JP6969737B2 - ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 - Google Patents
ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6969737B2 JP6969737B2 JP2017095975A JP2017095975A JP6969737B2 JP 6969737 B2 JP6969737 B2 JP 6969737B2 JP 2017095975 A JP2017095975 A JP 2017095975A JP 2017095975 A JP2017095975 A JP 2017095975A JP 6969737 B2 JP6969737 B2 JP 6969737B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactic acid
- cellulose nanofibers
- cellulose
- acid grafted
- cnf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims description 160
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims description 160
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 139
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 139
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 49
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 30
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 16
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical group CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RGGFMFZQWTZKDV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-1-ium-4-amine;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CN(C)C1=CC=[NH+]C=C1 RGGFMFZQWTZKDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 206010016807 Fluid retention Diseases 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 4
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- -1 heterocyclic amines Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000002270 phosphoric acid ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical group CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009996 mechanical pre-treatment Methods 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- OAOSXODRWGDDCV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-4-amine;4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 OAOSXODRWGDDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNRDTRXBVBOCAG-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-4-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C1=CC=NC=C1 NNRDTRXBVBOCAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを構成するセルロースに結合するグラフト鎖を有するグラフト化セルロースを含み、上記グラフト鎖がポリ乳酸である。また、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの赤外線吸収スペクトルにおける上記セルロースが有する水酸基のO−Hに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸が有するカルボニル基のC=Oに由来する吸光度比が0.01以上1000以下である。
セルロースナノファイバー(以下、CNFともいう。)は、セルロースを含むパルプ繊維等のバイオマスに対して、化学的、機械的処理を施すことで取り出した微細な繊維を含む繊維のことである。セルロースナノファイバーの製法は、セルロース自体を変性する方法と、変性しない方法が存在する。セルロース自体を変性する例としては、セルロース水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等に変性する方法等が存在する。これらの中では、セルロース自体を変性しない方法が好ましい。その理由としては、例えば以下のように推察することができる。ポリ乳酸重合反応は、水酸基が起点となり、カルボキシ基が終点となる。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを開始剤として用いるため、セルロースナノファイバーの水酸基が反応起点となる。従って、セルロース水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等に変性されている場合、ポリ乳酸のグラフト重合反応の起点が減少するため、化学変性していないセルロースナノファイバーを用いることが好ましい。化学変性していないセルロースナノファイバーとしては、例えば機械的処理によって微細化されたセルロースナノファイバーが挙げられる。得られるセルロースナノファイバーの水酸基変性量としては、0.5mmol/g以下とすることが好ましく、0.3mmol/g以下とすることがより好ましく、0.1mmol/g以下とすることがさらに好ましい。
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹未晒クラフトパルプ(LUKP)等の広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP)等の針葉樹クラフトパルプ(NKP)等の化学パルプ;
ストーングランドパルプ(SGP)、加圧ストーングランドパルプ(PGW)、リファイナーグランドパルプ(RGP)、ケミグランドパルプ(CGP)、サーモグランドパルプ(TGP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、晒サーモメカニカルパルプ(BTMP)等の機械パルプを挙げることができる。
これらの中でも、ポリ乳酸重合の反応開始点となる水酸基を多く持つセルロースが主成分である晒化学パルプ(LBKP、NBKP)を用いることが好ましい。
セルロースナノファイバーの平均繊維径は4nm以上1000nm以下が望ましい。上記の平均繊維幅まで繊維を微細化することにより、重量当りの溶融樹脂中での繊維本数が増加し、樹脂の溶融粘度増加に寄与できると考えられる。
平均繊維径は下記の方法で測定する。
