CN111825845B - 一种聚乳酸接枝改性天然纤维和pla复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸接枝改性天然纤维和PLA复合材料及其制备方法。该方法包括：将功能性天然纤维、功能性聚乳酸与溶剂混合，加入引发剂，点击化学反应。该方法能够有效改善两相界面，而且简单易行、适用于工业化生产；制备的天然纤维/聚乳酸复合材料、复合纤维具有更加优异的断裂强度、冲击强度和耐热性能。

Description

一种聚乳酸接枝改性天然纤维和PLA复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸材料及其制备领域，特别涉及一种聚乳酸接枝改性天然纤维和PLA复合材料及其制备方法。
背景技术
石油基塑料制品因降解周期长正在严重威胁人类的生存环境，开发可降解塑料具有重大意义。聚乳酸是近年来研究最为活跃的环境友好材料，具有生物相容性好、可降解等突出优点，广泛应用于包装、纺织、农业以及生物医用等领域。然而脆性大、冲击强度差等固有缺陷成为聚乳酸材料进一步发展的瓶颈。天然纤维是自然界原有的或从人工培养的植物、人工饲养的动物直接获得的一种纤维，具有原料易得、机械性能优良的优点。近年来天然纤维增强可降解聚乳酸复合材料开发受到广泛关注，相关文献、专利屡见报道。中国专利CN102167895A公开了一种废弃羊毛/聚乳酸生态复合材料的制备方法，具体是将废弃羊毛与聚乳酸以三明治结构进行铺层混合，通过热压成型方式制得复合材料。中国专利CN206983409U公开了一种竹原纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，具体是将竹原纤维与聚乳酸在复合过程中通过结构设计达到提高力学性能和尺寸稳定性的目的。然而天然纤维与聚乳酸基体异质，界面粘附力差，经常导致增强效果不佳。制备天然纤维增强的聚乳酸复合材料时，协调天然纤维与聚乳酸基体之间的界面结合是解决问题的关键。
近年来，有研究团队以纤维素上的羟基原位引发丙交酯聚合得到CNC-g-PLLA，制得机械性能优异的CNC-g-PLLA/PLA复合材料(Polylactide/cellulose nanocrystals:Thein situ polymeri-zation approach to improved nanocomposites,European PolymerJournal,2017,94:173-184.)。也有中国专利CN107245231A将氢氧化钠处理的麻纤维、棉纤维、竹纤维直接与丙交酯混合改性，用于制备聚乳酸复合材料。然而这种“grafting from”的接枝方法通常存在接枝效率低下，接枝聚乳酸链短的缺点，难以发挥增强材料对聚乳酸本体的增强效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乳酸接枝改性天然纤维和PLA复合材料及其制备方法，以克服现有技术中天然纤维增强聚乳酸时界面相容性差、增强效果不佳的缺陷。本发明通过长支链聚乳酸改性解决天然纤维与PLA树脂界面相容性。
本发明提供一种聚乳酸接枝改性天然纤维，将功能性聚乳酸与功能性天然纤维进行点击化学反应得到；其中功能性聚乳酸包括末端双键或者叁键的线性聚乳酸或者支化聚乳酸，功能性天然纤维包括叠氮化改性或巯基化改性的天然纤维。
本发明还提供一种聚乳酸接枝改性天然纤维的制备方法，包括：
将功能性天然纤维、功能性聚乳酸与溶剂混合，加入引发剂，点击化学反应，得到聚乳酸接枝改性天然纤维，其中功能性聚乳酸包括末端双键或者叁键的线性聚乳酸或者支化聚乳酸，功能性天然纤维包括叠氮化改性或巯基化改性的天然纤维，功能性天然纤维和功能性聚乳酸的质量比在1:1-10。
所述天然纤维为富含纤维素成分的植物纤维或源于动物的蛋白质纤维。
