KR20200007852A - 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법 - Google Patents

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조지 카도타
야스유키 아가리
히로시 히라노
아키노리 오카다
타카아키 이마이
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오사카 리서치 인스티튜트 오브 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀러지
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Abstract

성형 재료로서 적합한 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 결합하는 그라프트쇄를 갖는 그라프트화 셀룰로오스를 포함하고, 그라프트쇄가 폴리락트산이며, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 셀룰로오스의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 폴리락트산의 C=O에 유래하는 흡광도의 비가 0.01 이상 1000 이하인 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버이다. 또한 본 발명은 아민류와, 이 아민류 및 산류를 반응시켜 얻어지는 염으로 이루어지는 유기 중합 촉매의 존재하에서, 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 락티드를 그라프트 중합시키는 공정을 구비하는 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법이다. 유기 중합 촉매로서는 4-디메틸아미노피리딘 및 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트가 바람직하다.

Description

폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법
본 발명은 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경보전의 견지에서, 땅속, 물속에 존재하는 미생물의 작용에 의해 자연환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받아, 다양한 생분해성 폴리머가 개발되고 있다. 그 대표예로서 폴리락트산이 있다. 폴리락트산은 비교적 비용이 싸고, 용융 성형 가능한 생분해성 폴리머로서 기대되고 있다. 또한, 최근에는 폴리락트산의 출발 모노머인 락티드가 미생물을 이용한 발효법에 의해 저렴하게 제조되게 되어, 보다 더한층 저비용으로 폴리락트산을 생산할 수 있게 되었기 때문에, 생분해성 폴리머로서 뿐만아니라, 범용 폴리머로서의 이용도 검토되게 되었다.
한편, 폴리락트산은 생분해성 폴리머 중에서는 우수한 특성을 가지고 있지만, 범용 폴리머와 비교하면 강직하여 비교적 부서지기 쉽고, 가요성이 부족하다고 하는 성질을 가져, 폴리락트산을 원료로 하는 성형품을 제조하는 경우에는 유연재의 첨가가 필요하게 된다. 또한 내열성이 아직 불충분하여, 내전자레인지 특성이 조금 부족하다. 또한 폴리락트산은 압출 성형이나 블로우 성형, 발포 성형을 하는데 필요한 용융 특성이 충분하지 않다고 하는 성질도 있다.
이에 대하여 폴리락트산 수지 및 천연 유래의 유기 충전재를 특정한 조건에서 용융 혼련함으로써, 색조 및 기계 특성이 우수한 수지 조성물을 얻는 기술이 개시되어 있다(일본 특개 2005-35134호 공보 참조).
일본 특개 2005-35134호 공보
그러나, 상기 종래기술과 같은 천연 유래의 유기 충전재는 표면이 친수성인 경우가 많고, 소수성이 많은 성형 수지 내로의 분산성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 굽힘 특성 등의 기계 강도를 향상시킨 경우, 인성이나 가요성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 성형 재료로서는 양호한 강도 및 가요성을 구비하면서, 성형품을 제조하는데 충전재 표면을 소수화하는 것이 필요 불가결하여, 다양한 표면 소수화 처리의 시도가 행해지고 있다. 또한, 단순한 표면 소수화에서는, 충전재 표면과 성형 수지면의 사이에 전단력이 발생했을 때에는 거의 효과가 없다. 따라서, 충분한 기계 물성을 가지기 위해서는, 유기 충전재가 충분히 긴 유기 분자쇄를 가지는 등, 수지 등의 유기 재료와의 강한 상호작용이 필요하다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 성형 재료로서 적합한 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 행해진 발명은 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 결합하는 그라프트쇄를 갖는 그라프트화 셀룰로오스를 포함하고, 상기 그라프트쇄가 폴리락트산이며, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 상기 셀룰로오스의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 상기 폴리락트산의 C=O에 유래하는 흡광도의 비가 0.01 이상 1000 이하인 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버이다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는 상기 셀룰로오스에 결합하는 그라프트쇄가 폴리락트산인 그라프트화 셀룰로오스를 포함한다. 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 상기 셀룰로오스가 갖는 수산기의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 상기 폴리락트산이 갖는 카르보닐기의 C=O에 유래하는 흡광도의 비가 0.01 이상 1000 이하이므로, 폴리락트산의 생분해성 및 강직성에 더하여, 성형 재료로서 적합한 성능을 얻을 수 있다. 또한 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는, 단독으로 성형 재료로서 사용하는 이외에도, 표면 수식된 유기 첨가재로서도 적합한 성능을 얻을 수 있다. 여기에서, 「셀룰로오스 나노파이버」란 펄프 섬유 등의 바이오매스를 해섬(解纖)하여 얻어지는 미세한 셀룰로오스 섬유를 말하며, 일반적으로 섬유폭이 나노 사이즈(1nm 이상 1000nm 이하)의 셀룰로오스 미세 섬유를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 말한다.