固形分濃度が0.01質量%以上0.1質量%以下のセルロースナノファイバーの水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、t−ブタノールに溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウム等の金属でコーティングして観察用試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて、3000倍、5000倍、10000倍又は30000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
セルロースナノファイバーの結晶化度の下限としては、10%が好ましく、15%がより好ましく、20%がさらに好ましい。結晶化度が10%未満であると、繊維自体の強度が低下するため、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
他方、セルロースナノファイバーの結晶化度の上限としては、特に限定はないが、95%以下が好ましく、90%以下がより好ましい。結晶化度が95%を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、セルロースナノファイバーの化学修飾がし難くなると考えられる。なお、結晶化度は、例えばパルプ繊維の選定、前処理、微細化処理等により任意に調整可能である。結晶化度は、JIS−K0131(1996)の「X線回折分析通則」に準拠して、X線回折法により測定した値である。なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、セルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味する。
セルロースナノファイバーのパルプ粘度の下限としては、0.1cpsが好ましく、0.5cpsがより好ましい。パルプ粘度が0.1cps未満であると、セルロースナノファイバーの重合度が低いことに起因して、ポリ乳酸重合反応中に繊維状態を保っていられなくなることや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
また、セルロースナノファイバーのパルプ粘度の上限としては、50cpsが好ましく、40cpsがより好ましい。パルプ粘度が50cpsを超えると、セルロースナノファイバー自体の重合度が高くなり、繊維として長くなりすぎることから、ポリ乳酸重合反応に際してセルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制できず、ポリ乳酸重合反応の進行が不均一になると考えられる。パルプ粘度は、JIS−P8215(1998)に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。
溶液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を1質量%とした場合における分散液のB型粘度の下限としては、1cpsが好ましく、3cpsがより好ましく、5cpsがさらに好ましい。分散液のB型粘度が1cps未満であると、ポリ乳酸重合反応中に繊維状態を保っていられなくなることや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
一方、分散液のB型粘度の上限としては、7000cpsが好ましく、6000cpsがより好ましく、5000cpsがさらに好ましい。分散液のB型粘度が7000cpsを超えると、水分散体の移送の際のポンプアップに膨大なエネルギーが必要となり、製造コストが増加するおそれがある。上記B型粘度は、固形分濃度1%のセルロースナノファイバーの水分散液について、JIS−Z8803(2011)の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定する。B型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど撹拌に必要なエネルギーが多いことを意味する。
セルロースナノファイバーの保水度の上限としては、600%が好ましく、580%がより好ましく、560%がさらに好ましい。保水度が600%を超えると、溶媒置換や乾燥の効率が低下するため、製造コストの増加につながるおそれがある。保水度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理により任意に調整可能である。保水度は、JAPAN TAPPI No.26:2000に準拠して測定する。
グラフト鎖となるポリ乳酸としては、L−ラクチドの重合体、D−ラクチドの重合体、又はL−ラクチドとD−ラクチドとのランダムやブロックなどの共重合体等が挙げられる。
ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、ほとんどの溶媒に溶解せず、加熱しても溶融しないため、GPC法による分子量測定やNMR測定による構造解析が行えない。このため、赤外線吸収(以下、IRともいう。)スペクトルの測定によって、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーのセルロースのO−Hに由来する吸光度に対するポリ乳酸のC=Oに由来する吸光度比を求め、グラフト化度の指標とした。上記吸光度比は、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをジクロロメタン及びテトラヒドロフラン等のポリ乳酸を溶解する溶剤により精製し、グラフト化していないポリ乳酸を完全に除去した上でIRスペクトルを測定して求める。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーのIRスペクトルにおけるセルロースのO−Hに由来する吸光度に対するポリ乳酸のC=Oに由来する吸光度比の下限値としては、0.01であり、0.05がより好ましい。上記吸光度比が0.01未満になると、ポリ乳酸としての特性が発現し難くなるため好ましくない。上記吸光度比の上限値としては、1000であり、300がより好ましい。上記吸光度比が1000を超えると、セルロースの特性が見られ難くなる傾向がある。
次に、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法について説明する。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法では、有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合してポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得る。より詳細には、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法は、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、水酸基を有する上記セルロースにラクチドをグラフト重合させる工程を備える。上記グラフト重合工程では、上記有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースの各水酸基に開環したラクチドがエステル結合によって重合し、グラフト鎖としてポリ乳酸を得る。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
IRスペクトルにおけるセルロースのO−Hに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸のC=Oに由来する吸光度比を求めた。IRスペクトルにおけるピーク強度は以下の条件下で行った。
(IR測定条件)
装置:フーリエ変換赤外分光分析装置
ニコレー製FT−IR6700およびSensIR Technologies製DURASCOPE
分解能:4cm−1
積算回数:32回
測定方法:ATR法
測定吸光度:O−H由来ピーク:3680cm−1〜3000cm−1付近
C=O由来ピーク:1890cm−1〜1520cm−1付近
ガラス転移温度、結晶化温度、融解熱量の測定方法は、DSC法により以下の条件下で行った。なお、後述の表3に記載するデータは、下記温度プログラム(1回の測定において、下記(1)、(2)、(3)の順番で昇温及び降温を実施)のうち、(3)の過程で得られた結果を記載したものである。
装置:日立ハイテクノロジーズ製 EXSTAR DSC6200
窒素流量:40ml/min.