所述天然纤维包括竹纤维、麻纤维、微晶纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维或羊毛。
所述功能性聚乳酸重均分子量范围在1×103-2×104g/mol。
所述溶剂包括DMSO、DMAc或甲苯。
所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
所述光引发剂为安息香双甲醚；热引发剂为偶氮二异丁腈。
所述点击化学反应为叠氮-炔点击化学反应或巯基-烯点击化学反应。
所述点击化学反应温度为0-200℃，点击化学反应时间为0.5-20h。
本发明还提供一种PLA复合材料，由上述聚乳酸接枝改性天然纤维和普通PLA树脂复合得到。
本发明还提供一种PLA复合材料，将功能性天然纤维、功能性聚乳酸和普通PLA树脂进行点击化学反应得到；其中功能性聚乳酸包括末端双键或者叁键的线性聚乳酸或者支化聚乳酸，功能性天然纤维包括叠氮化改性或巯基化改性的天然纤维。
本发明还提供一种PLA复合材料的制备方法，包括：
将聚乳酸接枝改性天然纤维和普通PLA树脂通过螺杆共混注塑或纺丝得到PLA复合材料，其中PLA复合材料中天然纤维的质量百分数为0.5-20％。
所述共混时螺杆温度为160-230℃，共混时间为5-20min。
本发明还提供一种PLA复合材料的制备方法，包括：
将功能性天然纤维、功能性聚乳酸、普通PLA树脂和引发剂共混，进行点击化学反应，得到PLA复合材料；其中功能性聚乳酸包括末端双键或者叁键的线性聚乳酸或者支化聚乳酸，功能性天然纤维包括叠氮化改性或巯基化改性的天然纤维，PLA复合材料中天然纤维的质量百分数为0.5-20％。
所述共混时螺杆温度为160-230℃，共混时间为5-20min。
本发明还提供一种PLA复合材料的应用。
本发明先合成端基功能化的聚乳酸，然后采用“grafting to”的方式在光或热的作用下将其接枝在天然纤维表面制得聚乳酸改性天然纤维，实现天然纤维表面聚乳酸链长的可控调节，增强了天然纤维与聚乳酸基体的界面粘合，此同质化改性的天然纤维可以有效改善与PLA的界面相容性，再与PLA树脂制得性能优异的复合材料或纤维。
现有技术一般利用天然纤维上的羟基原位引发乳酸或丙交酯制得改性天然纤维，再与普通PLA树脂共混制备复合材料。相比现有技术，本发明制备的聚乳酸改性天然纤维的侧链链段更长、而且可控，能有效发挥天然纤维对聚乳酸基体的增强效果。
有益效果
(1)本发明能够有效改善天然纤维和聚乳酸两相界面，而且简单易行、适用于工业化生产。
(2)本发明利用螺杆机完成功能化天然纤维和功能化聚乳酸的点击化学反应，具有效率高，不使用化学试剂的优点。
(3)本发明制备的天然纤维/聚乳酸复合材料、复合纤维具有更加优异的断裂强度、冲击强度和耐热性能，复合材料的断裂强度为80-150MPa；热变形温度为60-130℃；简支梁无缺口冲击强度为20-50KJ/m2；复合纤维断裂强度为2.5-4.5cN/dtex。
附图说明
图1是本发明通过点击化学手段制备的改性天然纤维示意图。
图2是本发明制备天然纤维聚乳酸复合材料的过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂来源如下：
二甲基亚砜(DMSO)：纯度≥99.0％，购自于国药集团化学试剂有限公司；
二甲基乙酰胺(DMAc)：纯度≥99.0％，购自于国药集团化学试剂有限公司；
甲苯：纯度≥99.5％，购自于国药集团化学试剂有限公司；
L-丙交酯：纯度≥98％，购自于阿拉丁试剂上海有限公司；
聚乳酸树脂：牌号6201D、4032D均购自于NaturalWorks公司。
界面相容性好是通过最终复合材料性能体现出来的，如同等条件下实施例1的材料性能要优于对比例1和2。
实施例1
