JP2022057495A - セルロース複合樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度に優れるセルロース複合樹脂を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を含み、前記セルロースナノファイバーがグラフト鎖を有するグラフト化セルロースナノファイバーであり、前記グラフト鎖がポリ乳酸であることを特徴とするセルロース複合樹脂とする。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバー及びポリ乳酸を含むセルロース複合樹脂に関するものである。

近年、地球環境保全の観点から、土中や水中に存在する微生物等の働きにより自然環境下で分解される生分解性樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸は、比較的低コストで、しかも溶融成形可能なため、用途展開が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は、汎用樹脂と比較すると剛直で脆く、可撓性に乏しい。したがって、外力を受けた際に破壊に至らぬよう、強度物性を十分に向上させる必要がある。

そこで、現在では、例えば、ポリ乳酸と古紙細砕物とを複合化する提案がある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリ乳酸と古紙細砕物とを複合化すると、引張弾性率が向上するとしても、引張強度が低下する。したがって、得られる複合樹脂は、硬くはなるが脆いものになる。

また、例えば、ミクロフィブリル化セルロースの表面にポリ乳酸が被覆されたポリ乳酸－ミクロフィブリル化セルロース複合材料の提案もある（例えば、特許文献２参照。）。同文献は、同提案によると複合材料の衝撃強度が向上するとしている。しかしながら、同提案には、引張強度についての言及がなく、複合樹脂の破壊を防ぐには、引張強度の向上を別途模索する必要がある。

特開２０１９－２１８５４５号公報 特開２００７－２３８８１２号公報

本発明が解決しようとする課題は、引張強度に優れるセルロース複合樹脂を提供することにある。

上記課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（請求項１に記載の手段）
セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を含み、前記セルロースナノファイバーがグラフト鎖を有するグラフト化セルロースナノファイバーであり、前記グラフト鎖がポリ乳酸である、
ことを特徴とするセルロース複合樹脂。

（請求項２に記載の手段）
前記グラフト化されていないポリ乳酸に対する前記グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合が、４６質量％以下である、
請求項１に記載のセルロース複合樹脂。

（請求項３に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーのグラフト化率が、１～７％である、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース複合樹脂。

（請求項４に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーの原料が、水酸基変性量０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のセルロース繊維である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。

（請求項５に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーの水酸基のうち、イオン化しているものの割合が５０％未満である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。

（請求項６に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーの結晶化度が、５０～９０％である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。

本発明によると、引張強度に優れるセルロース複合樹脂になる。

次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。

本形態のセルロース複合樹脂は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びグラフト化されていないポリ乳酸を含み、セルロースナノファイバーがグラフト鎖を有するグラフト化セルロースナノファイバーであり、グラフト鎖がポリ乳酸であることを特徴とする。以下、順に説明する。なお、以下では、ポリ乳酸によってグラフト化されたセルロースナノファイバーを、単に「ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー」、あるいは「グラフト化セルロースナノファイバー」ということもある。

（グラフト化セルロースナノファイバー）
本形態のグラフト化セルロースナノファイバーは、パルプ原料（セルロース繊維）を解繊（微細化）及びグラフト化することで得ることができる。なお、解繊及びグラフト化の詳細については、後述する。

グラフト化の対象となるセルロース繊維は、ポリ乳酸によるグラフト化以外の変性がなされていないセルロース繊維（本形態においては、このセルロース繊維を単に「未変性繊維」ともいう。）であっても、グラフト化以外の変性がなされているセルロース繊維（変性繊維）であってもよい。ただし、本形態においては、セルロース繊維が未変性繊維である方が好ましい。この点、ポリ乳酸のグラフト化反応においては、水酸基が起点となり、終点も水酸基となる。そして、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得るにあたっては、セルロース繊維を開始剤として用い、セルロース繊維の水酸基が反応起点となる。したがって、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等で変性されていると、ポリ乳酸のグラフト化反応の効率が落ちることになる。

本形態において未変性であるとは、セルロース繊維がＴＥＭＰＯ酸化、リン酸、亜リン酸等のリンのオキソ酸による変性、カルバメート変性等の化学変性がなされていない場合を想定している。つまり、変性の対象からグラフト化は除く。したがって、本形態において未変性とは、セルロース繊維表面の水酸基がグラフト化以外の変性をなされていないことを意味するものと定義する。

また、何らかの理由によりセルロース繊維が変性されている場合においても、セルロース繊維の水酸基変性量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのが特に好ましい。水酸基変性量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、変性されている他の官能基の影響を受けることなく所望のグラフト化率とすることができるためである。

グラフト化セルロースナノファイバーの原料となるセルロース繊維としては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、晒化学パルプ（ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等）を使用するのが好ましい。晒化学パルプは、ポリ乳酸のグラフト化の反応開始点となる水酸基を多く有するためである。

セルロース繊維は、解繊する前に、例えば、水系で化学的又は機械的な前処理を行うことができる。前処理を行うと、解繊のエネルギーが低減される。

セルロース繊維の前処理は、セルロース繊維の官能基を改質しない方法で、かつ水系で行うのが好ましい。この点、前処理の方法としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物を触媒に用いてセルロースの１級水酸基を酸化する方法や、リン酸系薬品を用いて水酸基をリン酸エステル基で修飾する方法等が存在する。しかしながら、これらの前処理によると、解繊において繊維径がシングルナノオーダー（数ｎｍ）になるまで一気に進んでしまい、所望の繊維幅に解繊するのが困難になるおそれがある。また、反応起点となる水酸基が減少し、ポリ乳酸のグラフト化反応が進行し難くなるおそれもある。したがって、前処理を行う場合は、例えば、鉱酸（塩酸、硫酸、リン酸等）や酵素等を用いた加水分解等のセルロースの水酸基を変性しない化学処理や機械解繊（好ましくは、叩解。）によるのが好ましい。なお、水系で前処理を行うと、溶媒回収や除去のコストを低減することができるとの利点がある。

セルロースナノファイバーの平均繊維幅（単繊維の平均直径）は、好ましくは１０００～３ｎｍ、より好ましくは５００～４ｎｍ、特に好ましくは１００～５ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維幅が１０００～３ｎｍであると、重量当りの溶融樹脂中での繊維本数が増加し、樹脂の溶融粘度増加に寄与すると考えられる。これに対し、平均繊維幅が３ｎｍ未満であると、繊維が水や母材となる樹脂等に溶解し、繊維形状を保てなくなることから、補強性を発揮できなくなるおそれがある。他方、平均繊維幅が１０００ｎｍを超えると、もはやセルロースナノファイバーとは言えずマイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）や通常のセルロース繊維と変わらなくなり、例えば、グラフト化繊維と樹脂との相溶性の低下や複合樹脂としての均質性の低下から機械的物性が低下するおそれがある。

以上から、本形態においてセルロースナノファイバーとは、平均繊維幅が１０００～３ｎｍの微細繊維と言うこともできる。ちなみに、セルロースナノファイバーは、セルロース結晶（セルロースＩ型）の構造を残しつつ微細化された繊維である。したがって、例えば、セルロース粉末とε－カプロラクトン／ラクチド溶液とを混合し、重合反応させて得たセルロース系組成物は、セルロースＩ型結晶のピークが微小に存在するのみであり、セルロースナノファイバーとは異なる。また、セルロースナノファイバーと似て非なるものとしてナノ結晶性セルロース粒子が存在するが、ナノ結晶性セルロース粒子は繊維ではなく針状結晶であり、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）とも呼ばれる。このセルロースナノクリスタルは、パルプ等を微細化する過程で、セルロース結晶のみを残すように酸加水分解処理等して製造する。これに対し、セルロースナノファイバーは、結晶でない部分も残しつつ微細化するため、繊維形状を保っており、樹脂との複合化による強度物性の向上に適する。