昇温及び冷却条件:(1)、(2)、(3)の順に連続的に昇温及び降温を実施した。
昇温及び降温速度は10℃/min.とした。
(1)10℃〜200℃
(2)200℃〜10℃
(3)10℃〜200℃
標準物質:アルミナ粉末
試料容器:オープンアルミパン
試料質量:約5mg
[実施例1]
(1)重合触媒である4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの合成
2つ口フラスコ(容量100ml)中で乾燥窒素雰囲気下、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製、白色粉末)1.22gをテトラヒドロフラン20mlに溶解した。そして、2つ口フラスコを0℃氷冷バス中で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸1.50gを滴下すると共に撹拌した。その後、室温に戻して1時間撹拌を続けた。反応混合物をガラスフィルターでろ取し、テトラヒドロフラン10mlで2回洗浄後、減圧乾燥して定量的に白色粉末である4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを得た。
原料パルプ(LBKP:固形分2質量%)に対し、製紙用叩解機により前処理を施した後に、高圧ホモジナイザーを用いて、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において1つのピークを有する段階まで微細化処理を行い(最頻径30μm)、固形分2質量%のセルロースナノファイバー(以下、CNFという。)の水分散体を作製した。上記CNF水分散体を遠心分離機にかけた後、上澄み液を除去し、ここに溶剤を添加し、均一化した後に再度遠心分離して濃縮する。この操作を数回繰り返した後に凍結乾燥して溶剤を除去することで白色粉末のCNFを調製した。
2つ口フラスコ(容量50ml)中で乾燥窒素雰囲気下において、白色粉末のCNF54mg、白色粉末の4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製)6.1mg(0.05mmol)、上記で合成した4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート13.6mg(0.05mmol)、無色透明棒状結晶のL−ラクチド720mg(5mmol)を加えた。そして、2つロフラスコを100℃のオイルバス中で1時間加熱し、無色透明固体を得た。
得られた無色透明固体を、10mlのジクロロメタンに溶解させ、不溶物をガラスフィルターでろ取した。このろ取物にテトラヒドロフラン20mLを加え、遠心分離機(コクサン製H−200、5000rpm、15分)にかけた後に上澄みを除去し、再度テトラヒドロフラン20mLを加えて同様の操作で遠心分離器にかけた後上澄みを除去することで、グラフト化していないポリ乳酸を除去し、ポリ乳酸グラフト化CNF52mgを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、0.8であった。
CNFの使用量を41mgに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、2.8であった。実施例2のポリ乳酸グラフト化CNFのガラス転移温度は51.1℃であった。
CNFの使用量を27mgに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、5.8であった。実施例3のポリ乳酸グラフト化CNFのガラス転移温度は51.6℃であった。
CNFの使用量を14mgに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、7.1であった。実施例4のポリ乳酸グラフト化CNFのガラス転移温度は51.2℃であった。
CNFの使用量を5mgに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、3.3であった。
[実施例6]
(1)ポリ乳酸グラフト化CNFへの2段階目のポリ乳酸のグラフト化
2つロフラスコ(容量50ml)中で乾燥窒素雰囲気下、実施例1のポリ乳酸グラフト化CNF5mg、白色粉末の4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製)6.1mg(0.05mmol)、4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート13.6mg(0.05mmol)、無色透明棒状結晶のラクチド720mg(5mmol)を加えた。そして、2つロフラスコを100℃のオイルバス中で1時間加熱し、無色透明固体を得た。
得られた無色透明固体を、10mlのジクロロメタンに溶解させ、不溶物をガラスフィルターでろ取した。このろ取物にテトラヒドロフラン20mLを加え遠心分離機(コクサン製H−200、5000rpm、15分)にかけた後、上澄みを除去し、再度テトラヒドロフラン20mLを加えて同様の操作で遠心分離器にかけた後、上澄みを除去することで、グラフト化していないポリ乳酸を完全に除去した、目的のポリ乳酸グラフト化CNFを得た(27mg)。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、11.2であった。
実施例1のポリ乳酸グラフト化CNF5mgに代えて実施例2のポリ乳酸グラフト化CNF5mgを用いる以外は、実施例6と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、8.8であった。
実施例1で得られたポリ乳酸グラフト化CNF5mgに代えて、実施例3で得られたポリ乳酸グラフト化CNF5mgを用いる以外は、実施例6と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、6.6であった。
本発明で得られるポリ乳酸グラフト化CNFに期待される機能の一つとして、樹脂の結晶化遅延、または促進効果が挙げられる。一例として、ポリ乳酸グラフト化CNFを添加剤として市販のポリ乳酸に添加することで、市販ポリ乳酸の結晶化温度や融解熱に影響し、それが混合樹脂の成形性能向上に繋がると期待される。そこで、ポリ乳酸グラフト化CNFを市販ポリ乳酸に混合した下記の実施例9〜実施例11の結晶化温度、融解熱を求めることにより、市販ポリ乳酸に対するポリ乳酸グラフト化CNFの添加による効果を調べた。結晶化温度、融解熱は、DSC法により求めた。融解熱は、測定試料中に含まれるポリ乳酸成分の質量(g)当たりの吸熱量(J)として算出した。なお、市販ポリ乳酸としては、大阪ガスリキッド株式会社製のポリ乳酸粉砕品を用いた。
実施例3で得られたポリ乳酸グラフト化CNF0.1mgに市販ポリ乳酸4.98mgを混合した。実施例9のDSCの結果から、結晶化温度が129℃、融解熱が0.15J/gであった。
実施例3で得られたポリ乳酸グラフト化CNF0.23mgと市販ポリ乳酸4.9mgを混合した。実施例10のDSCの結果から、結晶化温度が130℃、融解熱が0.20J/gであった。
実施例3で得られたポリ乳酸グラフト化CNF0.98mgと市販ポリ乳酸4.93mgを混合した。実施例11のDSCの結果から、結晶化温度が129℃、融解熱が0.21J/gであった。
市販ポリ乳酸のみのものを比較例1とした。比較例1のDSCの結果から、結晶化温度が122℃、融解熱が0.97J/gであった。