竹纤维叠氮化改性：将2.0g竹纤维分散在150ml甲苯中，加入4.0g对甲苯磺酰氯，在10℃条件下反应24h，经乙醇洗涤去除未反应单体，得到对甲苯磺酸改性的竹纤维。再将其分散在150ml的DMF溶剂中，加入0.5g叠氮化钠，在100℃条件下反应12h，经乙醇洗涤、干燥制得叠氮化改性的竹纤维。(参照文献：郭飞.纤维素纳米晶的ATRP法表面改性.武汉纺织大学硕士学位论文第2.3.2节,2016年)
端炔基线性聚乳酸的合成：将20g丙交酯、0.02g炔丙醇、0.01g辛酸亚锡混合，在150℃、100Pa条件下反应2h，采用GPC测得重均分子量为1.0×104g/mol。
将1.5g叠氮化改性的竹纤维和重均分子量1.0×104g/mol的端炔基线性聚乳酸按质量比1:4添加到100ml DMSO溶剂中，6.0mg偶氮二异丁腈为热引发剂，冷凝回流反应8h，采用索氏提取工艺去除未反应的功能化聚乳酸，制得聚乳酸改性的天然纤维。然后将其与16gPLA4032D按质量比2:8在190℃的微型挤出机中共混5min制得复合切片，在注塑温度190℃、模具温度110℃下注塑制得100mm×10mm×4mm的竹纤维增强聚乳酸复合材料。采用万能材料试验机在拉伸速度5mm/min下测得断裂强度为116MPa；采用维卡软化点、热变形温度测量仪在载重1kg下测得形变1mm时的温度为77℃；在跨距40mm，冲击速度2.9m/s条件下测得简支梁无缺口冲击强度为28KJ/m2。
实施例2
麻纤维巯基化改性：将2.5g麻纤维分散在150ml二甲基甲酰胺DMF中，加入麻纤维质量1.2倍的3-巯基丙酸，在120℃反应12h，经提纯、干燥得到巯基化改性的麻纤维。
端双键支化聚乳酸的合成：第一步，将10g丙交酯、0.02g 3-丁烯-1醇、0.05g辛酸亚锡混合，在150℃、100Pa条件下反应1h，得到端双键线性聚乳酸；第二步，以二氯甲烷(100ml)为溶剂，2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸(1.0g)为试剂，将第一步得到的端双键线性聚乳酸在0.02g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下，于25℃反应24h，再加入2％(V/V)1mol/L的HCl继续反应24h，经乙醇沉淀、干燥制得末端双羟基的聚乳酸；第三步，重复第一步的开环聚合制得末端双键的支化聚乳酸。GPC测得重均分子量为2.1×104。
将2.0g巯基化改性麻纤维和重均分子量2.1×104的端双键支化聚乳酸按质量比1:1添加到100ml DMAc溶剂中，0.02g安息香双甲醚为紫外引发剂，在1KW(λ＝365nm)的紫外光辐照下，冰水浴中反应2h，采用索氏提取工艺去除未反应的功能化聚乳酸，制得聚乳酸改性的天然纤维。然后将其与18g PLA4032D按质量比1:9一起添加到200℃的微型挤出机中混合10min，制得复合切片，在200℃、1MPa压力下经模压工艺制得100mm×10mm×4mm的麻纤维增强聚乳酸复合材料。采用万能材料试验机在拉伸速度5mm/min下测得断裂强度为150MPa；采用维卡软化点、热变形温度测量仪在载重1kg下测得形变1mm时的温度为109℃；在跨距40mm，冲击速度2.9m/s条件下测得简支梁无缺口冲击强度为50KJ/m2。
实施例3
端双键线性聚乳酸的合成：将20g丙交酯、0.02g 3-丁烯-1醇、0.01g辛酸亚锡混合，在150℃、100Pa条件下反应0.5h，采用GPC测得重均分子量为5.3×103。
将1.8g羊毛与重均分子量5.3×103的端双键线性聚乳酸按质量比1:5添加到100ml甲苯溶剂中，0.01g偶氮二异丁腈为热引发剂，冷凝回流反应15h，采用索氏提取工艺去除未反应的功能化聚乳酸，制得聚乳酸改性的天然纤维。然后将其与20g PLA4032D按质量比0.5:9.5一起添加到160℃的微型挤出机中混合20min，制得复合切片，在200℃、1MPa压力下经模压工艺制得100mm×10mm×4mm的羊毛增强聚乳酸复合材料。采用万能材料试验机在拉伸速度5mm/min下测得断裂强度为80MPa；采用维卡软化点、热变形温度测量仪在载重1kg下测得形变1mm时的温度为60℃；在跨距40mm，冲击速度2.9m/s条件下测得简支梁无缺口冲击强度为42KJ/m2。