상기 과제를 해결하기 위해 행해진 다른 발명은 아민류와, 이 아민류 및 산류를 반응시켜 얻어지는 염으로 이루어지는 유기 중합 촉매의 존재하에서, 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 락티드를 그라프트 중합시키는 공정을 구비하는 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법이다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법은 그라프트 중합 촉매로서 아민류와, 이 아민류 및 산류를 반응시켜 얻어지는 염으로 이루어지는 유기 중합 촉매를 사용한다. 그 결과, 상기 셀룰로오스에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합 반응이 리빙 중합적으로 진행하므로, 폴리락트산의 분자량 분포가 샤프한 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
상기 유기 중합 촉매로서는 4-디메틸아미노피리딘 및 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트가 바람직하다. 유기 중합 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘 및 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트를 사용함으로써, 상기 셀룰로오스에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합 반응을 보다 높일 수 있다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법은 상기 그라프트 중합 공정을 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법이 상기 그라프트 중합 공정을 복수회 반복함으로써, 효율적으로 셀룰로오스 나노파이버에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합 반응을 진행시킬 수 있으므로, 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 양산성이 보다 향상된다.
본 발명의 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법에 의하면, 성형 재료 및 표면 수식된 유기 첨가재로서 적합한 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 1실시형태에 따른 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
<폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버>
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 결합하는 그라프트쇄를 갖는 그라프트화 셀룰로오스를 포함하고, 상기 그라프트쇄가 폴리락트산이다. 또한, 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 상기 셀룰로오스가 갖는 수산기의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 상기 폴리락트산이 갖는 카르보닐기의 C=O에 유래하는 흡광도의 비가 0.01 이상 1000 이하이다.
[셀룰로오스 나노파이버]
셀룰로오스 나노파이버(이하, CNF라고도 한다.)는 셀룰로오스를 포함하는 펄프 섬유 등의 바이오매스에 대하여, 화학적, 기계적 처리를 시행함으로써 취출한 미세한 섬유를 포함하는 섬유이다. 셀룰로오스 나노파이버의 제법은 셀룰로오스 자체를 변성하는 방법과, 변성하지 않는 방법이 존재한다. 셀룰로오스 자체를 변성하는 예로서는 셀룰로오스 수산기의 일부가 카르복시기나 인산 에스테르기 등으로 변성하는 방법 등이 존재한다. 이것들 중에서는, 셀룰로오스 자체를 변성하지 않는 방법이 바람직하다. 그 이유로서는, 예를 들면, 이하와 같이 추찰할 수 있다. 폴리락트산 중합 반응은 수산기가 기점이 되고, 카르복시기가 종점이 된다. 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는 셀룰로오스 나노파이버를 개시제로서 사용하기 때문에, 셀룰로오스 나노파이버의 수산기가 반응 기점이 된다. 따라서, 셀룰로오스 수산기의 일부가 카르복시기나 인산 에스테르기 등으로 변성되어 있는 경우, 폴리락트산의 그라프트 중합 반응의 기점이 감소하기 때문에, 화학 변성되지 않은 셀룰로오스 나노파이버를 사용하는 것이 바람직하다. 화학 변성되지 않은 셀룰로오스 나노파이버로서는, 예를 들면, 기계적 처리에 의해 미세화된 셀룰로오스 나노파이버를 들 수 있다. 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버의 수산기 변성량으로서는 0.5mmol/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3mmol/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1mmol/g 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
펄프 섬유로서는, 예를 들면,
활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP), 활엽수 미표백 크라프트 펄프(LUKP) 등의 활엽수 크라프트 펄프(LKP), 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP), 침엽수 미표백 크라프트 펄프(NUKP) 등의 침엽수 크라프트 펄프(NKP) 등의 화학 펄프;
스톤 그랜드 펄프(SGP), 가압 스톤 그랜드 펄프(PGW), 리파이너 그랜드 펄프(RGP), 케미 그랜드(CGP), 서모 그랜드 펄프(TGP), 그랜드 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP), 케미 서모 메카니컬 펄프(CTMP), 표백 서모 메카니컬 펄프(BTMP) 등의 기계 펄프를 들 수 있다.