ポリ乳酸グラフト化CNFの代わりにグラフト化していないCNF0.3mgを用い、市販ポリ乳酸13.4mgと混合した以外は実施例9と同様にしたものを比較例2とした。比較例2のDSCの結果から、結晶化温度が121℃、融解熱が2.26J/gであった。
また、ポリ乳酸グラフト化CNFと市販ポリ乳酸を混合した実施例9〜実施例11は、市販ポリ乳酸のみの比較例1及びグラフト化していないCNFと市販ポリ乳酸との混合物である比較例2よりも結晶化温度が高く、融解熱が低くなることが示された。
Claims (4)
- セルロースナノファイバーを構成するセルロースに結合するグラフト鎖を有するグラフト化セルロースを含み、
上記グラフト鎖がポリ乳酸であり、
赤外線吸収スペクトルにおける上記セルロースのO−Hに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸のC=Oに由来する吸光度比が0.01以上1000以下であり、
上記セルロースナノファイバーが水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において1つのピークを有し、上記擬似粒度分布曲線におけるピークとなる粒径が5μm以上60μm以下であり、
上記セルロースナノファイバーの結晶化度が20%以上90%以下であり、
JIS−P8215(1998)に準拠して測定される上記セルロースナノファイバーのパルプ粘度が0.5cps以上40cps以下であり、
上記セルロースナノファイバーの保水度の上限が560%であるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー。 - 請求項1に記載のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを製造する方法であって、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合させる工程を備えるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
- 上記有機重合触媒が、4−ジメチルアミノピリジン及び4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートである請求項2に記載のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
- 上記グラフト重合工程を複数回繰り返す請求項2又は請求項3に記載のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017095975A JP6969737B2 (ja) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
US16/612,552 US11046787B2 (en) | 2017-05-12 | 2018-05-09 | Polylactide-grafted cellulose nanofiber and production method thereof |
FIEP18798416.6T FI3623408T3 (fi) | 2017-05-12 | 2018-05-09 | Polylaktidilla oksastettu selluloosananokuitu sekä sen valmistusmenetelmä |
EP18798416.6A EP3623408B1 (en) | 2017-05-12 | 2018-05-09 | Poly(lactic acid)-grafted cellulose nanofiber and production method therefor |
PCT/JP2018/018017 WO2018207848A1 (ja) | 2017-05-12 | 2018-05-09 | ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
CA3063332A CA3063332A1 (en) | 2017-05-12 | 2018-05-09 | Polylactide-grafted cellulose nanofiber and production method thereof or |
CN201880031367.6A CN110730792A (zh) | 2017-05-12 | 2018-05-09 | 聚乳酸接枝纤维素纳米纤维及其制造方法 |
KR1020197035486A KR20200007852A (ko) | 2017-05-12 | 2018-05-09 | 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017095975A JP6969737B2 (ja) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018193430A JP2018193430A (ja) | 2018-12-06 |
JP6969737B2 true JP6969737B2 (ja) | 2021-11-24 |
Family
ID=64104732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017095975A Active JP6969737B2 (ja) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11046787B2 (ja) |
EP (1) | EP3623408B1 (ja) |
JP (1) | JP6969737B2 (ja) |
KR (1) | KR20200007852A (ja) |
CN (1) | CN110730792A (ja) |
CA (1) | CA3063332A1 (ja) |
FI (1) | FI3623408T3 (ja) |
WO (1) | WO2018207848A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6969737B2 (ja) * | 2017-05-12 | 2021-11-24 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 | ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
JP7190710B2 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-12-16 | 大王製紙株式会社 | ポリ乳酸複合樹脂 |
JP7248988B2 (ja) * | 2020-09-30 | 2023-03-30 | 大王製紙株式会社 | セルロース複合樹脂 |
CN112280104A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 界首市天路包装材料有限公司 | 环保可降解包装壳的加工工艺 |
US11756688B2 (en) | 2021-05-28 | 2023-09-12 | Tempus Labs, Inc. | ECG-based cardiovascular disease detection systems and related methods |