实施例4
微晶纤维素巯基化改性：将2.5g微晶纤维素分散在150ml二甲基甲酰胺DMF中，加入微晶纤维素质量1.2倍的3-巯基丙酸，在120℃反应12h，经提纯、干燥得到巯基化改性的微晶纤维素。
端双键支化聚乳酸的合成：第一步，将10g丙交酯、0.02g 3-丁烯-1醇、0.05g辛酸亚锡混合，在150℃、100Pa条件下反应1h，得到端双键线性聚乳酸；第二步，以二氯甲烷(100ml)为溶剂，2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸(1.0g)为试剂，将第一步得到的端双键线性聚乳酸在0.02g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下，于25℃反应24h，再加入2％(V/V)1mol/L的HCl继续反应24h，经乙醇沉淀、干燥制得末端双羟基的聚乳酸；第三步，重复第一步的开环聚合制得末端双键的支化聚乳酸。GPC测得重均分子量为2.1×104。
将0.5g巯基化改性微晶纤维素、重均分子量2.1×104的端双键支化聚乳酸、PLA4032D按质量比1:3:36以及0.02g偶氮二异丁腈一起添加到220℃的微型挤出机中，以其为反应容器进行共混反应10min，制得复合切片，在200℃、1MPa压力下经模压工艺制得100mm×10mm×4mm的麻纤维增强聚乳酸复合材料。采用万能材料试验机在拉伸速度5mm/min下测得断裂强度为130MPa；采用维卡软化点、热变形温度测量仪在载重1kg下测得形变1mm时的温度为130℃；在跨距40mm，冲击速度2.9m/s条件下测得简支梁无缺口冲击强度为38KJ/m2。
实施例5
纤维素纳米纤维的巯基化改性：将2.5g纤维素纳米纤维分散在150ml二甲基甲酰胺DMF中，加入纳米纤维质量1.2倍的3-巯基丙酸，在120℃反应12h，经提纯、干燥得到巯基化改性的纤维素纳米纤维。
端双键线性聚乳酸的合成：将20g丙交酯、0.04g 3-丁烯-1醇、0.01g辛酸亚锡混合，在150℃、100Pa条件下反应0.5h，采用GPC测得重均分子量为1.5×103。
将2.0g巯基化改性的纤维素纳米纤维与重均分子量1.5×103的端双键线性聚乳酸按质量比1:1添加到100ml DMSO溶剂中，0.02g安息香双甲醚为紫外引发剂，在1KW(λ＝365nm)的紫外光辐照下，冰水浴中反应0.5h，采用索氏提取工艺去除未反应的功能化聚乳酸，制得聚乳酸改性的天然纤维。然后将其与20g PLA 6201D按质量比2:98在230℃微型挤出机中共混8min制得复合切片，然后在螺杆230℃，纺速1000m/min的条件下制得纤维素纳米纤维增强的聚乳酸复合纤维。采用单纤维强力仪在拉伸速度5mm/min下测得纤维强度为2.5cN/dtex。
实施例6
纤维素纳米晶叠氮化改性：将2.5g纤维素纳米晶分散在150ml甲苯中，加入5.0g对甲苯磺酰氯，在10℃条件下反应24h，经乙醇洗涤去除未反应单体，得到对甲苯磺酸改性的纤维素纳米晶。再将其分散在150ml的DMF溶剂中，加入0.6g叠氮化钠，在100℃条件下反应12h，经乙醇洗涤、干燥制得叠氮化改性的纤维素纳米晶。
端炔基线性聚乳酸的合成：将20g丙交酯、0.04g炔丙醇、0.01g辛酸亚锡混合，在150℃、100Pa条件下反应0.5h，采用GPC测得重均分子量为1.5×103。
