JP7248988B2 - セルロース複合樹脂 - Google Patents
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- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
-
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
(請求項1に記載の手段)
セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を含み、前記セルロースナノファイバーがグラフト鎖を有するグラフト化セルロースナノファイバーであり、前記グラフト鎖がポリ乳酸であり、
前記グラフト化セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピークが粒径5~60μmの1つで、かつ半値幅が100μm以下であり、
前記グラフト化セルロースナノファイバーのグラフト化が溶液重合によるもので、かつグラフト化率1.5~5%である、
ことを特徴とするセルロース複合樹脂。
前記グラフト化されていないポリ乳酸に対して前記グラフト化セルロースナノファイバーは精製工程を経たもので配合割合が、43質量%以下である、
請求項1に記載のセルロース複合樹脂。
前記グラフト化セルロースナノファイバーの原料が、水酸基変性量0.5mmol/g以下のセルロース繊維である、
請求項1又は請求項2に記載のセルロース複合樹脂。
前記グラフト化セルロースナノファイバーの水酸基のうち、イオン化しているものの割合が50%未満である、
請求項1~3のいずれか1項に記載のセルロース複合樹脂。
前記グラフト化セルロースナノファイバーの結晶化度が、50~90%である、
請求項1~4のいずれか1項に記載のセルロース複合樹脂。
(請求項6に記載の手段)
前記グラフト化セルロースナノファイバーは軸比10000以下でパルプ粘度は、0.1~50cpsである、
請求項1~5のいずれか1項に記載のセルロース複合樹脂。
本形態のグラフト化セルロースナノファイバーは、パルプ原料(セルロース繊維)を解繊(微細化)及びグラフト化することで得ることができる。なお、解繊及びグラフト化の詳細については、後述する。
まず、固形分濃度0.01~0.1質量%のセルロースナノファイバーの水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール100mlで1回、t-ブタノール20mlで3回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて5000倍、10,000倍又は30,000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に2本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に3本引く。そして、この3本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。
本形態においてグラフト化率とは、吸光度比(C=O吸光度/O-H吸光度)を基に算出した値(%)である。より詳細には、セルロースナノファイバーと別途調整したポリ乳酸を100/0、80/20、70/30、50/50、40/60、20/80、0/100の質量比で混合した試料のIR測定を行い、セルロースナノファイバー由来のO-H吸光度とポリ乳酸由来のC=O吸光度との比率から、ポリ乳酸/セルロースナノファイバーの質量比と吸光度比との検量線を作成し、この検量線から、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー中のセルロースナノファイバー成分に対するグラフトしたポリ乳酸成分の質量比、すなわちグラフト化率を算出する。
グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合=残渣重量÷(複合物重量-残渣重量)×100
グラフト鎖となるポリ乳酸やグラフト化セルロースナノファイバーと混合するポリ乳酸(単に「グラフト化されていないポリ乳酸」ともいう。)としては、L-ラクチドの重合体、D-ラクチドの重合体、L-ラクチドとD-ラクチドとのランダムやブロックなどの共重合体等が挙げられる。ただし、市販のポリ乳酸を広く使用することができる。
セルロース繊維を解繊(微細化)することによって、セルロース繊維はフィブリル化し、セルロースナノファイバーとなる。
次に、セルロース繊維のポリ乳酸によるグラフト化について説明する。
本形態においては、有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合してポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得る。
グラフト化セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を複合する方法としては、例えば、ポリ乳酸の溶液にグラフト化セルロースナノファイバーを分散させてシート化等の成形をする方法(混合形態)、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをシート化し、ポリ乳酸のフィルムとラミネート化する方法(ラミネート化形態)、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをシート化し、このシートにポリ乳酸の溶液を含浸させる方法(含浸形態)等を例示することができる。この点、セルロースナノファイバーがポリ乳酸でグラフト化されていると、セルロースナノファイバーの表面がポリ乳酸とよく馴染むため、ポリ乳酸の溶液中にセルロースナノファイバーが良好に分散する。したがって、上記分散形態も、複合化の方法として有用である。なお、分子レベルでの親和性を考えると、マトリックスとなるポリ乳酸の化学構造と、グラフト化セルロースナノファイバー中のグラフトポリ乳酸の化学構造は同じであるため、分子鎖が揃い、微小な結晶を形成すると推測される。これは、上記複合化の形態によらず、マトリックスポリ乳酸とグラフト化セルロースナノファイバーとが接する箇所で生じると考えられる。
ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びポリ乳酸の複合物は、生分解性を有する成型材料として利用することができる。したがって、射出成形、押出成形、ブロー成形等の方法によって各種成形品に加工することができる。加工品は、容器等の射出成形品だけでなく、圧縮成形品、押出成形品、ブロー成形品等として、シート、フィルム、発泡材、繊維等として利用することもできる。これらの成形品は、電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品等の用途に利用することができる。
(1)重合触媒である4-ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの合成
2つ口フラスコ(容量100ml)中で乾燥窒素不雰囲気下、4-ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製、白色粉末)1.22gをテトラヒドロフラン20mlに溶解した。そして、2つ口フラスコを0℃氷冷バス中で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸1.50gを滴下すると共に撹拌した。その後、室温に戻して1時間撹拌を続けた。反応混合物をガラスフィルターでろ取し、テトラヒドロフラン10mlで2回洗浄後、減圧乾燥して定量的に白色粉末である4-ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを得た。
原料パルプ(LBKP:固形分2質量%)に対し、製紙用叩解機により前処理を施した後に、高圧ホモジナイザーを用いて、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において1つのピークを有する段階まで微細化処理を行い(最頻径30μm)、固形分2質量%のセルロースナノファイバーの水分散体を作製した。このCNF水分散体を遠心分離機にかけた後、上澄み液を除去し、ここに溶剤を添加し、均一化した後に再度遠心分離して濃縮した。この操作を数回繰り返した後に凍結乾燥して溶剤を除去することで白色粉末のCNF(平均繊維径31nm)を得た。
2つ口フラスコ(容量50ml)中で乾燥窒素雰囲気下において、ジクロロメタンで溶媒置換したCNF90mg、白色粉末の4-ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製)0.85mg(0.0069mmol)、上記で合成した4-ジメチルアミノピリジニウムトリフラート1.89mg(0.0069mmol)、無色透明棒状結晶のL-ラクチド100mg(0.69mmol)、ジクロロメタン20mLを加えた。そして、2つロフラスコを40℃のオイルバス中で24時間加熱した。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、11-3Gのガラスフィルターで吸引ろ過によってろ取し、テトラヒドロフラン20mLで洗浄後、吸引ろ過する過程を2回繰り返して、精製したグラフト化セルロースナノファイバーを得た(収量76.7mg、グラフト化率1.9%)。
グラフト化されていないポリ乳酸としては、ネーチャーワークス製Ingeo10361Dを使用した。
未変性CNFとしては、上記セルロースナノファイバーを使用した。
グラフト化セルロースナノファイバーの配合割合を30質量%以下とする本実施例においては、前述混合形態によって複合化した。具体的には、20mLサンプル瓶に、市販ポリ乳酸(Ingeo10361D)198mg、グラフト化セルロースナノファイバー2mg(全固形分中1wt%)を入れ、ジクロロメタン5mLを加え、室温で24時間撹拌し、溶解、分散させた。その分散液をシャーレに注ぎ(キャスト)、室温、常圧下で溶媒を蒸発させることで、キャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムをテスター産業(株)製熱プレス機SA303で、180℃、10MPaで10秒間熱プレスして、フィルムを作成した(膜厚約100μm)。市販ポリ乳酸/グラフト化セルロースナノファイバーの質量比を、190mg/10mg(5wt%)、180mg/20mg(10wt%)、160mg/40mg(20wt%)、140mg/60mg(30wt%)にして同様の操作によって、それぞれ対応する配合比のフィルムを得た。市販ポリ乳酸200mgのみを熱プレスすることで、ブランク(0wt%)のフィルムも作成した。また、前述の方法で得られたグラフト化セルロースナノファイバーシート(直径約40mm、膜厚約100μm)を、参照試験片(100wt%)として用いた。
グラフト化されていないポリ乳酸樹脂自体(ブランク)の引張強度を1として複合樹脂の引張強度(倍率)が1.0倍以上の場合を○、複合樹脂の引張強度(倍率)が1.0倍未満の場合を×とした。
Claims (6)
- セルロースナノファイバー及びグラフト化されていないポリ乳酸を含み、前記セルロースナノファイバーがグラフト鎖を有するグラフト化セルロースナノファイバーであり、前記グラフト鎖がポリ乳酸であり、
前記グラフト化セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピークが粒径5~60μmの1つで、かつ半値幅が100μm以下であり、
前記グラフト化セルロースナノファイバーのグラフト化が溶液重合によるもので、かつグラフト化率1.5~5%である、
ことを特徴とするセルロース複合樹脂。 - 前記グラフト化されていないポリ乳酸に対して前記グラフト化セルロースナノファイバーは精製工程を経たもので配合割合が、43質量%以下である、
請求項1に記載のセルロース複合樹脂。 - 前記グラフト化セルロースナノファイバーの原料が、水酸基変性量0.5mmol/g以下のセルロース繊維である、
請求項1又は請求項2に記載のセルロース複合樹脂。 - 前記グラフト化セルロースナノファイバーの水酸基のうち、イオン化しているものの割合が50%未満である、
請求項1~3のいずれか1項に記載のセルロース複合樹脂。 - 前記グラフト化セルロースナノファイバーの結晶化度が、50~90%である、
請求項1~4のいずれか1項に記載のセルロース複合樹脂。 - 前記グラフト化セルロースナノファイバーは軸比10000以下でパルプ粘度は、0.1~50cpsである、
請求項1~5のいずれか1項に記載のセルロース複合樹脂。
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