JP2018193430A - ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを構成するセルロースに結合するグラフト鎖を有するグラフト化セルロースを含み、上記グラフト鎖がポリ乳酸である。また、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの赤外線吸収スペクトルにおける上記セルロースが有する水酸基のO−Hに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸が有するカルボニル基のC=Oに由来する吸光度比が0.01以上1000以下である。
セルロースナノファイバー(以下、CNFともいう。)は、セルロースを含むパルプ繊維等のバイオマスに対して、化学的、機械的処理を施すことで取り出した微細な繊維を含む繊維のことである。セルロースナノファイバーの製法は、セルロース自体を変性する方法と、変性しない方法が存在する。セルロース自体を変性する例としては、セルロース水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等に変性する方法等が存在する。これらの中では、セルロース自体を変性しない方法が好ましい。その理由としては、例えば以下のように推察することができる。ポリ乳酸重合反応は、水酸基が起点となり、カルボキシ基が終点となる。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを開始剤として用いるため、セルロースナノファイバーの水酸基が反応起点となる。従って、セルロース水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等に変性されている場合、ポリ乳酸のグラフト重合反応の起点が減少するため、化学変性していないセルロースナノファイバーを用いることが好ましい。化学変性していないセルロースナノファイバーとしては、例えば機械的処理によって微細化されたセルロースナノファイバーが挙げられる。得られるセルロースナノファイバーの水酸基変性量としては、0.5mmol/g以下とすることが好ましく、0.3mmol/g以下とすることがより好ましく、0.1mmol/g以下とすることがさらに好ましい。
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹未晒クラフトパルプ(LUKP)等の広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP)等の針葉樹クラフトパルプ(NKP)等の化学パルプ;
ストーングランドパルプ(SGP)、加圧ストーングランドパルプ(PGW)、リファイナーグランドパルプ(RGP)、ケミグランドパルプ(CGP)、サーモグランドパルプ(TGP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、晒サーモメカニカルパルプ(BTMP)等の機械パルプを挙げることができる。
これらの中でも、ポリ乳酸重合の反応開始点となる水酸基を多く持つセルロースが主成分である晒化学パルプ(LBKP、NBKP)を用いることが好ましい。
セルロースナノファイバーの平均繊維径は4nm以上1000nm以下が望ましい。上記の平均繊維幅まで繊維を微細化することにより、重量当りの溶融樹脂中での繊維本数が増加し、樹脂の溶融粘度増加に寄与できると考えられる。
平均繊維径は下記の方法で測定する。
固形分濃度が0.01質量%以上0.1質量%以下のセルロースナノファイバーの水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、t−ブタノールに溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウム等の金属でコーティングして観察用試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて、3000倍、5000倍、10000倍又は30000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
セルロースナノファイバーの結晶化度の下限としては、10%が好ましく、15%がより好ましく、20%がさらに好ましい。結晶化度が10%未満であると、繊維自体の強度が低下するため、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
他方、セルロースナノファイバーの結晶化度の上限としては、特に限定はないが、95%以下が好ましく、90%以下がより好ましい。結晶化度が95%を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、セルロースナノファイバーの化学修飾がし難くなると考えられる。なお、結晶化度は、例えばパルプ繊維の選定、前処理、微細化処理等により任意に調整可能である。結晶化度は、JIS−K0131(1996)の「X線回折分析通則」に準拠して、X線回折法により測定した値である。なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、セルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味する。
セルロースナノファイバーのパルプ粘度の下限としては、0.1cpsが好ましく、0.5cpsがより好ましい。パルプ粘度が0.1cps未満であると、セルロースナノファイバーの重合度が低いことに起因して、ポリ乳酸重合反応中に繊維状態を保っていられなくなることや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
また、セルロースナノファイバーのパルプ粘度の上限としては、50cpsが好ましく、40cpsがより好ましい。パルプ粘度が50cpsを超えると、セルロースナノファイバー自体の重合度が高くなり、繊維として長くなりすぎることから、ポリ乳酸重合反応に際してセルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制できず、ポリ乳酸重合反応の進行が不均一になると考えられる。パルプ粘度は、JIS−P8215(1998)に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。
溶液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を1質量%とした場合における分散液のB型粘度の下限としては、1cpsが好ましく、3cpsがより好ましく、5cpsがさらに好ましい。分散液のB型粘度が1cps未満であると、ポリ乳酸重合反応中に繊維状態を保っていられなくなることや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
