CN105440610A - 一种聚乳酸复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸复合材料，该复合材料以聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚乳酸、醋酸酯化纳米纤维素、醋酸丙酸纤维素、抗氧剂复配两步熔融挤出制得，该复合材料制备工艺简单，各组分之间具有优异的相容性导致材料具有优异的强度与韧性，可广泛应用于需高强韧性能的环保包装与工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合材料的制备方法，尤其涉及一种高强度高韧性的聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。
PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但韧性差，容易在冲击中断裂，且在热成型加工过程中存在熔体黏度低，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，以上增韧方法已被广泛研究，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。除此以外，还有多种方法对聚乳酸进行增韧改性。多个专利均记载了聚乳酸复合增韧材料的制备方法，如CN101671476B公布的芳香族聚碳酸酯与聚乳酸的共混物及其制备方法和用途，该共混物在制备时加入酯交换反应催化剂，有效的提高了两相之间的相容性，并提高了材料的强度和韧性；CN101935390A公布了一种通过将聚丁二酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应后，经提纯得到所述聚乳酸增韧改性剂，后加入聚乳酸中进行增韧改性的复合材料的制备方法。通过将聚丁二酸丁二醇酯直接引入聚乳酸大分子链中从而提高材料的韧性。CN103194052A公布了一种增韧聚乳酸的制备方法，该增韧聚乳酸采用聚醚聚酯通过熔融共混的方法对聚乳酸进行增韧改性，聚醚聚酯以聚乙二醇为原料合成的，由于聚醚聚酯中含有聚醚链段，聚醚链段可改善聚乳酸的韧性。但总体来看，聚乳酸为主体的材料的力学性能问题仍未完全解决，由于多相的存在导致相容性的降低，很难实现优异的相容性，进而实现优异的强度和韧性。在引入复合体系时，如果实现优异的相容，并制备得到具有优异力学性能且可降解的复合材料，仍是聚乳酸复合材料制备和应用中的一个难题。本发明选择不同的可降解材料为主料，通过结构设计，得到了具有优良强度、韧性和综合力学性能的聚乳酸复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服聚乳酸材料脆性大，韧性差的缺陷，提供一种具有优异强度和韧性的聚乳酸复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚乳酸复合材料，包括以下物料和用量的组合：
聚乳酸：100份
聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：20-40份
淀粉接枝聚乳酸：20-40份
醋酸酯化纳米纤维素：8-15份
醋酸丙酸纤维素：10-20份
抗氧剂：2-4份
其特征还在于，是通过以下工艺制备得到的，流程为：
A：将所有原料于60度下抽真空干燥4-6小时，备用；
B：将醋酸酯化纳米纤维素、醋酸丙酸纤维素于等质量的质量比为1：3的乙醇和水混合溶液中分散，后于高速共混机中50度下共混8-15分钟，转速为50rad/min，后投入挤出机内熔融挤出，温度为180-200度，挤出时间为1-3分钟，转速为50-100rad/min、挤出切粒，备用；
C：将B中制备的粒子、聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚乳酸、抗氧剂于高速共混机中50度下共混3-5分钟，转速为50-100rad/min，后投入挤出机内熔融挤出，温度为180-210度，挤出时间为2-4分钟，转速为100-200rad/min、挤出切粒，得到材料。
进一步，所述聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物。其分子质量介于150000-600000，优选的，选择300000-500000。
进一步，所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度介于0.8%-2%之间，分子量介于100000-250000之间。
进一步，本发明中所述的聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为在聚乳酸表面接入甲基丙烯酸缩水甘油酯链段。接入方法可采用熔融接入法，即以聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，以过氧化二苯甲酰为催化剂，共混后加入双螺杆挤出机，210℃挤出熔融接枝共聚得到。接枝后该材料具有良好的韧性及与聚乳酸优异的相容性，可有效改善聚乳酸的韧性，复合材料具有优异的韧性和缺口冲击性。
进一步，所述淀粉接枝聚乳酸中接枝的聚乳酸聚合度介于1.5-3.5之间，接枝度介于1.0%-2.3%之间。
进一步，所述淀粉接枝聚乳酸可采用多种方法制备，如原位接枝，即将淀粉及聚乳酸引入反应容器中，升温至80度，待淀粉糊化后加入辛酸亚锡，抽真空将压力降低至100-150Pa，升温至90-95度，反应3-5小时，后以丙酮浸洗烘干，后溶于二甲亚砜中，以丙酮沉淀，干燥，得到产品。
进一步，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的一种。
进一步，所述醋酸酯化纳米纤维素为一醋酸酯化纳米纤维素、二醋酸酯化纳米纤维素、三醋酸酯化纳米纤维素中的一种或几种混合，纳米纤维素长度介于50-500nm之间，长径比介于10：1-5：1之间。其制备可采用将纤维素通过机械处或水解纳米化后，以酸酐为酯化剂进行酯化从而将酯基接入纳米纤维素表面。
进一步，所述一醋酸酯化纳米纤维素的乙酰取代度介于0-1之间、二醋酸酯化纳米纤维素的乙酰取代度介于1-2之间、三醋酸酯化纳米纤维素的乙酰取代度介于2-3之间。
进一步，所述醋酸丙酸纤维素为以纤维素为原料，通过均相或非均相反应以醋酸酐、丙酸酐为酯化剂，以硫酸为催化剂酯化反应制备得到，乙酰基取代度介于0.8-1.5之间，丙酰基取代度介于0.5-1.2之间。
进一步，所述抗氧剂为抗氧剂264、BHT、168、1010中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：出于分子结构设计，在聚乳酸中引入具有优异韧性的聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，同时，引入淀粉接枝聚乳酸可作为与纤维的相容剂，使得体系中聚乳酸与具有良好加工性的醋酸丙酸纤维素树脂具有良好的相容性，也提高了其与具有优异增强效果的酯化纳米纤维素的相容性，从而在保持了聚乳酸强的同时提高了其韧性及可加工性。醋酸丙酸纤维素的选择是基于其与聚乳酸具有类似的熔点。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种聚乳酸复合材料，包括以下物料和用量的组合：
聚乳酸：100份
聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：24份
淀粉接枝聚乳酸：22份
醋酸酯化纳米纤维素：13份
醋酸丙酸纤维素：12份
抗氧剂：2.5份
其特征还在于，是通过以下工艺制备得到的，流程为：
A：将所有原料于60度下抽真空干燥5小时，备用；
B：将醋酸酯化纳米纤维素、醋酸丙酸纤维素于等质量的质量比为1：3的乙醇和水混合溶液中分散，后于高速共混机中50度下共混10分钟，转速为50rad/min，后投入挤出机内熔融挤出，温度为180-200度，挤出时间为2分钟，转速为80rad/min、挤出切粒，备用。
C：将B中制备的粒子、聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚乳酸、抗氧剂于高速共混机中50度下共混4分钟，转速为80rad/min，后投入挤出机内熔融挤出，温度为180-210度，挤出时间为3分钟，转速为150rad/min、挤出切粒，得到材料。
所述聚乳酸为聚L-乳酸。其相对分子质量介于300000-500000之间。
所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度为1.2%，分子量介于150000-200000之间。
所述淀粉接枝聚乳酸中聚乳酸的接枝聚合度为2.5，接枝度为1.7%。
所述淀粉为木薯淀粉。
所述醋酸酯化纳米纤维素为二醋酸酯化纳米纤维素，乙酰基取代度为1.8，纳米纤维素长度介于50-200nm之间，长径比介于10：1-5：1之间。
所述醋酸丙酸纤维素的乙酰基取代度为1.2，丙酰基取代度为0.8。
所述抗氧剂为抗氧剂264。
所制备的材料具体力学性能见表1。
具体实施例2
一种聚乳酸复合材料，包括以下物料和用量的组合：
聚乳酸：100份
聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：32份
淀粉接枝聚乳酸：26份
醋酸酯化纳米纤维素：10份
醋酸丙酸纤维素：15份
抗氧剂：3份
其特征还在于，是通过以下工艺制备得到的，流程为：
A：将所有原料于60度下抽真空干燥5小时，备用；
B：将醋酸酯化纳米纤维素、醋酸丙酸纤维素于等质量的质量比为1：3的乙醇和水混合溶液中分散，后于高速共混机中50度下共混10分钟，转速为50rad/min，后投入挤出机内熔融挤出，温度为180-200度，挤出时间为2分钟，转速为80rad/min、挤出切粒，备用。
C：将B中制备的粒子、聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚乳酸、抗氧剂于高速共混机中50度下共混4分钟，转速为80rad/min，后投入挤出机内熔融挤出，温度为180-210度，挤出时间为3分钟，转速为200rad/min、挤出切粒，得到材料。
所述聚乳酸为聚L-乳酸。其相对分子质量介于180000-300000之间。
所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度为1.5%，分子量介于180000-220000之间。
所述淀粉接枝聚乳酸中聚乳酸的接枝聚合度为3.0，接枝度为1.8%。
所述淀粉为木薯淀粉。
所述醋酸酯化纳米纤维素为二醋酸酯化纳米纤维素，乙酰基取代度为1.4，纳米纤维素长度介于50-300nm之间，长径比介于10：1-5：1之间。
所述醋酸丙酸纤维素的乙酰基取代度为1.4，丙酰基取代度为1.0。
所述抗氧剂为抗氧剂264。
所制备的材料具体力学性能见表1。
表一实施例1、2的力学性能对比
Claims (6)
1.一种聚乳酸复合材料，包括以下物料和用量的组合：
聚乳酸：100份
聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：20-40份
淀粉接枝聚乳酸：20-40份
醋酸酯化纳米纤维素：8-15份
醋酸丙酸纤维素：10-20份
抗氧剂：2-4份
其特征还在于，是通过以下工艺制备得到的，流程为：
A：将所有原料于60度下抽真空干燥4-6小时，备用；
B：将醋酸酯化纳米纤维素、醋酸丙酸纤维素于等质量的质量比为1：3的乙醇和水混合溶液中分散，后于高速共混机中50度下共混8-15分钟，转速为50rad/min，后投入挤出机内熔融挤出，温度为180-200度，挤出时间为1-3分钟，转速为50-100rad/min、挤出切粒，备用；
C：将B中制备的粒子、聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚乳酸、抗氧剂于高速共混机中50度下共混3-5分钟，转速为50-100rad/min，后投入挤出机内熔融挤出，温度为180-210度，挤出时间为2-4分钟，转速为100-200rad/min、挤出切粒，得到材料。
2.如权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度介于0.8%-2%之间，分子量介于100000-2500000之间。
3.如权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：所述醋酸酯化纳米纤维素为一醋酸酯化纳米纤维素、二醋酸酯化纳米纤维素、三醋酸酯化纳米纤维素中的一种或几种混合，醋酸酯化纳米纤维素长度介于50-500nm之间，长径比介于10：1-5：1之间。
4.如权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：所述淀粉接枝聚乳酸中接枝聚乳酸的聚合度介于1.5-3.5之间，接枝度介于1.0%-2.3%之间。
5.如权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：所述醋酸丙酸纤维素的乙酰基取代度介于0.8-1.5之间，丙酰基取代度介于0.5-1.2之间。
6.如权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160330 |