이것들 중에서도, 폴리락트산 중합의 반응 개시점이 되는 수산기를 많이 갖는 셀룰로오스가 주성분인 표백 화학 펄프(LBKP, NBKP)를 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리 중의 펄프 섬유가 기계적 처리에 의해 미세화하기 전에, 수계에서 화학적 또는 기계적인 전처리를 행할 수 있다. 상기 전처리는 이후에 행해지는 미세화 공정에 있어서의 기계 해섬의 에너지를 저감하기 위해 행해진다. 상기 전처리는 셀룰로오스 나노파이버의 셀룰로오스의 작용기를 개질하지 않는 방법이며, 또한 수계에서 반응 가능한 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이, 셀룰로오스 나노파이버는 셀룰로오스의 작용기를 개질하지 않는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 슬러리 중의 펄프 섬유의 화학적 전처리에 있어서의 처리제로서 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시라디칼(TEMPO)을 비롯한 N-옥실 화합물을 촉매로 사용하여 셀룰로오스의 1차 수산기를 우선적으로 산화하는 방법이나, 인산계 약품을 사용하여 수산기를 인산 에스테르기로 수식하는 방법이 있지만, 이 방법에서는, 기계 해섬을 시행하면 섬유 직경이 단자리 나노 수준(수 nm)까지 단숨에 해섬되어 버려, 원하는 섬유 사이즈에 맞게 미세화 처리를 행하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 반응 기점이 되는 수산기가 감소함으로써, 폴리락트산의 중합 반응이 진행되기 어려워진다고 생각된다. 따라서, 예를 들면, 무기산(염산, 황산, 인산 등)이나 효소 등을 사용한 가수분해 등의 셀룰로오스 수산기를 변성하지 않는 온화한 화학 처리와 기계 해섬을 조합시키는 제법이 바람직하다. 화학적 전처리나 기계 해섬의 정도를 조정함으로써 원하는 섬유 사이즈에 맞게 미세화 처리를 행할 수 있다. 또한 수계에서 전처리를 행함으로써 용매 회수나 제거의 비용을 저감할 수 있다. 상기 전처리는 화학적 전처리와 동시에 기계적 전처리(해섬 처리)를 조합하여 행할 수 있다.
셀룰로오스 나노파이버는 수분산 상태에서 레이저 회절법에 의해 측정되는 의사 입도 분포 곡선에 있어서 1개의 피크를 갖는다. 상기 의사 입도 분포 곡선에 있어서의 피크가 되는 입경(최빈직경)으로서는 5㎛ 이상 60㎛ 이하가 바람직하다. 셀룰로오스 나노파이버가 이러한 입도 분포를 갖는 경우, 충분히 미세화된 양호한 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 「의사 입도 분포 곡선」이란 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 세이신키교의 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기)를 사용하여 측정되는 체적기준 입도 분포를 나타내는 곡선을 의미한다.
(평균 섬유 직경)
셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경은 4nm 이상 1000nm 이하가 바람직하다. 상기의 평균 섬유폭까지 섬유를 미세화함으로써, 중량당의 용융 수지 중에서의 섬유 개수가 증가하여, 수지의 용융 점도 증가에 기여할 수 있다고 생각된다.
평균 섬유 직경은 하기의 방법으로 측정한다.
고형분 농도가 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하의 셀룰로오스 나노파이버의 수분산액 100ml를 테플론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, t-부탄올로 용매 치환한다. 다음에 동결건조하고, 오스뮴 등의 금속으로 코팅하여 관찰용 시료로 한다. 이 시료에 대하여, 구성하는 섬유의 폭에 따라, 3000배, 5000배, 10000배 또는 30000배 중 어느 하나의 배율로 전자현미경 SEM 화상에 의한 관찰을 행한다. 구체적으로는, 관찰 화상에 2개의 대각선을 긋고, 대각선의 교점을 통과하는 직선을 임의로 3개 긋는다. 또한, 이 3개의 직선과 뒤얽힌 합계 100개의 섬유의 폭을 육안으로 계측한다. 그리고, 계측값의 중위 직경을 평균 섬유 직경으로 한다.