一方、分散液のB型粘度の上限としては、7000cpsが好ましく、6000cpsがより好ましく、5000cpsがさらに好ましい。分散液のB型粘度が7000cpsを超えると、水分散体の移送の際のポンプアップに膨大なエネルギーが必要となり、製造コストが増加するおそれがある。上記B型粘度は、固形分濃度1%のセルロースナノファイバーの水分散液について、JIS−Z8803(2011)の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定する。B型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど撹拌に必要なエネルギーが多いことを意味する。
セルロースナノファイバーの保水度の上限としては、600%が好ましく、580%がより好ましく、560%がさらに好ましい。保水度が600%を超えると、溶媒置換や乾燥の効率が低下するため、製造コストの増加につながるおそれがある。保水度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理により任意に調整可能である。保水度は、JAPAN TAPPI No.26:2000に準拠して測定する。
グラフト鎖となるポリ乳酸としては、L−ラクチドの重合体、D−ラクチドの重合体、又はL−ラクチドとD−ラクチドとのランダムやブロックなどの共重合体等が挙げられる。
ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、ほとんどの溶媒に溶解せず、加熱しても溶融しないため、GPC法による分子量測定やNMR測定による構造解析が行えない。このため、赤外線吸収(以下、IRともいう。)スペクトルの測定によって、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーのセルロースのO−Hに由来する吸光度に対するポリ乳酸のC=Oに由来する吸光度比を求め、グラフト化度の指標とした。上記吸光度比は、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをジクロロメタン及びテトラヒドロフラン等のポリ乳酸を溶解する溶剤により精製し、グラフト化していないポリ乳酸を完全に除去した上でIRスペクトルを測定して求める。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーのIRスペクトルにおけるセルロースのO−Hに由来する吸光度に対するポリ乳酸のC=Oに由来する吸光度比の下限値としては、0.01であり、0.05がより好ましい。上記吸光度比が0.01未満になると、ポリ乳酸としての特性が発現し難くなるため好ましくない。上記吸光度比の上限値としては、1000であり、300がより好ましい。上記吸光度比が1000を超えると、セルロースの特性が見られ難くなる傾向がある。
次に、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法について説明する。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法では、有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合してポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得る。より詳細には、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法は、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、水酸基を有する上記セルロースにラクチドをグラフト重合させる工程を備える。上記グラフト重合工程では、上記有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースの各水酸基に開環したラクチドがエステル結合によって重合し、グラフト鎖としてポリ乳酸を得る。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
IRスペクトルにおけるセルロースのO−Hに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸のC=Oに由来する吸光度比を求めた。IRスペクトルにおけるピーク強度は以下の条件下で行った。
(IR測定条件)
装置:フーリエ変換赤外分光分析装置
ニコレー製FT−IR6700およびSensIR Technologies製DURASCOPE
分解能:4cm−1
積算回数:32回
測定方法:ATR法
測定吸光度:O−H由来ピーク:3680cm−1〜3000cm−1付近
C=O由来ピーク:1890cm−1〜1520cm−1付近
ガラス転移温度、結晶化温度、融解熱量の測定方法は、DSC法により以下の条件下で行った。なお、後述の表3に記載するデータは、下記温度プログラム(1回の測定において、下記(1)、(2)、(3)の順番で昇温及び降温を実施)のうち、(3)の過程で得られた結果を記載したものである。
装置:日立ハイテクノロジーズ製 EXSTAR DSC6200
窒素流量:40ml/min.
昇温及び冷却条件:(1)、(2)、(3)の順に連続的に昇温及び降温を実施した。
昇温及び降温速度は10℃/min.とした。
(1)10℃〜200℃
(2)200℃〜10℃
(3)10℃〜200℃
標準物質:アルミナ粉末
試料容器:オープンアルミパン
試料質量:約5mg
[実施例1]
(1)重合触媒である4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの合成
2つ口フラスコ(容量100ml)中で乾燥窒素不雰囲気下、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製、白色粉末)1.22gをテトラヒドロフラン20mlに溶解した。そして、2つ口フラスコを0℃氷冷バス中で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸1.50gを滴下すると共に撹拌した。その後、室温に戻して1時間撹拌を続けた。反応混合物をガラスフィルターでろ取し、テトラヒドロフラン10mlで2回洗浄後、減圧乾燥して定量的に白色粉末である4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを得た。
原料パルプ(LBKP:固形分2質量%)に対し、製紙用叩解機により前処理を施した後に、高圧ホモジナイザーを用いて、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において1つのピークを有する段階まで微細化処理を行い(最頻径30μm)、固形分2質量%のセルロースナノファイバー(以下、CNFという。)の水分散体を作製した。上記CNF水分散体を遠心分離機にかけた後、上澄み液を除去し、ここに溶剤を添加し、均一化した後に再度遠心分離して濃縮する。この操作を数回繰り返した後に凍結乾燥して溶剤を除去することで白色粉末のCNFを調製した。
2つ口フラスコ(容量50ml)中で乾燥窒素雰囲気下において、白色粉末のCNF54mg、白色粉末の4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製)6.1mg(0.05mmol)、上記で合成した4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート13.6mg(0.05mmol)、無色透明棒状結晶のL−ラクチド720mg(5mmol)を加えた。そして、2つロフラスコを100℃のオイルバス中で1時間加熱し、無色透明固体を得た。
