CN111690240A - 一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111690240A CN111690240A CN202010580169.4A CN202010580169A CN111690240A CN 111690240 A CN111690240 A CN 111690240A CN 202010580169 A CN202010580169 A CN 202010580169A CN 111690240 A CN111690240 A CN 111690240A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pla
- polylactic acid
- composite material
- nano
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 claims abstract description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 22
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 9
- 239000001397 quillaja saponaria molina bark Substances 0.000 claims description 9
- 229930182490 saponin Natural products 0.000 claims description 9
- 150000007949 saponins Chemical class 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 3
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 claims 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 5
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 18
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 5
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920013724 bio-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000012683 free radical ring-opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 1
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011846 petroleum-based material Substances 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920006346 thermoplastic polyester elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法。所述乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法为，将表面改性后的纳米纤维素与聚乳酸混合混合，加入偶联剂接枝反应，制得PLA‑g‑NCF；然后将PLA、TPU与PLA‑g‑NCF熔融混合制得聚乳酸/纳米纤维素复合材料。本发明提供的方法，不仅有效解决了纳米纤维素在PLA基体中分散性差的问题，还充分解决了PLA与TPU相容性差的问题，制得了PU增韧PLA的PLA/TPU复合材料；所制得的材料，强度高，韧性好；而且工艺简单，生产时间短，容易实现连续性工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步和全球人口的增加，塑料材料在生活和工业的各个方面都得到了广泛的应用；因此全球大量使用塑料导致环境污染和不可再生自然资源枯竭开始引起了公众的关注。用生物基和可生物降解聚合物(生物塑料)替代石油基塑料被视为一个重要的转变，因为这将减少化石燃料的利用和对填埋场的压力。
伴随着科技时代的快速发展，石油资源日益枯竭、塑料废弃处理问题、白色污染问题等问题愈发严峻，生物降解材料的研究已成为世界各国研究者的重要热点。目前，可生物降解聚合物主要分为三类：(1)天然生物聚合物，如纤维素、淀粉、多糖；(2)合成聚合物，如聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)；以及(3)共混聚合物，如PLA/淀粉。
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基材料，因其许多性能可以与石化合成塑料媲美而备广大受科研人员的青睐。聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料通过化学方法聚合得到的聚合物，乳酸又由各种淀粉、糖和其他生物质材料通过生物发酵产生。聚乳酸具有高透明性和弹性模量，还具有良好的生物降解性、生物相容性，可以像传统塑料一样进行热塑性加工；广泛应用于农业、工业、医疗器械等多方面领域。聚乳酸在目前已开发的生物降解高分子中，在应用价值方面具有很高的潜力的环境友好生物降解材料。
纤维素纳米纤维与其他尺寸的纤维素相比，比表面积大，长径比高，具有高的反应活性，机械性能好，可以作为聚合物的增强剂，与聚合物混合可以提高基体强度。纤维素纳米纤维表面含有大量羟基，亲水性强，分子间的氢键作用大，因此在极性溶剂中极易发生团聚。而且大部分的聚合物基体都是疏水性物质，与纤维素纳米纤维相容性差，因此为了使纤维素纳米纤维在基体中分散良好，有必要将它进行表面改性。表面改性方法有酯化、接枝、偶联、表面吸附等。接枝改性即在纤维素纳米纤维表面接枝聚合物，接枝方法可分为自由基聚合、可控原子转移自由基聚合、单电子转移活性自由基聚合及开环聚合等。
聚乳酸(PLA)韧性比较低(断裂伸长率为2％-6％)制品比较脆硬，限制其应用领域。由于纳米纤维具有良好的增强作用，现在纳米纤维素已被广泛用于增强聚乳酸，研究出了聚乳酸/纳米纤维素复合材料；但是纳米纤维素具有强极性，不容易分散在聚乳酸基体材料中，会严重影响聚乳酸/纳米纤维素复合材料的增强效果，而且增韧性效果较差。因此，各项性能优良的聚乳酸基复合材料新产品的开发应用能够减少石油基材料的用量，减少白色污染，缓解地球能源危机；对世界的发展具有重大的现实意义。目前，也有不少关于聚乳酸/纳米纤维素复合材料复合材料新产品的研究。
文献《偶联改性棉花纳米纤维素/聚乳酸复合材料的非等温结晶性能和疏水性能研究》(塑料科技，2020)中公开了采用偶联剂3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对棉花纳米纤维素(CNF)进行表面改性，得到偶联改性棉花纳米纤维素(cCNF)，将偶联改性棉花纳米纤维素(cCNF)与聚乳酸的氯仿溶液直接共混,通过溶液浇铸得到偶联改性棉花纳米纤维素/聚乳酸复合材料(cCNF/PLA)。该技术方案通过采用KH550对纳米纤维素(CNF)进行表面改性，提高了纳米纤维素在PLA中的分散性，但是复合材料韧性仍然较低。
又如文献《天然橡胶和纤维素纳米晶对聚乳酸的共混改性研究》(橡胶工业,2020)中通过通过在天然橡胶(NR)分子链上接枝丙烯酸丁酯(BA)制备接枝改性物NR-g-PBA,并将NR-g-PBA以及NRg-PBA和纤维素纳米晶(CNC)分别与聚乳酸(PLA)熔融共混,得到PLA/NR-g-PBA二元共混物和PLA/NR-g-PBA/CNC三元共混物。与PLA相比,PLA/NR-g-PBA二元共混物的韧性提高,但拉伸强度降低；随着CNC用量增大,PLA/NR-g-PBA/CNC三元共混物的拉伸强度和拉断伸长率均呈先提高后降低趋势。该技术方案提供了采用天然橡胶和纤维素纳米晶增强聚乳酸，并通过出采用丙烯酸丁酯对天然橡胶进行改性处理，提高了丙烯酸丁酯与PLA的相容性；但是没有解决纤维素纳米晶与聚乳酸相容性差的问题。
又如公开号为CN109486139A的专利公开了一种环保增韧纳米纤维素-聚乳酸生物降解材料，包括聚乳酸、纳米纤维素、三醋酸甘油酯、聚乙烯醇水溶液和助剂；即预先将纳米纤维素和增韧剂在有机溶剂中实现包覆混合，将混合后的胶体、加工助剂和聚乳酸在双螺杆挤出机中通过溶剂蒸发和熔融共混双重作用实现纳米纤维素和聚乳酸的共混复合后获得。该专利是通过使用改性剂包覆纳米纤维素，改性纤维素在热混合后的分散性能较好，使得复合材料有较为优异的断裂伸长率和冲击强度。但是该专利技术方案通过溶剂蒸发和熔融共混双重作用实现纳米纤维素和聚乳酸的共混复合，制备成本较高，而且蒸发的溶剂(丙酮蒸汽)属于易燃性气体，危险性高。
又如公开号为CN109880180A的专利公开了一种增强聚乳酸3D打印材料，其原料包括：所述纳米纤维素/纤维素复合物0.1-2％、聚乳酸90-98％、无机纳米材料0.1-3％、增韧剂0.1-5％和增塑剂0.1-5％，通过熔融共混制得；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹体中的一种；纳米纤维素/纤维素复合物是经纳米纤维素溶胶与一定量纤维素粉料混合后，加入硅烷偶联剂反应制成。本发明制得的纳米纤维素/纤维素复合物与聚乳酸相容性好。该专利提供的技术方案改善了纳米纤维素与聚乳酸的相容性，但是没有解决热塑性聚氨酯弹性体与聚乳酸相容性差的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法，具体是通过以下技术方案实现的。
一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素(NCF)表面改性：将茶皂素与KH550预水解液按照一定的比例配置成表面改性液，加入1-20wt％的纳米纤维素，在60℃-100℃下，搅拌反应2-8h，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥得到表面改性后的纳米纤维素；
(2)PLA-g-NCF的制备：将干燥后的PLA树脂先在165-185℃密炼机中在30-60rpm下密炼3-6min后，加入PLA质量0.5-2.5wt％的交联剂过氧化二异丙苯(DCP)；继续反应5-10min，再加入PLA质量1-5wt％的GMA，继续反应3-10min后加入PLA质量2-12wt％的表面改性后的纳米纤维素，反应5-15min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-NCF，备用；
(3)增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料：将50-80份PLA、5-45份的TPU先在密炼机中密炼混合，使两者充分的熔融混合，在加入步骤(2)PLA-g-NCF的5-15份，保持高剪切速率继续反应，反应后，取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
优选地，所述的表面改性液由茶皂素与KH550预水解液按1：1-10的质量比配置而成；KH550预水解液：KH550用水稀释5-25倍制成。
优选地，所述步骤(3)，密炼混合的条件为：密炼机温度保持在175-190℃、转速40-60r/min、时间7-15min；保持高剪切速率继续反应的条件为：转速55-75r/min、时间10-25min。
上述制备方法所采用原料的特性为：聚乳酸(PLA)树脂，1.3g/cm-1；热塑性聚氨酯(TPU)，1.2g/cm-1；纳米纤维素(NCF)，长度10-500nm。
本发明还提供了一种上述制备方法所制得的聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
本发明还提供了一种上述制备方法所制得的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的应用，可用于3D打印耗材骨骼支架、食品包装材料。
本发明的有益效果在于：
本发明采取具有较强的表面活性的茶皂素复配常规的硅烷类偶联剂作为的纳米纤维素的表面改性剂，破坏纳米纤维素中的氢键，同时降低纳米纤维素的表面能，使其能够很好的在聚乳酸熔体中分散。
本发明通过采用强氧化剂作为交联剂，先以GMA为中间体，以牺牲少量的中间体先制备PLA-g-NCF；再通过TPU替换PLA-g-NCF制备过程中未被NCF置换多余中间体GMA，制备了TPU增韧的聚乳酸/纳米纤维素复合材料。PLA-g-NCF的制备关键在于中间体GMA的用量，本发明研究者通过研究大量实验筛选中间体GMA的用量，不仅能充分解决了PLA与TPU相容性差的问题，也解决了纳米纤维容易团聚而在PLA中分散差的不足，更是大大简短了复合材料的制备时间，也容易实现连续性工业化生产。
本发明提供的方法，不仅有效解决了纳米纤维素在PLA基体中分散性差的问题，还充分解决了PLA与TPU相容性差的问题，制得了PU增韧PLA的PLA/TPU复合材料；所制得的材料，强度高，韧性好；而且工艺简单，生产时间短，容易实现连续性工业化生产。
附图说明
图1为聚乳酸/纳米纤维素复合材料的的应力—应变曲线图；其中1为纯PLA材料；2为实施例5所制成的PLA/PLU复合材料；3、4分别为实施例1、实施例4所制成的PLA/PLU/PLA-g-NCF复合材料，即本发明的聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
具体实施方式
下面结核具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实验例1制备工艺研究