セルロースナノファイバーの平均繊維幅は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

セルロースナノファイバーの平均繊維幅は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に２本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に３本引く。そして、この３本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。

セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは０．１～１０００μｍ、より好ましくは０．２～５００μｍ、特に好ましくは０．３～１００μｍである。平均繊維長が０．１μｍ未満であると、繊維が短すぎることから、樹脂中で補強性を発揮できないおそれがある。他方、平均繊維長が１０００μｍを超えると、繊維が凝集するおそれがある。

セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

セルロースナノファイバーの平均繊維長は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

セルロースナノファイバーの軸比（繊維長／繊維幅）は、好ましくは２～１００００、より好ましくは５～１０００、特に好ましくは１０～１００である。軸比が２未満であると、もはや繊維状とは言えなくなる。他方、軸比が１００００を超えると、組成物（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。

セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、セルロース複合樹脂の引張強度が向上する。また、繊維径や繊維長の均一性が高いと、ポリ乳酸と混合した際の分散性に優れる。

擬似粒度分布曲線におけるピークとなる粒径（最頻径）は、５～６０μｍが好ましい。ピークが当該範囲内であれば、セルロースナノファイバーの繊維サイズが十分に小さく、ナノ繊維としての補強特性を発揮できることとなる。

セルロースナノファイバーのピークの半値幅は、１００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが特に好ましい。ピークの半値幅が１００μｍを超えていると繊維の均一性に欠ける。

セルロースナノファイバーのピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定する。より詳細には、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液における体積基準粒度分布を調べる。そして、この分布からセルロースナノファイバーの最頻径を測定する。この最頻径をピーク値とする。

セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは５０～９５％、より好ましくは５５～９０％、特に好ましくは６０～８５％である。結晶化度が５０％未満であると、繊維自体の強度が低下するため、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。また、得られるセルロース複合樹脂の引張強度が不十分なものになるおそれがある。他方、結晶化度が９５％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、セルロースナノファイバーの化学修飾がし難くなると考えられる。

結晶化度は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味する。

溶液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を１質量％とした場合における分散液のＢ型粘度の下限は、１ｃｐｓが好ましく、３ｃｐｓがより好ましく、５ｃｐｓが特に好ましい。分散液のＢ型粘度が１ｃｐｓ未満であると、ポリ乳酸のグラフト化反応中に繊維状態が保たれなくなるおそれや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。他方、分散液のＢ型粘度の上限は、７０００ｃｐｓが好ましく、６０００ｃｐｓがより好ましく、５０００ｃｐｓが特に好ましい。分散液のＢ型粘度が７０００ｃｐｓを超えると、水分散体の移送の際のポンプアップに膨大なエネルギーが必要となり、製造コストが増加するおそれがある。

分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。

セルロースナノファイバーのパルプ粘度の下限は、０．１ｃｐｓが好ましく、０．５ｃｐｓがより好ましい。パルプ粘度が０．１ｃｐｓ未満であると、セルロースナノファイバーの重合度が低いことに起因して、ポリ乳酸のグラフト化反応中に繊維状態が保たれなくなるおそれや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。

セルロースナノファイバーのパルプ粘度の上限は、５０ｃｐｓが好ましく、４０ｃｐｓがより好ましい。パルプ粘度が５０ｃｐｓを超えると、セルロースナノファイバー自体の重合度が高くなり、繊維として長くなり過ぎることから、ポリ乳酸のグラフト化反応に際してセルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制できず、ポリ乳酸のグラフト化反応の進行が不均一になると考えられる。

パルプ粘度は、ＪＩＳ－Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。

セルロースナノファイバーの保水度は、好ましくは６００～２００％、より好ましくは５５０～２５０％、特に好ましくは５００～３００％である。保水度が２００％未満であると、十分にナノ化されておらず、ナノ繊維としての特性を充分に発揮できなくなるおそれがある。他方、保水度が６００％を超えると、溶媒置換や乾燥の効率が低下するため、製造コストの増加につながるおそれがある。

セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。

セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。

セルロースナノファイバーのグラフト化率は、１～７％であるのが好ましく、１．２～６％であるのがより好ましく、１．５～５％であるのが特に好ましい。グラフト化率が１％を下回ると、母材となる樹脂との相溶性が不足し、繊維による補強効果を発揮できなくなるおそれがある。他方、グラフト化率が７％を上回ると、高いグラフト化率とするため、グラフト化処理が高コストとなるおそれがある。

ただし、グラフト化をバルク重合で行う場合は、グラフト化率が４０％以下であるのが好ましい。また、グラフト化を溶液重合で行う場合は、グラフト化率が１～７％であるのが好ましい。なお、グラフト化率が高いから効果的とは限らない。例えば、溶液重合であれば、グラフト化したポリ乳酸の長さが短く、より揃っているため補強効果が大きくなることを期待することができる。

ここで、グラフト化率について詳細に説明する。
本形態においてグラフト化率とは、吸光度比（Ｃ＝Ｏ吸光度／Ｏ－Ｈ吸光度）を基に算出した値（％）である。より詳細には、セルロースナノファイバーと別途調整したポリ乳酸を１００／０、８０／２０、７０／３０、５０／５０、４０／６０、２０／８０、０／１００の質量比で混合した試料のＩＲ測定を行い、セルロースナノファイバー由来のＯ－Ｈ吸光度とポリ乳酸由来のＣ＝Ｏ吸光度との比率から、ポリ乳酸／セルロースナノファイバーの質量比と吸光度比との検量線を作成し、この検量線から、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー中のセルロースナノファイバー成分に対するグラフトしたポリ乳酸成分の質量比、すなわちグラフト化率を算出する。

そこで、まず、吸光度比について説明すると、Ｏ－Ｈ吸光度とは、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの赤外線吸収スペクトルにおけるセルロースが有する水酸基のＯ－Ｈに由来する吸光度を意味する。また、Ｃ＝Ｏ吸光度とは、ポリ乳酸が有するカルボニル基のＣ＝Ｏに由来する吸光度を意味する。ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、ほとんどの溶媒に溶解せず、加熱しても溶融しないため、ＧＰＣ法による分子量測定やＮＭＲ測定による構造解析が行えない。このため、赤外線吸収（以下、ＩＲともいう。）スペクトルの測定によるのが好ましい。

吸光度比を測定するにあたっては、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをジクロロメタン及びテトラヒドロフラン等のポリ乳酸を溶解する溶剤により精製し、グラフト化していないポリ乳酸を完全に除去した上でＩＲスペクトルを測定する。ちなみに、吸光度比が小さ過ぎると、ポリ乳酸としての特性が発現し難くなる。他方、吸光度比が大き過ぎると、セルロースの特性が見られ難くなる。

次に、検量線を作成するにあたっては、前述のセルロースナノファイバーと別途調整したポリ乳酸を１００／０、８０／２０、７０／３０、５０／５０、４０／６０、２０／８０、０／１００の質量比で混合した試料のＩＲ測定を行い、Ｘ軸を１００／（ポリ乳酸の質量％）、Ｙ軸をＣＮＦのＯ－Ｈ吸光度／ポリ乳酸のＣ＝Ｏ吸光度の比率として各測定結果をプロットして近似直線Ｙ＝０．１４６９Ｘ－０．１３３９を得る。

