常见，β晶聚丙烯是聚丙烯中的一个新品种，除具有α晶聚丙烯良好的综合性能外，与α晶聚丙烯相比，β晶聚丙烯的冲击强度和热变形温度均大幅度提高，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性。
β晶聚丙烯的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在聚丙烯中添加β晶成核剂是制备高含量β晶聚丙烯的最有效方法。
然而β晶聚丙烯的屈服强度和弹性模量较α晶聚丙烯低，且β晶聚丙烯不稳定，在一定条件下会转化成α晶聚丙烯。将β晶聚丙烯与性能更加优异的工程塑料共混制备成β晶聚丙烯合金可以大幅提高β晶聚丙烯屈服强度和弹性模量，如聚丙烯/PET合金。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种非常重要的聚酯，由于分子链中含有刚性的苯环和极性的-OH和-COOH端基，刚性、强度和对非极性气体阻隔性能良好，PET无味、无毒、密度低、强度高、气密性好、耐热性好和透明度高等特点，近年来，PET被广泛用于医药、食品和饮料的包装，随着饮料业的发展，PET瓶的用量越来越大。聚丙烯/PET合金既有PET强度和模量高、表面硬度好、耐化学品及耐热等优点，又具有聚丙烯的特性，该合金因其具有较好综合力学性能从而成为电子电气等零部件和结构件的理想塑料合金材料。
现有制备β晶聚丙烯合金是采用共混的方法，但β晶聚丙烯的热力学不稳定性，合金中聚丙烯的β晶含量受第二组分加入的影响，使聚丙烯中β晶含量明显减少甚至消失，以聚丙烯/PET合金的制备为例，当聚丙烯和PET在高温熔融共混，由于β晶成核剂与PET的极性作用，在制备β晶聚丙烯/PET合金的过程中成核剂会迁移到PET相或两相界面，使成核剂对聚丙烯的β-成核作用降低，从而使合金中β晶聚丙烯含量降低甚至消失。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能稳定制备高β晶含量的β晶聚丙烯/PET合金的方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
发明提供了一种β晶聚丙烯/PET合金的制备方法，(方法一)将β晶聚丙烯、PET和相容剂混合熔融挤出；或者也可以是(方法二)将β晶成核剂、聚丙烯、PET和相容剂混合熔融挤出。所用相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、或聚丙烯接枝甲基丙烯酸甘油酯中的一种或多种。
相容剂在本发明中对提高产物的β晶含量起了重要的作用。通过引入相容剂，在β晶聚丙烯/PET合金中引进多种界面相互作用，利用相容剂的极性部分与PET的作用、非极性长链部分与聚丙烯基体共结晶或者相容等作用，降低PET的异相成核作用，提高β晶成核剂在聚丙烯的均匀分散而起到高效成核作用，从而得到高含量的β晶聚丙烯；同时，强化β晶聚丙烯/PET合金中各种界面相互作用，从而提高了β晶聚丙烯和PET相容性。
在上述的制备方法中，无论是方法一还是方法二，各物质的配比也对产品的性能有重要影响。发明采用了以下的物质配比：
方法一：β晶聚丙烯与PET的重量比为1～99∶99～1；而β晶聚丙烯和PET重量的加和与相容剂的重量比为100∶1～5。
方法二：聚丙烯与PET的重量比为1～99∶99～1；而聚丙烯和PET重量的加和与相容剂的重量比为100∶1～5；聚丙烯与β-成核剂的重量比为100∶0.1～5。
两种方法的熔融挤出温度均为250～270℃；该挤出过程是在挤出机中进行，转速为30～50rpm。
如果采用方法一，需要预先获得β晶聚丙烯。β晶聚丙烯可以通过以下方法获得：将β晶成核剂与聚丙烯在室温下混合均匀，在200-230℃，转速30-50rpm下熔融挤出。
如果采用方法一，需要采用β晶成核剂，可以是纳米碳酸钙和庚二酸制备的负载型β晶成核剂，或庚二酸钙β晶成核剂；此时β晶成核剂和聚丙烯的重量比为0.1～5∶100。
总的来说，采用本发明的方法制备高含量β晶聚丙烯/PET合金可采用如下方案：将β晶成核剂与PP按所需比例室温下混合均匀，用双螺杆挤出机于200-230℃熔融挤出，转速30-50rpm，制备得到β晶PP；β晶PP与PET、相容剂按所需比例室温下混合均匀，用双螺杆挤出机于250-270℃熔融挤出，转速30-50rpm；或者将β晶成核剂、PP、PET、相容剂按所需比例室温下混合均匀，用双螺杆挤出机于250-270℃熔融挤出，转速30-50rpm，得到所需的高含量β晶聚丙烯/PET合金。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法通过引入相容剂，因其与PET发生化学反应和极性作用，阻碍了PET的结晶，使得PET的α晶成核能力降低，有利于β晶成核剂的β晶成核效率提高，从而形成高含量的β晶聚丙烯/PET合金；
2、本发明的制备方法通过引入相容剂，相容剂的极性基团与β晶成核剂作用和非极性长链部分与聚丙烯基体共结晶或者相容等作用，有利于成核剂分散在聚丙烯相，提高β晶成核效率，从而使合金中形成高含量的β晶聚丙烯；
3、本发明的制备方法通过引入相容剂，强化聚丙烯与PET合金中各种界面相互作用，从而提高了聚丙烯与PET两相界面的粘结力，解决了聚丙烯与PET的热力学相容性。
4、本发明的制备方法通过引入相容剂，形成高含量的β晶聚丙烯/PET合金，从而解决β晶聚丙烯在加工过程中易于向α晶聚丙烯转变的问题；
5、高含量β晶聚丙烯的冲击强度大大提高，与PET形成合金后可以提高其屈服强度和模量，解决β晶聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题，有利于β晶聚丙烯应用的扩大；
6、本发明的制备方法其工艺简单，成本低廉，且制备所得β晶聚丙烯合金兼具PET优异性能和聚丙烯的特性。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将β晶成核剂、聚丙烯、PET、相容剂(方法二)按表1中试验1-试验9所示的重量比例在室温下混合均匀成为不同的试验组；所用的β晶成核剂为纳米碳酸钙和庚二酸制备的负载型β晶成核剂，所用的β晶成核剂与聚丙烯的重量比为5∶100。
其中试验2～试验5加入不同种类的相容剂[分别为EVA-g-MA(乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐)、POE-g-MA(乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐)、PP-g-MA(聚丙烯接枝马来酸酐)、PP-g-GMA(聚丙烯接枝甲基丙烯酸甘油酯)]，试验组5-9加入不同含量的PP-g-GMA。
各试验组分别用双螺杆挤出机于250℃熔融挤出，转速30rpm，得到β晶聚丙烯/PET合金。
实施例2
将β晶聚丙烯、PET和相容剂(方法一)按表1中试验10-试验13所示的重量比例在室温下混合均匀成为不同的试验组。
其中试验10-试验13加入不同种类的相容剂[分别为EVA-g-MA(乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐)、POE-g-MA(乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐)、PP-g-MA(聚丙烯接枝马来酸酐)、PP-g-GMA(聚丙烯接枝甲基丙烯酸甘油酯)]。
各试验组分别用双螺杆挤出机于270℃熔融挤出，转速50rpm，得到β晶聚丙烯/PET合金。
实施例3
作5组对照：将β晶成核剂(纳米碳酸钙和庚二酸制备的负载型β晶成核剂)、聚丙烯、PET按表1中对照1-对照5所示的重量比例在室温下混合均匀成为不同的对照组，全部不加入相容剂，分别用双螺杆挤出机于250℃熔融挤出，转速30rpm，得到β晶聚丙烯/PET合金。
实施例4
检测实施例1-3各组所获得的合金中β晶聚丙烯的含量，结果如表1所示。
表1聚丙烯/PET合金中β晶聚丙烯含量
由结果可知，对照1～5与试验1比较，PET加入明显降低聚丙烯的β晶含量，30份PET加入，无β晶聚丙烯形成。试验2～5和试验10～13制备的不同相容剂增容的聚丙烯/PET合金中β晶含量都达到60％以上，远远大于对照组制备所得聚丙烯/PET合金中β晶聚丙烯的含量；试验5～9制备的不同含量的聚丙烯接枝甲基丙烯酸甘油酯增容的聚丙烯/PET合金中，可见随着相容剂用量增加，β晶聚丙烯含量提高，相容剂含量为5％，β晶聚丙烯含量达到90％以上。由此看出本发明的制备方法通过引入相容剂确实能起到提高所得合金中β晶聚丙烯含量的作用，而且与相容剂的添加量有关。

Claims (10)

1.一种β晶聚丙烯/PET合金的制备方法，其特征在于将β晶聚丙烯、PET和相容剂混合熔融挤出；所述的相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、或聚丙烯接枝甲基丙烯酸甘油酯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述β晶聚丙烯与PET的重量比为1～99∶99～1；β晶聚丙烯和PET的重量和与相容剂的重量比为100∶1～5。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的熔融挤出温度为250～270℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的挤出过程是在挤出机中进行，转速为30～50rpm。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的β晶聚丙烯是通过以下方法获得：将β晶成核剂与聚丙烯在室温下混合均匀，在200-230℃，转速30-50rpm下熔融挤出。
6.一种β晶聚丙烯/PET合金的制备方法，其特征在于β晶成核剂、聚丙烯、PET和相容剂混合熔融挤出；所述的相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、或聚丙烯接枝甲基丙烯酸甘油酯中的一种或多种。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于所述聚丙烯与PET的重量比为1～99∶99～1；聚丙烯和PET的重量和与相容剂的重量比为100∶1～5。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于在所述的β晶成核剂为纳米碳酸钙和庚二酸制备的负载型β晶成核剂、或庚二酸钙β晶成核剂。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于所述β晶成核剂和聚丙烯的重量比为0.1～5∶100。
10.如权利要求或2所述制备方法，其特征在于所述的熔融挤出温度为250～270℃；所述的挤出过程是在挤出机中进行，转速为30～50rpm。
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