CN113563518B (zh) * | 2021-06-25 | 2022-06-03 | 武汉理工大学 | 一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法 |
JP7461920B2 (ja) | 2021-11-29 | 2024-04-04 | 大王製紙株式会社 | セルロース粒子及びセルロース粒子分散液 |
CN115141378B (zh) * | 2022-06-28 | 2024-01-19 | 南京塑净新材料科技有限公司 | 一种表面乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62240066A (ja) * | 1986-04-10 | 1987-10-20 | 田畑 米穂 | 医療用管状器官および製造方法 |
JP4325287B2 (ja) * | 2003-04-10 | 2009-09-02 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、その成形品および分散助剤 |
JP4572516B2 (ja) | 2003-07-18 | 2010-11-04 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物の製造方法 |
ATE402971T1 (de) * | 2004-05-05 | 2008-08-15 | Firmenich & Cie | Biologisch abbaubare pfropfcopolymere |
US7884169B2 (en) * | 2004-06-25 | 2011-02-08 | Agri Future Joetsu Co., Ltd | Thermoplastic cellulose composition, method for producing the same, and molded product using the same |
JPWO2008143322A1 (ja) * | 2007-05-23 | 2010-08-12 | 財団法人岡山県産業振興財団 | セルロース誘導体、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体及びその製造方法、並びに、ポリ乳酸系樹脂組成物 |
CN101168616B (zh) * | 2007-09-29 | 2010-07-21 | 武汉理工大学 | 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯改性聚乳酸材料的制备方法 |
CN101735325B (zh) * | 2009-12-11 | 2011-10-05 | 吉林中粮生化科技有限公司 | 纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法 |
CN102906123A (zh) * | 2010-02-11 | 2013-01-30 | Fp创新研究中心 | 纳米晶纤维素(ncc)和聚乳酸(pla)的纳米复合生物材料 |
US20110319509A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-12-29 | Polynew, Inc. | Polymer composites incorporating stereocomplexation |
JP5545985B2 (ja) * | 2010-06-03 | 2014-07-09 | コニシ株式会社 | ポリ乳酸系接着剤及びその製造方法 |
FI20115007A0 (fi) * | 2011-01-05 | 2011-01-05 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | In-situ-polymeroitu NFC-g-PCL muovien lujitteena |
CN105504235B (zh) * | 2014-09-26 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用纤维素生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法 |
PT3380526T (pt) * | 2015-11-26 | 2022-10-24 | Organofuel Sweden Ab | Processo ecológico para a preparação de nanocelulose e derivados desta |
JP6969737B2 (ja) * | 2017-05-12 | 2021-11-24 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 | ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
-
2017
- 2017-05-12 JP JP2017095975A patent/JP6969737B2/ja active Active
-
2018
- 2018-05-09 FI FIEP18798416.6T patent/FI3623408T3/fi active
- 2018-05-09 CA CA3063332A patent/CA3063332A1/en active Pending
- 2018-05-09 US US16/612,552 patent/US11046787B2/en active Active
- 2018-05-09 WO PCT/JP2018/018017 patent/WO2018207848A1/ja unknown
- 2018-05-09 EP EP18798416.6A patent/EP3623408B1/en active Active
- 2018-05-09 KR KR1020197035486A patent/KR20200007852A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-05-09 CN CN201880031367.6A patent/CN110730792A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11046787B2 (en) | 2021-06-29 |
WO2018207848A1 (ja) | 2018-11-15 |
CA3063332A1 (en) | 2019-12-05 |
EP3623408B1 (en) | 2024-02-07 |
CN110730792A (zh) | 2020-01-24 |
JP2018193430A (ja) | 2018-12-06 |
EP3623408A1 (en) | 2020-03-18 |
KR20200007852A (ko) | 2020-01-22 |
EP3623408A4 (en) | 2020-12-09 |
FI3623408T3 (fi) | 2024-03-21 |
US20200123275A1 (en) | 2020-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6969737B2 (ja) | ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 | |