得られた無色透明固体を、10mlのジクロロメタンに溶解させ、不溶物をガラスフィルターでろ取した。このろ取物にテトラヒドロフラン20mLを加え、遠心分離機(コクサン製H−200、5000rpm、15分)にかけた後に上澄みを除去し、再度テトラヒドロフラン20mLを加えて同様の操作で遠心分離器にかけた後上澄みを除去することで、グラフト化していないポリ乳酸を除去し、ポリ乳酸グラフト化CNF52mgを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、0.8であった。
CNFの使用量を41mgに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、2.8であった。実施例2のポリ乳酸グラフト化CNFのガラス転移温度は51.1℃であった。
CNFの使用量を27mgに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、5.8であった。実施例3のポリ乳酸グラフト化CNFのガラス転移温度は51.6℃であった。
CNFの使用量を14mgに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、7.1であった。実施例4のポリ乳酸グラフト化CNFのガラス転移温度は51.2℃であった。
CNFの使用量を5mgに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、3.3であった。
[実施例6]
(1)ポリ乳酸グラフト化CNFへの2段階目のポリ乳酸のグラフト化
2つロフラスコ(容量50ml)中で乾燥窒素雰囲気下、実施例1のポリ乳酸グラフト化CNF5mg、白色粉末の4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製)6.1mg(0.05mmol)、4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート13.6mg(0.05mmol)、無色透明棒状結晶のラクチド720mg(5mmol)を加えた。そして、2つロフラスコを100℃のオイルバス中で1時間加熱し、無色透明固体を得た。
得られた無色透明固体を、10mlのジクロロメタンに溶解させ、不溶物をガラスフィルターでろ取した。このろ取物にテトラヒドロフラン20mLを加え遠心分離機(コクサン製H−200、5000rpm、15分)にかけた後、上澄みを除去し、再度テトラヒドロフラン20mLを加えて同様の操作で遠心分離器にかけた後、上澄みを除去することで、グラフト化していないポリ乳酸を完全に除去した、目的のポリ乳酸グラフト化CNFを得た(27mg)。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、11.2であった。
実施例1のポリ乳酸グラフト化CNF5mgに代えて実施例2のポリ乳酸グラフト化CNF5mgを用いる以外は、実施例6と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、8.8であった。
実施例1で得られたポリ乳酸グラフト化CNF5mgに代えて、実施例3で得られたポリ乳酸グラフト化CNF5mgを用いる以外は、実施例6と同様にして、ポリ乳酸グラフト化CNFを得た。得られたポリ乳酸グラフト化CNFにおけるIRスペクトルのO−Hに由来する吸光度に対するC=Oに由来する吸光度比は、6.6であった。
本発明で得られるポリ乳酸グラフト化CNFに期待される機能の一つとして、樹脂の結晶化遅延、または促進効果が挙げられる。一例として、ポリ乳酸グラフト化CNFを添加剤として市販のポリ乳酸に添加することで、市販ポリ乳酸の結晶化温度や融解熱に影響し、それが混合樹脂の成形性能向上に繋がると期待される。そこで、ポリ乳酸グラフト化CNFを市販ポリ乳酸に混合した下記の実施例9〜実施例11の結晶化温度、融解熱を求めることにより、市販ポリ乳酸に対するポリ乳酸グラフト化CNFの添加による効果を調べた。結晶化温度、融解熱は、DSC法により求めた。融解熱は、測定試料中に含まれるポリ乳酸成分の質量(g)当たりの吸熱量(J)として算出した。なお、市販ポリ乳酸としては、大阪ガスリキッド株式会社製のポリ乳酸粉砕品を用いた。
実施例3で得られたポリ乳酸グラフト化CNF0.1mgに市販ポリ乳酸4.98mgを混合した。実施例9のDSCの結果から、結晶化温度が129℃、融解熱が0.15J/gであった。
実施例3で得られたポリ乳酸グラフト化CNF0.23mgと市販ポリ乳酸4.9mgを混合した。実施例10のDSCの結果から、結晶化温度が130℃、融解熱が0.20J/gであった。
実施例3で得られたポリ乳酸グラフト化CNF0.98mgと市販ポリ乳酸4.93mgを混合した。実施例11のDSCの結果から、結晶化温度が129℃、融解熱が0.21J/gであった。
市販ポリ乳酸のみのものを比較例1とした。比較例1のDSCの結果から、結晶化温度が122℃、融解熱が0.97J/gであった。
ポリ乳酸グラフト化CNFの代わりにグラフト化していないCNF0.3mgを用い、市販ポリ乳酸13.4mgと混合した以外は実施例9と同様にしたものを比較例2とした。比較例2のDSCの結果から、結晶化温度が121℃、融解熱が2.26J/gであった。
また、ポリ乳酸グラフト化CNFと市販ポリ乳酸を混合した実施例9〜実施例11は、市販ポリ乳酸のみの比較例1及びグラフト化していないCNFと市販ポリ乳酸との混合物である比較例2よりも結晶化温度が高く、融解熱が低くなることが示された。
Claims (4)
- セルロースナノファイバーを構成するセルロースに結合するグラフト鎖を有するグラフト化セルロースを含み、
上記グラフト鎖がポリ乳酸であり、
赤外線吸収スペクトルにおける上記セルロースのO−Hに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸のC=Oに由来する吸光度比が0.01以上1000以下であるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー。 - アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合させる工程を備えるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
- 上記有機重合触媒が、4−ジメチルアミノピリジン及び4−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートである請求項2に記載のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
- 上記グラフト重合工程を複数回繰り返す請求項2又は請求項3に記載のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
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