検量線を作成したら、この検量線に対象となるグラフト化セルロースナノファイバーの吸光度比を検量線のＹに代入し、Ｘを計算することでグラフト化率を算出する。

本形態においては、セルロースナノファイバーの水酸基のうち、イオン化しているものの割合が５０％未満であるのが好ましく、４０～０％であるのがより好ましく、３０～０％であるのが特に好ましい。イオン化しているものの割合が５０％以上であると、複合樹脂の母材であるグラフト化されていないポリ乳酸と反応して、ポリ乳酸が低分子化し、引張強度が低下すると考えられる。

イオン化している水酸基の割合は、ＪＩＳ Ｋ １３１０：２０００等に規定される中和滴定法により求めることができる。

グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合は、グラフト化されていないポリ乳酸に対する質量％で、好ましくは１～９９００％、より好ましくは１～１００％、特に好ましくは１～４３％である。配合割合が１％未満であると、グラフト化セルロースナノファイバーを含ませることによる効果が発揮されないおそれがある。グラフト化セルロースナノファイバーは、グラフト化されていないポリ乳酸をほとんど含まない配合割合（グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合が１００００％以上）、あるいはグラフト化セルロースナノファイバー単独に至るまで広範囲にわたってグラフト化されていないセルロースナノファイバーに比較して補強効果を発揮する。

ただし、樹脂との複合化の方法を後述する混合形態にする場合は、配合割合を１～４３％にするのが適する。同様に、複合化の方法をラミネート形態にする場合は、配合割合を６６～１５０％にするのが適する。また、複合化の方法を含浸形態にする場合は、配合割合を４００～９９００％にするのが適する。

グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合は、複合物をジクロロメタンに投入し、グラフト化されていないポリ乳酸を溶解させた後に、溶解しない残渣をジクロロメタンでろ過洗浄して乾燥させて重量を測定し、下記の式で求めることができる。
グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合＝残渣重量÷(複合物重量－残渣重量)×１００

（ポリ乳酸）
グラフト鎖となるポリ乳酸やグラフト化セルロースナノファイバーと混合するポリ乳酸（単に「グラフト化されていないポリ乳酸」ともいう。）としては、Ｌ－ラクチドの重合体、Ｄ－ラクチドの重合体、Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドとのランダムやブロックなどの共重合体等が挙げられる。ただし、市販のポリ乳酸を広く使用することができる。

（製造方法：解繊）
セルロース繊維を解繊（微細化）することによって、セルロース繊維はフィブリル化し、セルロースナノファイバーとなる。

セルロース繊維を解繊するにあたっては、当該セルロース繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１．０～５．０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。

セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、一軸混練機、多軸混練機、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。

セルロース繊維の解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維幅、平均繊維長等が、前述した所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

（製造方法：グラフト化）
次に、セルロース繊維のポリ乳酸によるグラフト化について説明する。
本形態においては、有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合してポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得る。

より詳細には、本方法においては、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、水酸基を有するセルロースにラクチド（ラクチド（ｌａｃｔｉｄｅ）は、２分子のヒドロキシ酸において、互いのヒドロキシ基とカルボキシル基が脱水縮合してできたエステル結合を分子内に２つもつ環状化合物である。）をグラフト重合させる。このグラフト重合においては、有機重合触媒の存在下で、セルロースの各水酸基に開環したラクチドがエステル結合によって重合し、グラフト鎖としてのポリ乳酸が得られる。本方法においては、有機重合触媒が、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなることにより、セルロースに対するポリ乳酸のグラフト化反応がリビング重合的に進行するので、ポリ乳酸の分子量分布がシャープなポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得ることができる。

有機重合触媒におけるアミン類としては、例えば、メチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、アニリン等の芳香族アミン、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン等の複素環式アミン、エーテルアミン、アミノ酸等のアミン誘導体等を例示することができる。これらの中では、ポリ乳酸のグラフト化反応をより高めることができる観点から、４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。

有機重合触媒における酸類としては、例えば、塩酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、酢酸等のカルボン酸等を例示することができる。酸類は酸性度が高いと触媒活性が高くなることから、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。

有機重合触媒におけるアミン類及び酸類を反応させて得られる塩としては、例えば、４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラート、４－ジメチルアミノピリジニウムトシラート、４－ジメチルアミノピリジニウムクロライド等を例示することができる。これらの中では、セルロースに対するポリ乳酸のグラフト化反応をより高めることができるという観点から、４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートが好ましい。

本方法においては、有機重合触媒として４－ジメチルアミノピリジン及び４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを用いることで、セルロースナノファイバーに対するポリ乳酸のグラフト化反応の向上効果をさらに高めることができる。

有機重合触媒として４－ジメチルアミノピリジン及び４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを用いる場合、その配合割合（質量基準）は、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：２～２：１、特に好ましくは１：１である。４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの配合割合が１：１からずれても触媒として働くが、活性触媒の存在量が減少するため、反応速度が低下するおそれがある。

ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、例えば、下記のスキームに従い、合成することができる。

上記スキームにおいて、ｎ及びｍは、１以上の整数である。また、ラクチドとしては、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド又はこれらの組み合わせを用いることができる。重合体の形式としては、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドを単独で用いた場合に得られるＬ－ポリ乳酸、Ｄ－ポリ乳酸、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドを組み合わせて用いた場合に得られるＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチドの配列順序がランダムなランダム共重合体、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドが任意の比率でブロック状に重合したブロック共重合体にも適用できる。

本方法においては、グラフト化率を大きくする場合、グラフト重合工程を複数回繰り返すことも可能である。グラフト重合工程を複数回繰り返すことで、効率よくポリ乳酸のグラフト化反応を進めることができる。

グラフト重合によりポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得た後においては、グラフト化されていないポリ乳酸も含まれている。グラフト化されていないポリ乳酸が含まれた状態で用いることも可能であるが、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーとグラフト化されていないポリ乳酸との配合割合をより厳密に規定するためには、グラフト化されていないポリ乳酸を完全に除去するための精製工程を備えることが好ましい。この精製工程に使用する溶媒としては、ポリ乳酸、未反応モノマー、触媒を溶解可能な溶媒であれば、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

（複合化の方法）
グラフト化セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を複合する方法としては、例えば、ポリ乳酸の溶液にグラフト化セルロースナノファイバーを分散させてシート化等の成形をする方法（混合形態）、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをシート化し、ポリ乳酸のフィルムとラミネート化する方法（ラミネート化形態）、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをシート化し、このシートにポリ乳酸の溶液を含浸させる方法（含浸形態）等を例示することができる。この点、セルロースナノファイバーがポリ乳酸でグラフト化されていると、セルロースナノファイバーの表面がポリ乳酸とよく馴染むため、ポリ乳酸の溶液中にセルロースナノファイバーが良好に分散する。したがって、上記分散形態も、複合化の方法として有用である。なお、分子レベルでの親和性を考えると、マトリックスとなるポリ乳酸の化学構造と、グラフト化セルロースナノファイバー中のグラフトポリ乳酸の化学構造は同じであるため、分子鎖が揃い、微小な結晶を形成すると推測される。これは、上記複合化の形態によらず、マトリックスポリ乳酸とグラフト化セルロースナノファイバーとが接する箇所で生じると考えられる。

（その他）
ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びポリ乳酸の複合物は、生分解性を有する成型材料として利用することができる。したがって、射出成形、押出成形、ブロー成形等の方法によって各種成形品に加工することができる。加工品は、容器等の射出成形品だけでなく、圧縮成形品、押出成形品、ブロー成形品等として、シート、フィルム、発泡材、繊維等として利用することもできる。これらの成形品は、電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品等の用途に利用することができる。