将1.2g叠氮化改性的纤维素纳米晶与重均分子量1.5×103的端叁键线性聚乳酸按质量比1:10添加到100ml DMAc溶剂中，0.06g偶氮二异丁腈为热引发剂，冷凝回流反应20h，采用索氏提取工艺去除未反应的功能化聚乳酸，制得聚乳酸改性的天然纤维。然后将其与25g PLA6201D按质量比0.5:99.5在210℃微型挤出机中共混10min制得复合切片，然后在螺杆230℃，纺速1000m/min条件下制得纤维素纳米晶增强的聚乳酸复合纤维。采用单纤维强力仪在拉伸速度5mm/min下测得纤维强度为4.5cN/dtex。
实施例7
纤维素纳米纤维的巯基化改性：将2.5g纤维素纳米纤维分散在150ml二甲基甲酰胺DMF中，加入纤维素纳米纤维质量1.2倍的3-巯基丙酸，在120℃反应12h，经提纯、干燥得到巯基化改性的纤维素纳米纤维。
端双键线性聚乳酸的合成：将20g丙交酯、0.03g 3-丁烯-1醇、0.01g辛酸亚锡混合，在150℃、100Pa条件下反应0.5h，采用GPC测得重均分子量为2.8×103。
将0.2g巯基化改性纤维素纳米纤维、重均分子量2.8×103的端双键线性聚乳酸、PLA 6201D按质量比1:3:96以及0.5g偶氮二异丁腈一起添加到220℃的微型挤出机中，以其为反应容器进行共混反应10min，然后在螺杆230℃，纺速1000m/min条件下制得纤维素纳米纤维增强的聚乳酸复合纤维。采用单纤维强力仪在拉伸速度5mm/min下测得纤维强度为3.5cN/dtex。
对比例1
将1.5g竹纤维与PLA 4032D按质量比2:8在190℃微型挤出机中共混5min制得复合切片，在注塑温度190℃、模具温度110℃下注塑制得100mm×10mm×4mm的竹纤维增强聚乳酸复合材料。采用万能材料试验机在拉伸速度5mm/min下测得断裂强度为52MPa；采用维卡软化点、热变形温度测量仪在载重1kg下测得形变1mm时的温度为70℃；在跨距40mm，冲击速度2.9m/s条件下测得简支梁无缺口冲击强度为13KJ/m2。
对比例2
将1.5g竹纤维、5.0g乳酸或丙交酯、2mg辛酸亚锡在100ml无水甲苯中冷凝回流反应12h，采用索氏提取工艺去除未接枝的乳酸低聚物，得到乳酸低聚物改性的竹纤维素，然后将其与6.0g PLA 4032D在190℃的微型挤出机中共混5min制得复合切片，在注塑温度190℃、模具温度110℃下注塑制得100mm×10mm×4mm的竹纤维增强聚乳酸复合材料。采用万能材料试验机在拉伸速度5mm/min下测得断裂强度为73MPa；采用维卡软化点、热变形温度测量仪在载重1kg下测得形变1mm时的温度为72℃；在跨距40mm，冲击速度2.9m/s条件下测得简支梁无缺口冲击强度为21KJ/m2。

Claims (1)

1.一种PLA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
竹纤维叠氮化改性：将2.0g竹纤维分散在150ml甲苯中，加入4.0g对甲苯磺酰氯，在10℃条件下反应24h，经乙醇洗涤去除未反应单体，得到对甲苯磺酸改性的竹纤维， 再将其分散在150ml的DMF溶剂中，加入0.5g叠氮化钠，在100℃条件下反应12h，经乙醇洗涤、干燥制得叠氮化改性的竹纤维；
端炔基线性聚乳酸的合成：将20g丙交酯、0.02g炔丙醇、0.01g辛酸亚锡混合，在150℃、100Pa条件下反应2h，采用GPC测得重均分子量为1.0×104g/mol；
将1.5g叠氮化改性的竹纤维和端炔基线性聚乳酸按质量比1:4添加到100ml DMSO溶剂中，6.0mg偶氮二异丁腈为热引发剂，冷凝回流反应8h，采用索氏提取工艺去除未反应的功能化聚乳酸，制得聚乳酸改性的天然纤维；然后将其与16gPLA4032D按质量比2:8在110℃的微型挤出机中共混5min制得复合切片，在注塑温度110℃、模具温度110℃下注塑制得的竹纤维增强聚乳酸复合材料。
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