1、表面改性后纳米纤维素的分散性研究：
表面改性纳米纤维：将茶皂素与KH550预水解液按1:1的质量比配置成表面改性液，加入1wt％的纳米纤维素，在60℃-100℃下，搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥得到表面改性后的纳米纤维素(NCF-g)。KH550预水解液：KH550用水稀释5倍制成。
以未改性的纳米纤维素(NCF)为对照组，比较未改性的纳米纤维素(NCF)与表面改性纳米纤维素(NCF-g)在水和有机溶剂(氯仿)中的分散性：将NCF和NCF-g超声分散于相同体积的水、氯仿中。结果发现：超声分散后30min，NCF水溶液和NCF-g水溶液中没有沉淀产生，说明NCF、NCF-g能在水中稳定存在；超声分散后30min，NCF氯仿溶液中NCF完全沉淀下来，说明NCF在有机溶剂中不能均匀分散，在有机溶解中的分散性较差；超声分散后30min，NCF-g氯仿溶液中没有沉淀产生，说明NCF-g能在氯仿溶液中稳定存在，NCF经过改性后其分散性得到改善。
2、表面改性纳米纤维与PLA的接枝反应研究：以表面改性纳米纤维素、PLA树脂为原料，加入交联剂(DCP)、GMA进行交联反应；固定DCP的添加量；采用正交实验法研究表面改性纳米纤维素与PLA树脂的摩尔比、GMA、反应温度、反应时间对接枝率的影响。正交实验结果如表1所示。
表1正交实验结果
从表1中可知，表面改性纳米纤维素与PLA的最佳反应条件为：表面改性纳米纤维素与PLA树脂的摩尔比为1:30,GMA用量为1％，反应温度为190℃，反应时间为12min。本发明研究者以该最佳接枝反应条件为基础，根据实际生产条件，对PLA-g-NCF的制备工艺进行了优化研究，在优化的PLA-g-NCF制备工艺下，PLA-g-NCF具有较高的接枝率。
实施例1
制备所用到的原料：物料1:聚乳酸PLA树脂，1.3g/cm-1；物料2:热塑性聚氨酯(TPU)，1.2g/cm-1；物料3:甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；物料4:交联剂过氧化二异丙苯(DCP)；物料5：纳米纤维素(NCF)，长度10-500nm；物料6：茶皂素
聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素(NCF)表面改性：将茶皂素与KH550预水解液按照1：1的质量比配置成表面改性液，加入表面改性液质量1wt％的纳米纤维素，在60℃-100℃下，搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥得到表面改性后的纳米纤维素；KH550预水解液为：KH550用水稀释5倍制成。
(2)PLA-g-NCF的制备：将干燥后的PLA树脂先在165-185℃密炼机中在30rpm下密炼6min后，加入PLA质量0.5wt％的交联剂过氧化二异丙苯(DCP)；继续反应5min，再加入PLA质量5wt％的GMA，继续反应10min后加入PLA质量2wt％的表面改性后的纳米纤维素，反应5min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-NCF，备用；
(3)增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料：将80份PLA、20份的TPU先在密炼机中在180℃、55r/min的条件下密炼混合7min，是两者充分的熔融混合，在加入步骤(2)PLA-g-NCF的5份，保持55-75r/min的高剪切速率继续反应10min，取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
实施例2
制备所用到的原料与实施例1相同。
聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素(NCF)表面改性：将茶皂素与KH550预水解液按1:6的质量比配置成表面改性液，加入表面改性液质量15wt％的纳米纤维素，在60℃-100℃下，搅拌反应6h，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥得到表面改性后的纳米纤维素；KH550预水解液为：KH550用水稀释10倍制成。
(2)PLA-g-NCF的制备：将干燥后的PLA树脂先在165-185℃密炼机中在50rpm下密炼6min后，加入PLA质量2.0wt％的交联剂过氧化二异丙苯(DCP)；继续反应8min，再加入PLA质量3wt％的GMA，继续反应60min后加入PLA质量10wt％的表面改性后的纳米纤维素，反应10min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-NCF，备用；
(3)增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料：将60份PLA、30份的TPU先在密炼机中在170℃、40r/min的条件下密炼混合15min，是两者充分的熔融混合，在加入步骤(2)PLA-g-NCF的10份，保持55-75r/min的高剪切速率继续反应15min，取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
实施例3
制备所用到的原料与实施例1相同。
聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素(NCF)表面改性：将茶皂素与KH550预水解液按照1：10的质量比配置成表面改性液，加入表面改性液质量20wt％的纳米纤维素，在60℃-100℃下，搅拌反应8h，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥得到表面改性后的纳米纤维素；KH550预水解液为：KH550用水稀释20倍制成。
(2)PLA-g-NCF的制备：将干燥后的PLA树脂先在165-185℃密炼机中在30rpm下密炼6min后，加入PLA质量2.5wt％的交联剂过氧化二异丙苯(DCP)；继续反应10min，再加入PLA质量1wt％的GMA，继续反应3min后加入PLA质量12wt％的表面改性后的纳米纤维素，反应15min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-NCF，备用；
(3)增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料：将80份PLA、5份的TPU先在密炼机中在190℃、60rap/min的条件下密炼混合7min，是两者充分的熔融混合，在加入步骤(2)PLA-g-NCF的15份，保持55-75r/min的高剪切速率继续反应25min，取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
实施例4
实施例5与实施例1的区别在于步骤(3)中，PLA-g-NCF的添加量不同，为10份。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于是将PLA、TPU直接混合制成材料，没有添加PLA-g-NCF。
实验例2
取实施例1、实施例4、实施例5所制成份复合材料样品，以纯PLA为对照组，按照GB/T1040-2006测量材料的拉伸性能；测得不同复合材料的应力应变曲线如图1所示。从图1中可知本发明所制成的聚乳酸/纳米纤维素复合材料与PLA材料、PLA/PLU材料相比，具有更强的拉伸性能(韧性、强度)，说明本发明所提供的PLA-g-NCF对PLA/PLU材料具有良好的增韧、增强作用。
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，将表面改性后的纳米纤维素与聚乳酸混合混合，加入偶联剂接枝反应，制得PLA-g-NCF；然后将PLA、TPU与PLA-g-NCF熔融混合制得聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
2.如权利要求1所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素(NCF)表面改性：配制表面改性液，向其中加入1-20wt％的纳米纤维素，加热搅拌反应后，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到表面改性后的纳米纤维素；
(2)PLA-g-NCF的制备：将干燥后的PLA树脂在密炼机中密炼，加入交联剂，继续反应一段时间；然后加入GMA，继续反应；再加入表面改性后的纳米纤维素反应，反应后取出物料，洗涤、干燥、粉碎，制得PLA-g-NCF；
(3)增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备：将PLA、TPU加入密炼机中密炼混合，熔融混合后加入PLA-g-NCF，保持高剪切速率继续反应，反应后，取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
3.如权利要求2所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面改性液由茶皂素与KH550预水解液按1：1-1：10的质量比配置而成；KH550预水解液为：KH550用水稀释5-25倍制成。
4.如权利要求2所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，加热搅拌反应的条件为：温度60℃-100℃、搅拌反应2-8h。
5.如权利要求2所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，密炼的条件为：密炼机温度保持在165-185℃、转速30-60rpm、时间3-6min。
6.如权利要求2所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)，添加量为PLA质量的0.5-2.5wt％，添加后继续反应5-10min；GMA添加PLA质量的1-5wt％，添加后继续反应3-10min；表面改性后的纳米纤维素的添加量为PLA质量的2-12wt％,添加后反应5-15min。
7.如权利要求2所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，增韧聚乳酸/纳米纤维素复合材料按重量份计由50-80份PLA、5-45份TPU、5-15份PLA-g-NCF制成。
8.如权利要求2所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，密炼混合的条件为：密炼机温度保持在175-190℃、转速40-60r/min、时间7-15min；保持高剪切速率继续反应的条件为：转速55-75r/min、时间10-25min。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法所制得的聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
10.一种如权利要求1-8任意一项所述的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法所制得的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的应用，其特征在于，可用于3D打印耗材、骨骼支架、食品包装材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010580169.4A CN111690240A (zh) | 2020-06-23 | 2020-06-23 | 一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010580169.4A CN111690240A (zh) | 2020-06-23 | 2020-06-23 | 一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111690240A true CN111690240A (zh) | 2020-09-22 |
Family
ID=72483362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010580169.4A Pending CN111690240A (zh) | 2020-06-23 | 2020-06-23 | 一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111690240A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112280266A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-01-29 | 天津科技大学 | 反应型纤维素纳米纤丝/聚乳酸复合材料的同步制备工艺 |
| CN112920581A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-08 | 青岛科技大学 | 一种用于3d打印的可生物降解纳米复合材料 |
| CN113321910A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-08-31 | 杭州志合新材料有限公司 | 一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料 |
| CN113604018A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-05 | 新余学院 | 一种3d打印用聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法 |
| CN113855856A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-31 | 西安文理学院 | 一种改性纤维素纳米纤维增质pdms-bg骨修复材料的制备方法 |
| WO2022070691A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 大王製紙株式会社 | セルロース複合樹脂 |
| WO2022070692A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 大王製紙株式会社 | ポリ乳酸複合樹脂 |
| CN114933790A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-23 | 东华大学 | 一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 |
| CN115433393A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-06 | 浙江唐风工艺品有限公司 | 一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料及其制备方法 |
| CN118240354A (zh) * | 2024-05-16 | 2024-06-25 | 阳春市墨儿谷新材料有限公司 | 一种基于fdm的具备丝滑效果的聚乳酸材料及制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603994A (zh) * | 2012-03-09 | 2012-07-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料及其制备方法和应用 |
| CN105440608A (zh) * | 2015-04-16 | 2016-03-30 | 湖南工业大学 | 一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺 |
| CN105440610A (zh) * | 2015-04-21 | 2016-03-30 | 湖南工业大学 | 一种聚乳酸复合材料 |
| CN105885367A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-08-24 | 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 | 一种纤维素纳米纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN106009566A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种改性聚乳酸纤维素复合材料的制备方法 |
| KR20170001579A (ko) * | 2015-06-25 | 2017-01-04 | 고려대학교 산학협력단 | 바이오분자-고분자섬유 복합체 및 이의 제조방법 |
| CN107698951A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-16 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料及其制备方法 |
| CN109021519A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-12-18 | 东北林业大学 | 一种用于3d打印的热塑性聚氨酯弹性体增韧木粉/聚乳酸复合材料线材的制备方法 |
| CN109486139A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-19 | 江苏省农业科学院 | 环保增韧纳米纤维素-聚乳酸生物降解材料及其制备方法 |
| CN110358097A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-22 | 南宁师范大学 | 性能优良的pla基增容剂及其制备方法和应用 |
| CN110396286A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-11-01 | 南宁师范大学 | 低价优良的3d打印耗材及其制备方法 |
| US20200071555A1 (en) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Nissin Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersion composition, dispersion and ink composition, and method of producing the same |
| CN111073239A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 吉林中粮生化有限公司 | 一种耐高温聚乳酸注塑仿瓷餐具及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-23 CN CN202010580169.4A patent/CN111690240A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603994A (zh) * | 2012-03-09 | 2012-07-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料及其制备方法和应用 |
| CN105885367A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-08-24 | 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 | 一种纤维素纳米纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN105440608A (zh) * | 2015-04-16 | 2016-03-30 | 湖南工业大学 | 一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺 |
| CN105440610A (zh) * | 2015-04-21 | 2016-03-30 | 湖南工业大学 | 一种聚乳酸复合材料 |
| KR20170001579A (ko) * | 2015-06-25 | 2017-01-04 | 고려대학교 산학협력단 | 바이오분자-고분자섬유 복합체 및 이의 제조방법 |
| CN106009566A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种改性聚乳酸纤维素复合材料的制备方法 |
| CN107698951A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-16 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料及其制备方法 |
| CN109021519A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-12-18 | 东北林业大学 | 一种用于3d打印的热塑性聚氨酯弹性体增韧木粉/聚乳酸复合材料线材的制备方法 |
| US20200071555A1 (en) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Nissin Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersion composition, dispersion and ink composition, and method of producing the same |
| CN109486139A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-19 | 江苏省农业科学院 | 环保增韧纳米纤维素-聚乳酸生物降解材料及其制备方法 |
| CN110358097A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-22 | 南宁师范大学 | 性能优良的pla基增容剂及其制备方法和应用 |
| CN110396286A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-11-01 | 南宁师范大学 | 低价优良的3d打印耗材及其制备方法 |
| CN111073239A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 吉林中粮生化有限公司 | 一种耐高温聚乳酸注塑仿瓷餐具及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 江用文: "《中国茶产品加工》", 30 June 2011, 上海科学技术出版社 * |
| 王国全等: "《聚合物改性》", 31 May 2008, 中国轻工业出版社 * |
| 王璇: ""纳米纤维素改性聚乳酸复合材料及增容机理研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士） 工程科技I辑》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7248988B2 (ja) | 2020-09-30 | 2023-03-30 | 大王製紙株式会社 | セルロース複合樹脂 |
| WO2022070692A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 大王製紙株式会社 | ポリ乳酸複合樹脂 |
| JP7190710B2 (ja) | 2020-09-30 | 2022-12-16 | 大王製紙株式会社 | ポリ乳酸複合樹脂 |
| JP2022057495A (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-11 | 大王製紙株式会社 | セルロース複合樹脂 |
| JP2022057496A (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-11 | 大王製紙株式会社 | ポリ乳酸複合樹脂 |
| WO2022070691A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 大王製紙株式会社 | セルロース複合樹脂 |
| CN112280266A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-01-29 | 天津科技大学 | 反应型纤维素纳米纤丝/聚乳酸复合材料的同步制备工艺 |
| CN112920581A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-08 | 青岛科技大学 | 一种用于3d打印的可生物降解纳米复合材料 |
| CN113321910A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-08-31 | 杭州志合新材料有限公司 | 一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料 |
| CN113604018A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-05 | 新余学院 | 一种3d打印用聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法 |
| CN113855856A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-31 | 西安文理学院 | 一种改性纤维素纳米纤维增质pdms-bg骨修复材料的制备方法 |
| CN114933790A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-23 | 东华大学 | 一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 |
| CN114933790B (zh) * | 2022-04-28 | 2024-01-30 | 东华大学 | 一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 |
| CN115433393A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-06 | 浙江唐风工艺品有限公司 | 一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料及其制备方法 |
| CN115433393B (zh) * | 2022-09-19 | 2023-05-02 | 浙江唐风工艺品有限公司 | 一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料及其制备方法 |
| CN118240354A (zh) * | 2024-05-16 | 2024-06-25 | 阳春市墨儿谷新材料有限公司 | 一种基于fdm的具备丝滑效果的聚乳酸材料及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111690240A (zh) | 一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法 | |
| Hao et al. | A review on nanocellulose as a lightweight filler of polyolefin composites | |
| Huang et al. | Nanocellulose: from fundamentals to advanced materials | |
| Collins et al. | Valorization of lignin in polymer and composite systems for advanced engineering applications–a review | |
| Zhou et al. | Melt-processed poly (vinyl alcohol)/corn starch/nanocellulose composites with improved mechanical properties | |
| Xie et al. | Preparation of thermally stable and surface-functionalized cellulose nanocrystals via mixed H2SO4/Oxalic acid hydrolysis | |
| Cui et al. | Cellulose modified by citric acid reinforced polypropylene resin as fillers | |
| Cao et al. | Water-soluble cellulose acetate from waste cotton fabrics and the aqueous processing of all-cellulose composites | |
| Spinella et al. | Concurrent cellulose hydrolysis and esterification to prepare a surface-modified cellulose nanocrystal decorated with carboxylic acid moieties | |
| Ray et al. | In situ processing of cellulose nanocomposites | |
| Lu et al. | Effects of modifications of bamboo cellulose fibers on the improved mechanical properties of cellulose reinforced poly (lactic acid) composites | |
| CN112029123B (zh) | 一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及其制备方法与应用 | |
| Huang et al. | Poly (vinyl alcohol)/artificial marble wastes composites with improved melt processability and mechanical properties | |
| Ni et al. | Starch-based composite films with enhanced hydrophobicity, thermal stability, and UV-shielding efficacy induced by lignin nanoparticles | |
| CN109853083B (zh) | 一种水溶性可降解纤维及其制备方法 | |
| CN104974381A (zh) | 一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法 | |
| Wei et al. | Structure and properties of all-cellulose composites prepared by controlling the dissolution temperature of a NaOH/Urea solvent | |
| Ke et al. | High-heat and UV-barrier poly (lactic acid) by microwave-assisted functionalization of waste natural fibers | |
| CN101210053B (zh) | 双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法 | |
| CN106832725A (zh) | 一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料及其制备方法 | |
| CN107118393A (zh) | 改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法 | |
| CN109233230B (zh) | 一种有机/无机杂化改性聚乳酸膜材料及其制备方法 | |
| Long et al. | Synthesis, characterization and enzymatic surface roughing of cellulose/xylan composite films | |
| Inceoglu et al. | Transparent low‐density polyethylene/starch nanocomposite films | |
| Li et al. | Interfacial interaction enhancement between biodegradable poly (butylene adipate-co-terephthalate) and microcrystalline cellulose based on covalent bond for improving puncture, tearing, and enzymatic degradation properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200922 |