なお、ポリ乳酸は、汎用ポリマーと比較すると剛直で比較的もろく、可撓性が乏しいとされている。したがって、ポリ乳酸を原料とする成形品を製造する場合においては、柔軟材の添加等が必要になる。また、ポリ乳酸は、耐熱性が不十分であり、耐電子レンジ特性に欠ける。さらに、ポリ乳酸は、押出成形やブロー成形、発泡成形等をする上で必要な溶融特性が十分でないとの指摘もある。しかしながら、本形態においては、ポリ乳酸にグラフト化セルロースナノファイバーを添加（配合）することで、以上の問題が解決される。ただし、柔軟剤の配合等を否定するものではない。ちなみに、グラフト化していないセルロースナノファイバーを添加材として使用した場合においては、添加剤表面と樹脂面との間にせん断力が生じた場合にほとんど効果が得られなくなる。

以下、本発明の実施例を説明する。
（１）重合触媒である４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの合成
２つ口フラスコ（容量１００ｍｌ）中で乾燥窒素不雰囲気下、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製、白色粉末）１．２２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。そして、２つ口フラスコを０℃氷冷バス中で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸１．５０ｇを滴下すると共に撹拌した。その後、室温に戻して１時間撹拌を続けた。反応混合物をガラスフィルターでろ取し、テトラヒドロフラン１０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して定量的に白色粉末である４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを得た。

（２）乾燥セルロースナノファイバーの調製
原料パルプ（ＬＢＫＰ：固形分２質量％）に対し、製紙用叩解機により前処理を施した後に、高圧ホモジナイザーを用いて、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有する段階まで微細化処理を行い（最頻径３０μｍ）、固形分２質量％のセルロースナノファイバーの水分散体を作製した。このＣＮＦ水分散体を遠心分離機にかけた後、上澄み液を除去し、ここに溶剤を添加し、均一化した後に再度遠心分離して濃縮した。この操作を数回繰り返した後に凍結乾燥して溶剤を除去することで白色粉末のＣＮＦ（平均繊維径３１ｎｍ）を得た。

（３）ＣＮＦへのポリ乳酸のグラフト化
２つ口フラスコ（容量５０ｍｌ）中で乾燥窒素雰囲気下において、ジクロロメタンで溶媒置換したＣＮＦ９０ｍｇ、白色粉末の４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）０．８５ｍｇ（０．００６９ｍｍｏｌ）、上記で合成した４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラート１．８９ｍｇ（０．００６９ｍｍｏｌ）、無色透明棒状結晶のＬ－ラクチド１００ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。そして、２つロフラスコを４０℃のオイルバス中で２４時間加熱した。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、１１－３Ｇのガラスフィルターで吸引ろ過によってろ取し、テトラヒドロフラン２０ｍＬで洗浄後、吸引ろ過する過程を２回繰り返して、精製したグラフト化セルロースナノファイバーを得た（収量７６．７ｍｇ、グラフト化率１．９％）。

グラフト化率は、触媒量を５倍、１０倍と増やすことで大きくできる。また、反応温度は室温より４０℃の方が大きくなる傾向がある。モノマー量を減らすとグラフト化率は低下するが、ある量（本実施例では１００ｍｇ）以上にしてもあまり変化しない。表１中に示すように、グラフト化率は１～７％の範囲内で変化させたが、これは、反応温度、モノマー量、触媒量、反応時間によって所定のグラフト化率に調整したものである。

（４）その他の原料
グラフト化されていないポリ乳酸としては、ネーチャーワークス製Ｉｎｇｅｏ１０３６１Ｄを使用した。
未変性ＣＮＦとしては、上記セルロースナノファイバーを使用した。

（５）セルロース複合樹脂の作製
グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合を３０質量％以下とする本実施例においては、前述混合形態によって複合化した。具体的には、２０ｍＬサンプル瓶に、市販ポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ１０３６１Ｄ）１９８ｍｇ、グラフト化セルロースナノファイバー２ｍｇ（全固形分中１ｗｔ％）を入れ、ジクロロメタン５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌し、溶解、分散させた。その分散液をシャーレに注ぎ（キャスト）、室温、常圧下で溶媒を蒸発させることで、キャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムをテスター産業（株）製熱プレス機ＳＡ３０３で、１８０℃、１０ＭＰａで１０秒間熱プレスして、フィルムを作成した（膜厚約１００μｍ）。市販ポリ乳酸／グラフト化セルロースナノファイバーの質量比を、１９０ｍｇ／１０ｍｇ（５ｗｔ％）、１８０ｍｇ／２０ｍｇ（１０ｗｔ％）、１６０ｍｇ／４０ｍｇ（２０ｗｔ％）、１４０ｍｇ／６０ｍｇ（３０ｗｔ％）にして同様の操作によって、それぞれ対応する配合比のフィルムを得た。市販ポリ乳酸２００ｍｇのみを熱プレスすることで、ブランク（０ｗｔ％）のフィルムも作成した。また、前述の方法で得られたグラフト化セルロースナノファイバーシート（直径約４０ｍｍ、膜厚約１００μｍ）を、参照試験片（１００ｗｔ％）として用いた。

ちなみに、グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合を５０質量％程度にするために、複合化をラミネート形態で行う場合は、前述の方法で得られたグラフト化セルロースナノファイバーシート（直径約４０ｍｍ、膜厚約１００μｍ）と市販ポリ乳酸フィルム（直径約４０ｍｍ、膜厚約１００μｍ）を重ねて、１８０℃、１０ＭＰａで１０秒間熱プレスすることで、ラミネートフィルム（試験片）を得ることができる（膜厚約１５０μｍ）。得られるラミネートフィルム中のグラフト化セルロースナノファイバー／市販ポリ乳酸の質量比は５２％／４８％である。

また、複合化を含浸形態で行う場合は、前述の方法で得られたグラフト化セルロースナノファイバーシート（直径約４０ｍｍ、膜厚約１００μｍ）から５ｍｍ幅×長さ約３０ｍｍの短冊を切り出し、高濃度ＰＬＡ溶液（市販ポリ乳酸９０ｍｇ／１ｍＬジクロロメタン）または、低濃度ＰＬＡ溶液（市販ポリ乳酸９０ｍｇ／５ｍＬジクロロメタン）に６０秒含浸させた後、乾燥させることで試験片を得ることができる（乾燥後の重量増加率から、それぞれＣＮＦ含有率９７．９％、８４．４％と算出できる）。

得られた各複合樹脂を引張試験片に加工し、この加工物について引張強度を調べた。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定した。引張試験機は、島津製作所製ＡＧＳ－１０ｋＮを用い、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張強度（最大点応力）を測定した。

グラフト化セルロースナノファイバーのグラフト化率、配合割合、及び引張強度を表１に示した。ただし、表中には、各複合樹脂の引張強度の評価を以下の基準で示した。
グラフト化されていないポリ乳酸樹脂自体（ブランク）の引張強度を１として複合樹脂の引張強度（倍率）が１．０倍以上の場合を○、複合樹脂の引張強度（倍率）が１．０倍未満の場合を×とした。

本発明は、セルロースナノファイバー及びポリ乳酸を含むセルロース複合樹脂として利用可能である。

本発明は、セルロースナノファイバー及びポリ乳酸を含むセルロース複合樹脂に関するものである。

近年、地球環境保全の観点から、土中や水中に存在する微生物等の働きにより自然環境下で分解される生分解性樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸は、比較的低コストで、しかも溶融成形可能なため、用途展開が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は、汎用樹脂と比較すると剛直で脆く、可撓性に乏しい。したがって、外力を受けた際に破壊に至らぬよう、強度物性を十分に向上させる必要がある。

そこで、現在では、例えば、ポリ乳酸と古紙細砕物とを複合化する提案がある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリ乳酸と古紙細砕物とを複合化すると、引張弾性率が向上するとしても、引張強度が低下する。したがって、得られる複合樹脂は、硬くはなるが脆いものになる。

また、例えば、ミクロフィブリル化セルロースの表面にポリ乳酸が被覆されたポリ乳酸－ミクロフィブリル化セルロース複合材料の提案もある（例えば、特許文献２参照。）。同文献は、同提案によると複合材料の衝撃強度が向上するとしている。しかしながら、同提案には、引張強度についての言及がなく、複合樹脂の破壊を防ぐには、引張強度の向上を別途模索する必要がある。

特開２０１９－２１８５４５号公報 特開２００７－２３８８１２号公報

本発明が解決しようとする課題は、引張強度に優れるセルロース複合樹脂を提供することにある。

上記課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（請求項１に記載の手段）
セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を含み、前記セルロースナノファイバーがグラフト鎖を有するグラフト化セルロースナノファイバーであり、前記グラフト鎖がポリ乳酸であり、
前記グラフト化セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピークの半値幅は、１００μｍ以下である、
ことを特徴とするセルロース複合樹脂。

（請求項２に記載の手段）
前記グラフト化されていないポリ乳酸に対する前記グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合が、４６質量％以下である、
請求項１に記載のセルロース複合樹脂。

（請求項３に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーのグラフト化率が、１～７％である、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース複合樹脂。

（請求項４に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーの原料が、水酸基変性量０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のセルロース繊維である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。

（請求項５に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーの水酸基のうち、イオン化しているものの割合が５０％未満である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。

（請求項６に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーの結晶化度が、５０～９０％である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。
（請求項７に記載の手段）
前記グラフト化セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、０．１～５０ｃｐｓである、
請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。

本発明によると、引張強度に優れるセルロース複合樹脂になる。

次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。

本形態のセルロース複合樹脂は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びグラフト化されていないポリ乳酸を含み、セルロースナノファイバーがグラフト鎖を有するグラフト化セルロースナノファイバーであり、グラフト鎖がポリ乳酸であることを特徴とする。以下、順に説明する。なお、以下では、ポリ乳酸によってグラフト化されたセルロースナノファイバーを、単に「ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー」、あるいは「グラフト化セルロースナノファイバー」ということもある。

（グラフト化セルロースナノファイバー）
本形態のグラフト化セルロースナノファイバーは、パルプ原料（セルロース繊維）を解繊（微細化）及びグラフト化することで得ることができる。なお、解繊及びグラフト化の詳細については、後述する。

グラフト化の対象となるセルロース繊維は、ポリ乳酸によるグラフト化以外の変性がなされていないセルロース繊維（本形態においては、このセルロース繊維を単に「未変性繊維」ともいう。）であっても、グラフト化以外の変性がなされているセルロース繊維（変性繊維）であってもよい。ただし、本形態においては、セルロース繊維が未変性繊維である方が好ましい。この点、ポリ乳酸のグラフト化反応においては、水酸基が起点となり、終点も水酸基となる。そして、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得るにあたっては、セルロース繊維を開始剤として用い、セルロース繊維の水酸基が反応起点となる。したがって、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等で変性されていると、ポリ乳酸のグラフト化反応の効率が落ちることになる。

本形態において未変性であるとは、セルロース繊維がＴＥＭＰＯ酸化、リン酸、亜リン酸等のリンのオキソ酸による変性、カルバメート変性等の化学変性がなされていない場合を想定している。つまり、変性の対象からグラフト化は除く。したがって、本形態において未変性とは、セルロース繊維表面の水酸基がグラフト化以外の変性をなされていないことを意味するものと定義する。

また、何らかの理由によりセルロース繊維が変性されている場合においても、セルロース繊維の水酸基変性量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのが特に好ましい。水酸基変性量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、変性されている他の官能基の影響を受けることなく所望のグラフト化率とすることができるためである。

グラフト化セルロースナノファイバーの原料となるセルロース繊維としては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、晒化学パルプ（ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等）を使用するのが好ましい。晒化学パルプは、ポリ乳酸のグラフト化の反応開始点となる水酸基を多く有するためである。

セルロース繊維は、解繊する前に、例えば、水系で化学的又は機械的な前処理を行うことができる。前処理を行うと、解繊のエネルギーが低減される。

セルロース繊維の前処理は、セルロース繊維の官能基を改質しない方法で、かつ水系で行うのが好ましい。この点、前処理の方法としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物を触媒に用いてセルロースの１級水酸基を酸化する方法や、リン酸系薬品を用いて水酸基をリン酸エステル基で修飾する方法等が存在する。しかしながら、これらの前処理によると、解繊において繊維径がシングルナノオーダー（数ｎｍ）になるまで一気に進んでしまい、所望の繊維幅に解繊するのが困難になるおそれがある。また、反応起点となる水酸基が減少し、ポリ乳酸のグラフト化反応が進行し難くなるおそれもある。したがって、前処理を行う場合は、例えば、鉱酸（塩酸、硫酸、リン酸等）や酵素等を用いた加水分解等のセルロースの水酸基を変性しない化学処理や機械解繊（好ましくは、叩解。）によるのが好ましい。なお、水系で前処理を行うと、溶媒回収や除去のコストを低減することができるとの利点がある。

セルロースナノファイバーの平均繊維幅（単繊維の平均直径）は、好ましくは１０００～３ｎｍ、より好ましくは５００～４ｎｍ、特に好ましくは１００～５ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維幅が１０００～３ｎｍであると、重量当りの溶融樹脂中での繊維本数が増加し、樹脂の溶融粘度増加に寄与すると考えられる。これに対し、平均繊維幅が３ｎｍ未満であると、繊維が水や母材となる樹脂等に溶解し、繊維形状を保てなくなることから、補強性を発揮できなくなるおそれがある。他方、平均繊維幅が１０００ｎｍを超えると、もはやセルロースナノファイバーとは言えずマイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）や通常のセルロース繊維と変わらなくなり、例えば、グラフト化繊維と樹脂との相溶性の低下や複合樹脂としての均質性の低下から機械的物性が低下するおそれがある。

以上から、本形態においてセルロースナノファイバーとは、平均繊維幅が１０００～３ｎｍの微細繊維と言うこともできる。ちなみに、セルロースナノファイバーは、セルロース結晶（セルロースＩ型）の構造を残しつつ微細化された繊維である。したがって、例えば、セルロース粉末とε－カプロラクトン／ラクチド溶液とを混合し、重合反応させて得たセルロース系組成物は、セルロースＩ型結晶のピークが微小に存在するのみであり、セルロースナノファイバーとは異なる。また、セルロースナノファイバーと似て非なるものとしてナノ結晶性セルロース粒子が存在するが、ナノ結晶性セルロース粒子は繊維ではなく針状結晶であり、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）とも呼ばれる。このセルロースナノクリスタルは、パルプ等を微細化する過程で、セルロース結晶のみを残すように酸加水分解処理等して製造する。これに対し、セルロースナノファイバーは、結晶でない部分も残しつつ微細化するため、繊維形状を保っており、樹脂との複合化による強度物性の向上に適する。

セルロースナノファイバーの平均繊維幅は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

セルロースナノファイバーの平均繊維幅は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に２本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に３本引く。そして、この３本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。

セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは０．１～１０００μｍ、より好ましくは０．２～５００μｍ、特に好ましくは０．３～１００μｍである。平均繊維長が０．１μｍ未満であると、繊維が短すぎることから、樹脂中で補強性を発揮できないおそれがある。他方、平均繊維長が１０００μｍを超えると、繊維が凝集するおそれがある。

セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

セルロースナノファイバーの平均繊維長は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

セルロースナノファイバーの軸比（繊維長／繊維幅）は、好ましくは２～１００００、より好ましくは５～１０００、特に好ましくは１０～１００である。軸比が２未満であると、もはや繊維状とは言えなくなる。他方、軸比が１００００を超えると、組成物（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。

セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、セルロース複合樹脂の引張強度が向上する。また、繊維径や繊維長の均一性が高いと、ポリ乳酸と混合した際の分散性に優れる。

擬似粒度分布曲線におけるピークとなる粒径（最頻径）は、５～６０μｍが好ましい。ピークが当該範囲内であれば、セルロースナノファイバーの繊維サイズが十分に小さく、ナノ繊維としての補強特性を発揮できることとなる。

セルロースナノファイバーのピークの半値幅は、１００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが特に好ましい。ピークの半値幅が１００μｍを超えていると繊維の均一性に欠ける。

セルロースナノファイバーのピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定する。より詳細には、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液における体積基準粒度分布を調べる。そして、この分布からセルロースナノファイバーの最頻径を測定する。この最頻径をピーク値とする。

セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは５０～９５％、より好ましくは５５～９０％、特に好ましくは６０～８５％である。結晶化度が５０％未満であると、繊維自体の強度が低下するため、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。また、得られるセルロース複合樹脂の引張強度が不十分なものになるおそれがある。他方、結晶化度が９５％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、セルロースナノファイバーの化学修飾がし難くなると考えられる。

結晶化度は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味する。

溶液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を１質量％とした場合における分散液のＢ型粘度の下限は、１ｃｐｓが好ましく、３ｃｐｓがより好ましく、５ｃｐｓが特に好ましい。分散液のＢ型粘度が１ｃｐｓ未満であると、ポリ乳酸のグラフト化反応中に繊維状態が保たれなくなるおそれや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。他方、分散液のＢ型粘度の上限は、７０００ｃｐｓが好ましく、６０００ｃｐｓがより好ましく、５０００ｃｐｓが特に好ましい。分散液のＢ型粘度が７０００ｃｐｓを超えると、水分散体の移送の際のポンプアップに膨大なエネルギーが必要となり、製造コストが増加するおそれがある。

分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。

セルロースナノファイバーのパルプ粘度の下限は、０．１ｃｐｓが好ましく、０．５ｃｐｓがより好ましい。パルプ粘度が０．１ｃｐｓ未満であると、セルロースナノファイバーの重合度が低いことに起因して、ポリ乳酸のグラフト化反応中に繊維状態が保たれなくなるおそれや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。

セルロースナノファイバーのパルプ粘度の上限は、５０ｃｐｓが好ましく、４０ｃｐｓがより好ましい。パルプ粘度が５０ｃｐｓを超えると、セルロースナノファイバー自体の重合度が高くなり、繊維として長くなり過ぎることから、ポリ乳酸のグラフト化反応に際してセルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制できず、ポリ乳酸のグラフト化反応の進行が不均一になると考えられる。

パルプ粘度は、ＪＩＳ－Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。

セルロースナノファイバーの保水度は、好ましくは６００～２００％、より好ましくは５５０～２５０％、特に好ましくは５００～３００％である。保水度が２００％未満であると、十分にナノ化されておらず、ナノ繊維としての特性を充分に発揮できなくなるおそれがある。他方、保水度が６００％を超えると、溶媒置換や乾燥の効率が低下するため、製造コストの増加につながるおそれがある。

セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。

セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。

セルロースナノファイバーのグラフト化率は、１～７％であるのが好ましく、１．２～６％であるのがより好ましく、１．５～５％であるのが特に好ましい。グラフト化率が１％を下回ると、母材となる樹脂との相溶性が不足し、繊維による補強効果を発揮できなくなるおそれがある。他方、グラフト化率が７％を上回ると、高いグラフト化率とするため、グラフト化処理が高コストとなるおそれがある。

ただし、グラフト化をバルク重合で行う場合は、グラフト化率が４０％以下であるのが好ましい。また、グラフト化を溶液重合で行う場合は、グラフト化率が１～７％であるのが好ましい。なお、グラフト化率が高いから効果的とは限らない。例えば、溶液重合であれば、グラフト化したポリ乳酸の長さが短く、より揃っているため補強効果が大きくなることを期待することができる。

ここで、グラフト化率について詳細に説明する。
本形態においてグラフト化率とは、吸光度比（Ｃ＝Ｏ吸光度／Ｏ－Ｈ吸光度）を基に算出した値（％）である。より詳細には、セルロースナノファイバーと別途調整したポリ乳酸を１００／０、８０／２０、７０／３０、５０／５０、４０／６０、２０／８０、０／１００の質量比で混合した試料のＩＲ測定を行い、セルロースナノファイバー由来のＯ－Ｈ吸光度とポリ乳酸由来のＣ＝Ｏ吸光度との比率から、ポリ乳酸／セルロースナノファイバーの質量比と吸光度比との検量線を作成し、この検量線から、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー中のセルロースナノファイバー成分に対するグラフトしたポリ乳酸成分の質量比、すなわちグラフト化率を算出する。

そこで、まず、吸光度比について説明すると、Ｏ－Ｈ吸光度とは、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの赤外線吸収スペクトルにおけるセルロースが有する水酸基のＯ－Ｈに由来する吸光度を意味する。また、Ｃ＝Ｏ吸光度とは、ポリ乳酸が有するカルボニル基のＣ＝Ｏに由来する吸光度を意味する。ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、ほとんどの溶媒に溶解せず、加熱しても溶融しないため、ＧＰＣ法による分子量測定やＮＭＲ測定による構造解析が行えない。このため、赤外線吸収（以下、ＩＲともいう。）スペクトルの測定によるのが好ましい。

吸光度比を測定するにあたっては、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをジクロロメタン及びテトラヒドロフラン等のポリ乳酸を溶解する溶剤により精製し、グラフト化していないポリ乳酸を完全に除去した上でＩＲスペクトルを測定する。ちなみに、吸光度比が小さ過ぎると、ポリ乳酸としての特性が発現し難くなる。他方、吸光度比が大き過ぎると、セルロースの特性が見られ難くなる。

次に、検量線を作成するにあたっては、前述のセルロースナノファイバーと別途調整したポリ乳酸を１００／０、８０／２０、７０／３０、５０／５０、４０／６０、２０／８０、０／１００の質量比で混合した試料のＩＲ測定を行い、Ｘ軸を１００／（ポリ乳酸の質量％）、Ｙ軸をＣＮＦのＯ－Ｈ吸光度／ポリ乳酸のＣ＝Ｏ吸光度の比率として各測定結果をプロットして近似直線Ｙ＝０．１４６９Ｘ－０．１３３９を得る。

検量線を作成したら、この検量線に対象となるグラフト化セルロースナノファイバーの吸光度比を検量線のＹに代入し、Ｘを計算することでグラフト化率を算出する。

本形態においては、セルロースナノファイバーの水酸基のうち、イオン化しているものの割合が５０％未満であるのが好ましく、４０～０％であるのがより好ましく、３０～０％であるのが特に好ましい。イオン化しているものの割合が５０％以上であると、複合樹脂の母材であるグラフト化されていないポリ乳酸と反応して、ポリ乳酸が低分子化し、引張強度が低下すると考えられる。

イオン化している水酸基の割合は、ＪＩＳ Ｋ １３１０：２０００等に規定される中和滴定法により求めることができる。

グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合は、グラフト化されていないポリ乳酸に対する質量％で、好ましくは１～９９００％、より好ましくは１～１００％、特に好ましくは１～４３％である。配合割合が１％未満であると、グラフト化セルロースナノファイバーを含ませることによる効果が発揮されないおそれがある。グラフト化セルロースナノファイバーは、グラフト化されていないポリ乳酸をほとんど含まない配合割合（グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合が１００００％以上）、あるいはグラフト化セルロースナノファイバー単独に至るまで広範囲にわたってグラフト化されていないセルロースナノファイバーに比較して補強効果を発揮する。

ただし、樹脂との複合化の方法を後述する混合形態にする場合は、配合割合を１～４３％にするのが適する。同様に、複合化の方法をラミネート形態にする場合は、配合割合を６６～１５０％にするのが適する。また、複合化の方法を含浸形態にする場合は、配合割合を４００～９９００％にするのが適する。

グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合は、複合物をジクロロメタンに投入し、グラフト化されていないポリ乳酸を溶解させた後に、溶解しない残渣をジクロロメタンでろ過洗浄して乾燥させて重量を測定し、下記の式で求めることができる。
グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合＝残渣重量÷(複合物重量－残渣重量)×１００

（ポリ乳酸）
グラフト鎖となるポリ乳酸やグラフト化セルロースナノファイバーと混合するポリ乳酸（単に「グラフト化されていないポリ乳酸」ともいう。）としては、Ｌ－ラクチドの重合体、Ｄ－ラクチドの重合体、Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドとのランダムやブロックなどの共重合体等が挙げられる。ただし、市販のポリ乳酸を広く使用することができる。

（製造方法：解繊）
セルロース繊維を解繊（微細化）することによって、セルロース繊維はフィブリル化し、セルロースナノファイバーとなる。

セルロース繊維を解繊するにあたっては、当該セルロース繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１．０～５．０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。

セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、一軸混練機、多軸混練機、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。

セルロース繊維の解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維幅、平均繊維長等が、前述した所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

（製造方法：グラフト化）
次に、セルロース繊維のポリ乳酸によるグラフト化について説明する。
本形態においては、有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合してポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得る。

より詳細には、本方法においては、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、水酸基を有するセルロースにラクチド（ラクチド（ｌａｃｔｉｄｅ）は、２分子のヒドロキシ酸において、互いのヒドロキシ基とカルボキシル基が脱水縮合してできたエステル結合を分子内に２つもつ環状化合物である。）をグラフト重合させる。このグラフト重合においては、有機重合触媒の存在下で、セルロースの各水酸基に開環したラクチドがエステル結合によって重合し、グラフト鎖としてのポリ乳酸が得られる。本方法においては、有機重合触媒が、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなることにより、セルロースに対するポリ乳酸のグラフト化反応がリビング重合的に進行するので、ポリ乳酸の分子量分布がシャープなポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得ることができる。

有機重合触媒におけるアミン類としては、例えば、メチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、アニリン等の芳香族アミン、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン等の複素環式アミン、エーテルアミン、アミノ酸等のアミン誘導体等を例示することができる。これらの中では、ポリ乳酸のグラフト化反応をより高めることができる観点から、４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。

有機重合触媒における酸類としては、例えば、塩酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、酢酸等のカルボン酸等を例示することができる。酸類は酸性度が高いと触媒活性が高くなることから、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。

有機重合触媒におけるアミン類及び酸類を反応させて得られる塩としては、例えば、４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラート、４－ジメチルアミノピリジニウムトシラート、４－ジメチルアミノピリジニウムクロライド等を例示することができる。これらの中では、セルロースに対するポリ乳酸のグラフト化反応をより高めることができるという観点から、４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートが好ましい。

本方法においては、有機重合触媒として４－ジメチルアミノピリジン及び４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを用いることで、セルロースナノファイバーに対するポリ乳酸のグラフト化反応の向上効果をさらに高めることができる。

有機重合触媒として４－ジメチルアミノピリジン及び４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを用いる場合、その配合割合（質量基準）は、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：２～２：１、特に好ましくは１：１である。４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの配合割合が１：１からずれても触媒として働くが、活性触媒の存在量が減少するため、反応速度が低下するおそれがある。

ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、例えば、下記のスキームに従い、合成することができる。

上記スキームにおいて、ｎ及びｍは、１以上の整数である。また、ラクチドとしては、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド又はこれらの組み合わせを用いることができる。重合体の形式としては、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドを単独で用いた場合に得られるＬ－ポリ乳酸、Ｄ－ポリ乳酸、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドを組み合わせて用いた場合に得られるＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチドの配列順序がランダムなランダム共重合体、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドが任意の比率でブロック状に重合したブロック共重合体にも適用できる。

本方法においては、グラフト化率を大きくする場合、グラフト重合工程を複数回繰り返すことも可能である。グラフト重合工程を複数回繰り返すことで、効率よくポリ乳酸のグラフト化反応を進めることができる。

グラフト重合によりポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得た後においては、グラフト化されていないポリ乳酸も含まれている。グラフト化されていないポリ乳酸が含まれた状態で用いることも可能であるが、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーとグラフト化されていないポリ乳酸との配合割合をより厳密に規定するためには、グラフト化されていないポリ乳酸を完全に除去するための精製工程を備えることが好ましい。この精製工程に使用する溶媒としては、ポリ乳酸、未反応モノマー、触媒を溶解可能な溶媒であれば、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

（複合化の方法）
グラフト化セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を複合する方法としては、例えば、ポリ乳酸の溶液にグラフト化セルロースナノファイバーを分散させてシート化等の成形をする方法（混合形態）、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをシート化し、ポリ乳酸のフィルムとラミネート化する方法（ラミネート化形態）、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをシート化し、このシートにポリ乳酸の溶液を含浸させる方法（含浸形態）等を例示することができる。この点、セルロースナノファイバーがポリ乳酸でグラフト化されていると、セルロースナノファイバーの表面がポリ乳酸とよく馴染むため、ポリ乳酸の溶液中にセルロースナノファイバーが良好に分散する。したがって、上記分散形態も、複合化の方法として有用である。なお、分子レベルでの親和性を考えると、マトリックスとなるポリ乳酸の化学構造と、グラフト化セルロースナノファイバー中のグラフトポリ乳酸の化学構造は同じであるため、分子鎖が揃い、微小な結晶を形成すると推測される。これは、上記複合化の形態によらず、マトリックスポリ乳酸とグラフト化セルロースナノファイバーとが接する箇所で生じると考えられる。

（その他）
ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びポリ乳酸の複合物は、生分解性を有する成型材料として利用することができる。したがって、射出成形、押出成形、ブロー成形等の方法によって各種成形品に加工することができる。加工品は、容器等の射出成形品だけでなく、圧縮成形品、押出成形品、ブロー成形品等として、シート、フィルム、発泡材、繊維等として利用することもできる。これらの成形品は、電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品等の用途に利用することができる。

なお、ポリ乳酸は、汎用ポリマーと比較すると剛直で比較的もろく、可撓性が乏しいとされている。したがって、ポリ乳酸を原料とする成形品を製造する場合においては、柔軟材の添加等が必要になる。また、ポリ乳酸は、耐熱性が不十分であり、耐電子レンジ特性に欠ける。さらに、ポリ乳酸は、押出成形やブロー成形、発泡成形等をする上で必要な溶融特性が十分でないとの指摘もある。しかしながら、本形態においては、ポリ乳酸にグラフト化セルロースナノファイバーを添加（配合）することで、以上の問題が解決される。ただし、柔軟剤の配合等を否定するものではない。ちなみに、グラフト化していないセルロースナノファイバーを添加材として使用した場合においては、添加剤表面と樹脂面との間にせん断力が生じた場合にほとんど効果が得られなくなる。

以下、本発明の実施例を説明する。
（１）重合触媒である４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの合成
２つ口フラスコ（容量１００ｍｌ）中で乾燥窒素不雰囲気下、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製、白色粉末）１．２２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。そして、２つ口フラスコを０℃氷冷バス中で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸１．５０ｇを滴下すると共に撹拌した。その後、室温に戻して１時間撹拌を続けた。反応混合物をガラスフィルターでろ取し、テトラヒドロフラン１０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して定量的に白色粉末である４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを得た。

（２）乾燥セルロースナノファイバーの調製
原料パルプ（ＬＢＫＰ：固形分２質量％）に対し、製紙用叩解機により前処理を施した後に、高圧ホモジナイザーを用いて、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有する段階まで微細化処理を行い（最頻径３０μｍ）、固形分２質量％のセルロースナノファイバーの水分散体を作製した。このＣＮＦ水分散体を遠心分離機にかけた後、上澄み液を除去し、ここに溶剤を添加し、均一化した後に再度遠心分離して濃縮した。この操作を数回繰り返した後に凍結乾燥して溶剤を除去することで白色粉末のＣＮＦ（平均繊維径３１ｎｍ）を得た。

（３）ＣＮＦへのポリ乳酸のグラフト化
２つ口フラスコ（容量５０ｍｌ）中で乾燥窒素雰囲気下において、ジクロロメタンで溶媒置換したＣＮＦ９０ｍｇ、白色粉末の４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）０．８５ｍｇ（０．００６９ｍｍｏｌ）、上記で合成した４－ジメチルアミノピリジニウムトリフラート１．８９ｍｇ（０．００６９ｍｍｏｌ）、無色透明棒状結晶のＬ－ラクチド１００ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。そして、２つロフラスコを４０℃のオイルバス中で２４時間加熱した。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、１１－３Ｇのガラスフィルターで吸引ろ過によってろ取し、テトラヒドロフラン２０ｍＬで洗浄後、吸引ろ過する過程を２回繰り返して、精製したグラフト化セルロースナノファイバーを得た（収量７６．７ｍｇ、グラフト化率１．９％）。

グラフト化率は、触媒量を５倍、１０倍と増やすことで大きくできる。また、反応温度は室温より４０℃の方が大きくなる傾向がある。モノマー量を減らすとグラフト化率は低下するが、ある量（本実施例では１００ｍｇ）以上にしてもあまり変化しない。表１中に示すように、グラフト化率は１～７％の範囲内で変化させたが、これは、反応温度、モノマー量、触媒量、反応時間によって所定のグラフト化率に調整したものである。

（４）その他の原料
グラフト化されていないポリ乳酸としては、ネーチャーワークス製Ｉｎｇｅｏ１０３６１Ｄを使用した。
未変性ＣＮＦとしては、上記セルロースナノファイバーを使用した。

（５）セルロース複合樹脂の作製
グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合を３０質量％以下とする本実施例においては、前述混合形態によって複合化した。具体的には、２０ｍＬサンプル瓶に、市販ポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ１０３６１Ｄ）１９８ｍｇ、グラフト化セルロースナノファイバー２ｍｇ（全固形分中１ｗｔ％）を入れ、ジクロロメタン５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌し、溶解、分散させた。その分散液をシャーレに注ぎ（キャスト）、室温、常圧下で溶媒を蒸発させることで、キャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムをテスター産業（株）製熱プレス機ＳＡ３０３で、１８０℃、１０ＭＰａで１０秒間熱プレスして、フィルムを作成した（膜厚約１００μｍ）。市販ポリ乳酸／グラフト化セルロースナノファイバーの質量比を、１９０ｍｇ／１０ｍｇ（５ｗｔ％）、１８０ｍｇ／２０ｍｇ（１０ｗｔ％）、１６０ｍｇ／４０ｍｇ（２０ｗｔ％）、１４０ｍｇ／６０ｍｇ（３０ｗｔ％）にして同様の操作によって、それぞれ対応する配合比のフィルムを得た。市販ポリ乳酸２００ｍｇのみを熱プレスすることで、ブランク（０ｗｔ％）のフィルムも作成した。また、前述の方法で得られたグラフト化セルロースナノファイバーシート（直径約４０ｍｍ、膜厚約１００μｍ）を、参照試験片（１００ｗｔ％）として用いた。

ちなみに、グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合を５０質量％程度にするために、複合化をラミネート形態で行う場合は、前述の方法で得られたグラフト化セルロースナノファイバーシート（直径約４０ｍｍ、膜厚約１００μｍ）と市販ポリ乳酸フィルム（直径約４０ｍｍ、膜厚約１００μｍ）を重ねて、１８０℃、１０ＭＰａで１０秒間熱プレスすることで、ラミネートフィルム（試験片）を得ることができる（膜厚約１５０μｍ）。得られるラミネートフィルム中のグラフト化セルロースナノファイバー／市販ポリ乳酸の質量比は５２％／４８％である。

また、複合化を含浸形態で行う場合は、前述の方法で得られたグラフト化セルロースナノファイバーシート（直径約４０ｍｍ、膜厚約１００μｍ）から５ｍｍ幅×長さ約３０ｍｍの短冊を切り出し、高濃度ＰＬＡ溶液（市販ポリ乳酸９０ｍｇ／１ｍＬジクロロメタン）または、低濃度ＰＬＡ溶液（市販ポリ乳酸９０ｍｇ／５ｍＬジクロロメタン）に６０秒含浸させた後、乾燥させることで試験片を得ることができる（乾燥後の重量増加率から、それぞれＣＮＦ含有率９７．９％、８４．４％と算出できる）。

得られた各複合樹脂を引張試験片に加工し、この加工物について引張強度を調べた。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定した。引張試験機は、島津製作所製ＡＧＳ－１０ｋＮを用い、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張強度（最大点応力）を測定した。

グラフト化セルロースナノファイバーのグラフト化率、配合割合、及び引張強度を表１に示した。ただし、表中には、各複合樹脂の引張強度の評価を以下の基準で示した。
グラフト化されていないポリ乳酸樹脂自体（ブランク）の引張強度を１として複合樹脂の引張強度（倍率）が１．０倍以上の場合を○、複合樹脂の引張強度（倍率）が１．０倍未満の場合を×とした。

本発明は、セルロースナノファイバー及びポリ乳酸を含むセルロース複合樹脂として利用可能である。

Claims (6)

1. セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を含み、前記セルロースナノファイバーがグラフト鎖を有するグラフト化セルロースナノファイバーであり、前記グラフト鎖がポリ乳酸である、
   ことを特徴とするセルロース複合樹脂。
2. 前記グラフト化されていないポリ乳酸に対する前記グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合が、４６質量％以下である、
   請求項１に記載のセルロース複合樹脂。
3. 前記グラフト化セルロースナノファイバーのグラフト化率が、１～７％である、
   請求項１又は請求項２に記載のセルロース複合樹脂。
4. 前記グラフト化セルロースナノファイバーの原料が、水酸基変性量０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のセルロース繊維である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。
5. 前記グラフト化セルロースナノファイバーの水酸基のうち、イオン化しているものの割合が５０％未満である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。
6. 前記グラフト化セルロースナノファイバーの結晶化度が、５０～９０％である、
   請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロース複合樹脂。