Zhou et al. | Enhancing mechanical properties of poly (lactic acid) through its in-situ crosslinking with maleic anhydride-modified cellulose nanocrystals from cottonseed hulls | |
Maharana et al. | Synthesis and characterization of poly (lactic acid) based graft copolymers | |
Lonnberg et al. | Synthesis of polycaprolactone-grafted microfibrillated cellulose for use in novel bionanocomposites–influence of the graft length on the mechanical properties | |
Gu et al. | Tough, strong, and biodegradable composite film with excellent UV barrier performance comprising soy protein isolate, hyperbranched polyester, and cardanol derivative | |
Xu et al. | Polylactide/acetylated nanocrystalline cellulose composites prepared by a continuous route: a phase interface-property relation study | |
Kumar et al. | Synthesis and characterization of cellulose nanocrystals/PVA based bionanocomposite | |
Yin et al. | Poly (lactic acid)-based biocomposites reinforced with modified cellulose nanocrystals | |
JP6895180B2 (ja) | シュウ酸二水和物を用いたナノセルロース及びその中間体の製造 | |
Olsen et al. | Polymer grafting inside wood cellulose fibers by improved hydroxyl accessibility from fiber swelling | |
Shih et al. | Highly transparent and impact-resistant PMMA nanocomposites reinforced by cellulose nanofibers of pineapple leaves modified by eco-friendly methods | |
Zhu et al. | Surface chemistry of nanocellulose | |
Sessini et al. | Melt-processing of bionanocomposites based on ethylene-co-vinyl acetate and starch nanocrystals | |
Zamir et al. | Chemical compatibility of lactic acid-grafted starch nanocrystals (SNCs) with polylactic acid (PLA) | |
Han et al. | Technology and mechanism of enhanced compatibilization of polylactic acid-grafted glycidyl methacrylate | |
Zhang et al. | Characterization of xylan-graft-polycaprolactone copolymers prepared in ionic liquid | |
Chen et al. | Surface modification of bamboo fiber with dopamine associated by laccase for poly (3-hydroxylbutyrate) biocomposites | |
KR101946042B1 (ko) | Pla 복합소재 및 이의 제조 방법 | |
Luo et al. | Preparation, characterization and application of maleic anhydride-modified polylactic acid macromonomer based on direct melt polymerization | |
JP2021155491A (ja) | 微細セルロース繊維を含む複合粒子、及び複合粒子を含む樹脂組成物 | |
Krouit et al. | Chemical versus solvent extraction treatment: Comparison and influence on polyester based bio-composite mechanical properties | |
Mano et al. | P (CL-b-LLA) diblock copolymers grafting onto cellulosic nanocrystals | |
Punia et al. | Nanocellulose as reinforcement materials for polymer matrix composites | |
JP7248988B2 (ja) | セルロース複合樹脂 | |
Rader et al. | One-component nanocomposites made from diblock copolymer grafted cellulose nanocrystals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210406 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210601 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210622 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210810 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210810 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210915 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210921 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211012 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211020 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6969737 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |