CN101343406B

CN101343406B - 耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101343406B
Application number: CN2008100225743A
Authority: CN
Inventors: 刘永忠; 朱华平; 陆川军; 朱金平
Original assignee: HUADONG ENGINEERING PLASTIC Co Ltd DANYANG CITY
Current assignee: HUADONG ENGINEERING PLASTIC Co Ltd DANYANG CITY
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2028-08-18
Also published as: CN101343406A

Abstract

本发明公开了一种耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料及其制备方法，该材料可将聚乳酸的耐温性提高到85℃以上，同时在120℃以上表现为完全塑性材料，具备普通塑料的加工性能和实用性能，扩大了聚乳酸的使用范围。该耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，是由以下重量百分比原料制成：聚乳酸树脂50～70％、接枝改性淀粉10～20％、天然麻纤粉5～20％、超细成核剂5～20％、可逆交联剂1～5％、脂肪族扩链剂1～5％、偶联剂1～5％、增塑剂1～5％、羧基相容剂1～5％、抗蠕变无机粉体5～20％。

Description

耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全生物降解材料及其制备方法，更具体地说涉及一种耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料及其制备方法，属高分子材料领域。

背景技术

随着人类对可持续发展及其涉及的环境、资源问题的关注，研制开发采用循环资源的环保型塑性材料、即生物质塑料已经成为研究热点。在已开发的完全生物降解材料中，来源于天然资源的聚乳酸和淀粉由于其自身的优点尤为引人关注，聚乳酸是新型的线性脂肪族聚酯，是淀粉发酵衍生物，来源于可再生资源，国内外已有规模化工业产品，其具有良好的生物相容性、降解性和热塑加工性能，力学性能表现为质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，热变形温度低仅为55℃，极易弯曲变形，而且生产成本也高于传统塑料，因而限制了它的应用；淀粉作为天然高分子，有来源广泛、价格低廉、可完全生物降解、再生周期短等优点，但淀粉是多羟基聚合物，本身不具备热塑性，与聚乳酸相容性差，难以成形加工。

国内外已有少量聚乳酸-淀粉共混改性的报道，主要涉及力学性能的提高，对于聚乳酸的关键缺陷-耐高温性，除去少量新闻报道外，未见公开的技术方案。现有的有些耐热级聚乳酸或其它生物质塑料不具有日常应用的价格优势和环保性，无法形成产业化。如公开日为2006年6月28日的中国专利CN1793229A公开了一种以聚乳酸为载体的可完全降解材料及其制备方法，该方法通过对聚乳酸、淀粉、无机粉体、植物纤维分别进行改性，然后在挤出机上造粒制得所需材料，克服了聚乳酸用作制品时的低温脆性，同时大大降低了成本。但该材料使用了聚乙烯醇(或二氧化碳聚合物)和弹性体(POE)为原料，都是石油衍生物或没形成产业化的产品，并且不具备完全生物降解性，另外也不容易回收再利用，会对环境造成二次污染，同时并没有解决聚乳酸的重要缺陷一耐高温性的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供了一种耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料。

同时本发明还提供了该耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明的一种耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，是由以下重量百分比原料制成：聚乳酸树脂50～70％、接枝改性淀粉10～20％、天然麻纤粉5～20％、超细成核剂5～20％、可逆交联剂1～5％、脂肪族扩链剂1～5％、偶联剂1～5％、增塑剂1～5％、羧基相容剂1～5％、抗蠕变无机粉体5～20％。

本发明的耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，其所述的聚乳酸树脂优选为熔融指数在1～10g/10min的工业级聚乳酸树脂；所述的接枝改性淀粉优选为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料；所述的天然麻纤粉为各种天然麻类植物直接烘干后的粉碎产品，细度为100～500目；所述的超细成核剂为高纯度滑石粉、精制二氧化钛、气相白炭黑中的一种或几种的混合物，细度在2000目以上；所述的可逆交联剂优选为三乙酰丙酮铝或甘氨酸铝；所述的脂肪族扩链剂优选为巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂；所述的偶联剂优选为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或两者的混合物；所述的增塑剂优选为甘油、山梨醇、乙酰柠檬酸酯、聚乙烯蜡中的一种或几种的混合物；所述的羧基相容剂优选为丙烯酸单体单元含量12～20％的乙烯-丙烯酸低聚物；所述的抗蠕变无机粉体优选为超细氧化锌、超细硫酸钡、超细碳酸钙中的一种或几种的混合物，细度为2000目以上。

本发明所述的耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：(A)淀粉改性：将接枝改性淀粉、天然麻纤粉置于高温混料机中低速搅拌烘干，机体壁温控制在80～120℃，时间控制在15～30分钟，然后用食用酒精3～10倍稀释偶联剂，在5～10分钟内将稀释好的偶联剂滴加到混料机中，再高速搅拌5～20分钟后取出自然冷却；(B)聚乳酸改性：将聚乳酸树脂、超细成核剂、可逆交联剂、羧基相容剂、抗蠕变剂按比例称量，在混料机中搅拌均匀后加入双螺杆挤出机中热塑造粒，造粒温度为150～210℃；(C)共混、造粒：将上述(A)、(B)步骤中改性好的物料共混，共混时加入脂肪族扩链剂和增塑剂，然后加入到双螺杆挤出机中，在挤出温度150～210℃条件下挤出造粒，得到耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料。

本发明的耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料的制备方法，其进一步的技术方案为所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为33∶1～50∶1，塑化段配置有1～2个的抽真空排气或敞开式排气装置。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

本发明采用已经规模产业化的聚乳酸和淀粉为基础材料，具有先天的成本优势；再添加天然麻纤粉和超细无机粉体，在一定程度上提高了材料的耐温性和抗蠕变性；同时再通过创新技术加入脂肪族扩链剂、可逆交联剂等，使聚乳酸-淀粉共混材料在100℃以下适度交联，可将聚乳酸的耐温性提高到85℃以上，在120℃以上表现为完全塑性材料，具备普通塑料的加工性能和实用性能，解决了聚乳酸或改性后不能耐高温的缺陷；可采用通用塑料加工设备生产加工，具有较高的生产效率，因此竞争力很强。同时本发明的材料采用了循环资源为原料，得到的是一种成本较低、完全环保型的生物质塑性材料，材料的密度为1.2～2.0克/立方厘米，材料的生物降解性能可达到EN 13432标准，同时该材料具有基本的力学性能、热加工性能和使用性能，可广泛应用于一次性餐饮具、轻工产品出口包装、玩具、野营用品、一般快速消费品和其它不可回收的一次性塑料制品等领域，具有良好的性价比，在应对不可再生资源的枯竭和白色污染方面具有积极而重要的作用。该材料注塑成的餐饮具(碗、杯、勺)产品外表平整细腻，表面呈消光效果，可以用铅笔、圆珠笔或钢笔在上面清晰的写字画图，具有较好的印刷性能，用其中的碗盛泡即食面、用杯冲泡茶水、用勺吃面喝水，都有很好的实用功能，体现出本发明材料的优良使用性能，另外该材料制品在货柜经受一个月左右海洋酷热气候后，货柜内产品仍然保持其外形和力学性能，可满足终端用户的使用要求。同时制备方法和加工工艺简单易行。

具体实施方式

实施例1

原料配比：聚乳酸树脂50％、接枝改性淀粉15％、400目天然麻纤粉10％、超细成核剂2500目精制二氧化钛8％、可逆交联剂三乙酰丙酮铝2％、脂肪族扩链剂：巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂2％、铝酸酯偶联剂2％、增塑剂甘油2％、羧基相容剂2％、抗蠕变无机粉体为2500目超细氧化锌7％，其中聚乳酸树脂为熔融指数为5g/10min的工业级聚乳酸树脂，接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量15％的乙烯-丙烯酸低聚物。

制备方法：

(A)淀粉改性：将接枝改性淀粉、天然麻纤粉置于高温混料机中低速搅拌烘干，机体壁温控制在100℃，时间控制在20分钟，然后用食用酒精6倍稀释偶联剂，在8分钟内将稀释好的偶联剂滴加到混料机中，再高速搅拌10分钟后取出自然冷却；

(B)聚乳酸改性：将聚乳酸树脂、超细成核剂、可逆交联剂、羧基相容剂、抗蠕变剂按比例称量，在混料机中搅拌均匀后加入双螺杆挤出机中热塑造粒，造粒温度为180℃；

(C)共混、造粒：将上述(A)、(B)步骤中改性好的物料共混，共混时加入脂肪族扩链剂和增塑剂，然后加入到双螺杆挤出机中，在挤出温度180℃条件下挤出造粒，得到耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，塑化段配置有2个的抽真空排气装置，经检测材料的密度为：1.5克/立方厘米。

实施例2

原料配比：聚乳酸树脂70％、接枝改性淀粉10％、500目天然麻纤粉5％、超细成核剂3000目高纯度滑石粉5％、可逆交联剂三乙酰丙酮铝1％、脂肪族扩链剂：巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂1％、钛酸酯偶联剂1％、增塑剂山梨醇1％、羧基相容剂1％、抗蠕变无机粉体为2500目超细硫酸钡5％，其中聚乳酸树脂为熔融指数为8g/10min的工业级聚乳酸树脂，接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量20％的乙烯-丙烯酸低聚物。

制备方法：

(A)淀粉改性：将接枝改性淀粉、天然麻纤粉置于高温混料机中低速搅拌烘干，机体壁温控制在120℃，时间控制在30分钟，然后用食用酒精3倍稀释偶联剂，在5分钟内将稀释好的偶联剂滴加到混料机中，再高速搅拌10分钟后取出自然冷却；

(B)聚乳酸改性：将聚乳酸树脂、超细成核剂、可逆交联剂、羧基相容剂、抗蠕变剂按比例称量，在混料机中搅拌均匀后加入双螺杆挤出机中热塑造粒，造粒温度为150℃；

(C)共混、造粒：将上述(A)、(B)步骤中改性好的物料共混，共混时加入脂肪族扩链剂和增塑剂，然后加入到双螺杆挤出机中，在挤出温度150℃条件下挤出造粒，得到耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为50∶1，塑化段配置有2个的抽真空排气装置，经检测材料的密度为：2.0克/立方厘米。

实施例3

原料配比：聚乳酸树脂60％、接枝改性淀粉14％、200目天然麻纤粉10％、超细成核剂2000目精制二氧化钛5％、可逆交联剂甘氨酸铝2％、脂肪族扩链剂：巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂1％、铝酸酯偶联剂1％、增塑剂甘油1％、羧基相容剂1％、抗蠕变无机粉体为2500目超细氧化锌5％，其中聚乳酸树脂为熔融指数为10g/10min的工业级聚乳酸树脂，接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量12％的乙烯-丙烯酸低聚物。

制备方法：

(A)淀粉改性：将接枝改性淀粉、天然麻纤粉置于高温混料机中低速搅拌烘干，机体壁温控制在80℃，时间控制在15分钟，然后用食用酒精10倍稀释偶联剂，在10分钟内将稀释好的偶联剂滴加到混料机中，再高速搅拌15分钟后取出自然冷却；

(B)聚乳酸改性：将聚乳酸树脂、超细成核剂、可逆交联剂、羧基相容剂、抗蠕变剂按比例称量，在混料机中搅拌均匀后加入双螺杆挤出机中热塑造粒，造粒温度为210℃；(C)共混、造粒：将上述(A)、(B)步骤中改性好的物料共混，共混时加入脂肪族扩链剂和增塑剂，然后加入到双螺杆挤出机中，在挤出温度210℃条件下挤出造粒，得到耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为33∶1，塑化段配置有1个的抽真空排气装置，经检测材料的密度为：1.8克/立方厘米。

实施例4

原料配比：聚乳酸树脂55％、接枝改性淀粉20％、200目天然麻纤粉9％、超细成核剂2000目精制二氧化钛5％、可逆交联剂三乙酰丙酮铝2％、脂肪族扩链剂：巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂1％、铝酸酯偶联剂1％、增塑剂甘油1％、羧基相容剂1％、抗蠕变无机粉体2500目超细氧化锌2.5％、2500目超细硫酸钡2.5％，其中聚乳酸树脂为熔融指数为10g/10min的工业级聚乳酸树脂，接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量12％的乙烯-丙烯酸低聚物。

制备方法：

(A)淀粉改性：将接枝改性淀粉、天然麻纤粉置于高温混料机中低速搅拌烘干，机体壁温控制在100℃，时间控制在20分钟，然后用食用酒精8倍稀释偶联剂，在8分钟内将稀释好的偶联剂滴加到混料机中，再高速搅拌10分钟后取出自然冷却；

(C)共混、造粒：将上述(A)、(B)步骤中改性好的物料共混，共混时加入脂肪族扩链剂和增塑剂，然后加入到双螺杆挤出机中，在挤出温度180℃条件下挤出造粒，得到耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，塑化段配置有2个的抽真空排气装置，经检测材料的密度为：1.8克/立方厘米。

实施例5

原料配比：聚乳酸树脂55％、接枝改性淀粉10％、200目天然麻纤粉20％、超细成核剂2000目精制二氧化钛5％、可逆交联剂三乙酰丙酮铝1％、脂肪族扩链剂：巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂1％、铝酸酯偶联剂1％、增塑剂甘油1％、羧基相容剂1％、抗蠕变无机粉体为2500目超细氧化锌5％，其中聚乳酸树脂为熔融指数为5g/10min的工业级聚乳酸树脂，接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量15％的乙烯-丙烯酸低聚物。

制备方法：

实施例6

原料配比：聚乳酸树脂55％、接枝改性淀粉15％、200目天然麻纤粉5％、超细成核剂2000目精制二氧化钛10％、可逆交联剂三乙酰丙酮铝1％、脂肪族扩链剂：巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂1％、铝酸酯偶联剂1％、增塑剂甘油1％、羧基相容剂1％、抗蠕变无机粉体为2500目超细氧化锌10％，其中聚乳酸树脂为熔融指数为5g/10min的工业级聚乳酸树脂，接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量15％的乙烯-丙烯酸低聚物。

制备方法：

实施例7

原料配比：聚乳酸树脂50％、接枝改性淀粉10％、200目天然麻纤粉10％、超细成核剂2000目精制二氧化钛20％、可逆交联剂三乙酰丙酮铝1％、脂肪族扩链剂：巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂1％、铝酸酯偶联剂1％、增塑剂甘油1％、羧基相容剂1％、抗蠕变无机粉体为2500目超细氧化锌5％，其中聚乳酸树脂为熔融指数为5g/10min的工业级聚乳酸树脂，接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量15％的乙烯-丙烯酸低聚物。

制备方法：

实施例8

原料配比：聚乳酸树脂55％、接枝改性淀粉10％、200目天然麻纤粉5％、超细成核剂2000目精制二氧化钛10％、可逆交联剂三乙酰丙酮铝1％、脂肪族扩链剂：巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂1％、钛酸酯偶联剂2％、铝酸酯偶联剂3％、增塑剂甘油1％、山梨醇0.5％、乙酰柠檬酸酯0.5％、羧基相容剂1％、抗蠕变无机粉体为2500目超细氧化锌10％，其中聚乳酸树脂为熔融指数为5g/10min的工业级聚乳酸树脂，接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量15％的乙烯-丙烯酸低聚物。

制备方法：

Claims

1.一种耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，其特征在于由以下重量百分比原料制成：聚乳酸树脂50～70％、接枝改性淀粉10～20％、天然麻纤粉5～20％、超细成核剂5～20％、可逆交联剂1～5％、脂肪族扩链剂1～5％、偶联剂1～5％、增塑剂1～5％、羧基相容剂1～5％、抗蠕变无机粉体5～20％；其中所述的接枝改性淀粉为马来酸酐与等量淀粉用过氧化物反应得到的接枝材料，所述的天然麻纤粉为各种天然麻类植物直接烘干后的粉碎产品，细度为100～500目；所述的超细成核剂为高纯度滑石粉、精制二氧化钛、气相白炭黑中的一种或几种的混合物，细度在2000目以上；所述的可逆交联剂为三乙酰丙酮铝或甘氨酸铝；所述的脂肪族扩链剂为巴斯夫公司生产的ADR-4370扩链剂；所述的羧基相容剂为丙烯酸单体单元含量12～20％的乙烯-丙烯酸低聚物；所述的抗蠕变无机粉体为超细氧化锌、超细硫酸钡、超细碳酸钙中的一种或几种的混合物，细度为2000目以上。

2.根据权利要求1所述的耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，其特征在于所述的聚乳酸树脂为熔融指数在1～10g/10min的工业级聚乳酸树脂。

3.根据权利要求1所述的耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料，其特征在于所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或两者的混合物；所述的增塑剂为甘油、山梨醇、乙酰柠檬酸酯、聚乙烯蜡中的一种或几种的混合物。

4.一种如权利要求1～3任一所述的耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(A)淀粉改性：将接枝改性淀粉、天然麻纤粉置于高温混料机中低速搅拌烘干，机体壁温控制在80～120℃，时间控制在15～30分钟，然后用食用酒精3～10倍稀释偶联剂，在5～10分钟内将稀释好的偶联剂滴加到混料机中，再高速搅拌5～20分钟后取出自然冷却；

(B)聚乳酸改性：将聚乳酸树脂、超细成核剂、可逆交联剂、羧基相容剂、抗蠕变剂按比例称量，在混料机中搅拌均匀后加入双螺杆挤出机中热塑造粒，造粒温度为150～210℃；

(C)共混、造粒：将上述(A)、(B)步骤中改性好的物料共混，共混时加入脂肪族扩链剂和增塑剂，然后加入到双螺杆挤出机中，在挤出温度150～210℃条件下挤出造粒，得到耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料。

5.根据权利要求4所述的耐温型聚乳酸-淀粉合金系全生物降解材料的制备方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为33∶1～50∶1，塑化段配置有1～2个的抽真空排气或敞开式排气装置。