(결정화도)
셀룰로오스 나노파이버의 결정화도의 하한으로서는 10%가 바람직하고, 15%가 보다 바람직하고, 20%가 더욱 바람직하다. 결정화도가 10% 미만이면, 섬유 자체의 강도가 저하되기 때문에, 용융 점도의 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
다른 한편, 셀룰로오스 나노파이버의 결정화도의 상한으로서는 특별히 한정은 없지만, 95% 이하가 바람직하고, 90% 이하가 보다 바람직하다. 결정화도가 95%를 초과하면, 분자 내의 강고한 수소 결합의 비율이 많아져 섬유 자체는 강직하게 되는데, 셀룰로오스 나노파이버의 화학 수식이 하기 어려워진다고 생각된다. 또한, 결정화도는, 예를 들면, 펄프 섬유의 선정, 전처리, 미세화 처리 등에 의해 임의로 조정 가능하다. 결정화도는 JIS-K0131(1996)의 「X선 회절 분석 통칙」에 준거하여, X선 회절법에 의해 측정한 값이다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버는 비정질 부분과 결정질 부분을 갖고, 결정화도는 셀룰로오스 나노파이버 전체에 있어서의 결정질 부분의 비율을 의미한다.
(펄프 점도)
셀룰로오스 나노파이버의 펄프 점도의 하한으로서는 0.1cps가 바람직하고, 0.5cps가 보다 바람직하다. 펄프 점도가 0.1cps 미만이면, 셀룰로오스 나노파이버의 중합도가 낮은 것에 기인하여, 폴리락트산 중합 반응 중에 섬유 상태를 유지하고 있을 수 없게 되는 것이나, 용융 점도의 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
또한 셀룰로오스 나노파이버의 펄프 점도의 상한으로서는 50cps가 바람직하고, 40cps가 보다 바람직하다. 펄프 점도가 50cps를 초과하면, 셀룰로오스 나노파이버 자체의 중합도가 높아져, 섬유로서 지나치게 길어지므로, 폴리락트산 중합 반응 시에 셀룰로오스 나노파이버의 응집을 충분히 억제할 수 없어, 폴리락트산 중합 반응의 진행이 불균일하게 된다고 생각된다. 펄프 점도는 JIS-P8215(1998)에 준거하여 측정한다. 또한, 펄프 점도가 높을수록 셀룰로오스의 중합도가 높은 것을 의미한다.
(B형 점도)
용액 중의 셀룰로오스 나노파이버의 고형분 농도를 1질량%로 한 경우에 있어서의 분산액의 B형 점도의 하한으로서는 1cps가 바람직하고, 3cps가 보다 바람직하고, 5cps가 더욱 바람직하다. 분산액의 B형 점도가 1cps 미만이면, 폴리락트산 중합 반응 중에 섬유 상태를 유지하고 있을 수 없게 되는 것이나, 용융 점도의 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
한편, 분산액의 B형 점도의 상한으로서는 7000cps가 바람직하고, 6000cps가 보다 바람직하고, 5000cps가 더욱 바람직하다. 분산액의 B형 점도가 7000cps를 초과하면, 수분산체의 이송 시의 펌프 업에 방대한 에너지가 필요하게 되어, 제조 비용이 증가할 우려가 있다. 상기 B형 점도는 고형분 농도 1%의 셀룰로오스 나노파이버의 수분산액에 대하여, JIS-Z8803(2011)의 「액체의 점도 측정 방법」에 준거하여 측정한다. B형 점도는 슬러리를 교반시켰을 때의 저항 토크이며, 높을수록 교반에 필요한 에너지가 많은 것을 의미한다.
(보수도(保水度))
셀룰로오스 나노파이버의 보수도의 상한으로서는 600%가 바람직하고, 580%가 보다 바람직하고, 560%가 더욱 바람직하다. 보수도가 600%를 초과하면, 용매 치환이나 건조의 효율이 저하되기 때문에, 제조 비용의 증가로 이어질 우려가 있다. 보수도는, 예를 들면, 펄프 섬유의 선정, 전처리, 미세화 처리에 의해 임의로 조정 가능하다. 보수도는 JAPAN TAPPI No. 26: 2000에 준거하여 측정한다.
[폴리락트산]
그라프트쇄가 되는 폴리락트산으로서는 L-락티드의 중합체, D-락티드의 중합체, 또는 L-락티드와 D-락티드의 랜덤이나 블록 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
(적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비)
폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는 대부분의 용매에 용해되지 않고, 가열해도 용융되지 않기 때문에, GPC법에 의한 분자량 측정이나 NMR 측정에 의한 구조 해석을 행할 수 없다. 이 때문에, 적외선 흡수(이하, IR이라고도 한다.) 스펙트럼의 측정에 의해, 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 셀룰로오스의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 폴리락트산의 C=O에 유래하는 흡광도의 비(이하, 단지 흡광도비라고도 한다.)를 구하고, 그라프트화도의 지표로 했다. 상기 흡광도비는 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버를 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란 등의 폴리락트산을 용해하는 용제에 의해 정제하고, 그라프트화 되지 않은 폴리락트산을 완전히 제거한 뒤에 IR 스펙트럼을 측정하여 구한다. 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 IR 스펙트럼에 있어서의 셀룰로오스의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 폴리락트산의 C=O에 유래하는 흡광도의 비의 하한값으로서는 0.01이고, 0.05가 보다 바람직하다. 상기 흡광도비가 0.01 미만이 되면, 폴리락트산으로서의 특성이 발현되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 흡광도비의 상한값으로서는 1000이며, 300이 보다 바람직하다. 상기 흡광도비가 1000을 초과하면, 셀룰로오스의 특성이 나타나기 어려워지는 경향이 있다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는 생분해성을 갖는 성형 재료나, 성형 재료의 첨가제로서 적합하다. 따라서, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등의 방법에 의해 각종 성형품으로 가공하거나, 폴리락트산 등의 수지 재료의 첨가제로서 이용할 수 있다.
또한, 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 당해 파이버를 첨가한 성형 재료의 용도로서는 용기 등의 사출 성형품뿐만 아니라, 압축 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품 등으로서 시트, 필름, 발포재, 섬유 등으로서 이용할 수 있다. 이들 성형품은 전자 부품, 건축 부재, 토목 부재, 농업 자재, 자동차 부품, 일용품 등의 용도로 이용할 수 있다. 또한, 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는 유기 충전재뿐만 아니라 각종 재료의 성능 향상을 위한 첨가제로서 핵제, 결정화 지연제, 발포재 개량제, 필름 개량제 등에 이용할 수 있다. 또한, 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는 생분해성의 접착제로서도 이용할 수 있다.
<폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법>
다음에 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법에 대하여 설명한다. 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법에서는, 유기 중합 촉매의 존재하에서, 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 락티드를 그라프트 중합하여 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버를 얻는다. 보다 상세하게는, 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법은 아민류와, 이 아민류 및 산류를 반응시켜 얻어지는 염으로 이루어지는 유기 중합 촉매의 존재하에서, 수산기를 갖는 상기 셀룰로오스에 락티드를 그라프트 중합시키는 공정을 구비한다. 상기 그라프트 중합 공정에서는, 상기 유기 중합 촉매의 존재하에서, 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스의 각 수산기에 개환한 락티드가 에스테르 결합에 의해 중합하여, 그라프트쇄로서 폴리락트산을 얻는다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법에서는, 상기 유기 중합 촉매가 아민류와, 이 아민류 및 산류를 반응시켜 얻어지는 염으로 이루어짐으로써, 상기 셀룰로오스에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합 반응이 리빙 중합적으로 진행하므로, 폴리락트산의 분자량 분포가 샤프한 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
상기 유기 중합 촉매에 있어서의 아민류로서는, 예를 들면, 메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 알킬아민, 아닐린 등의 방향족 아민, 피롤리딘, 이미다졸, 피리딘 등의 헤테로환식 아민, 에테르아민, 아미노산 등의 아민 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합 반응을 보다 높일 수 있는 관점에서, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
상기 유기 중합 촉매에 있어서의 산류로서는, 예를 들면, 염산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산, 아세트산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다. 산류에 있어서는, 산성도가 높으면 촉매 활성이 높아지므로, 상기 예시한 산 중에서는, p-톨루엔술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산이 바람직하고, 이것들 중에서는 트리플루오로메탄술폰산이 보다 바람직하다.
상기 유기 중합 촉매에 있어서의 아민류 및 산류를 반응시켜 얻어지는 염으로서는, 예를 들면, 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트, 4-디메틸아미노피리디늄토실레이트, 4-디메틸아미노피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합 반응을 보다 높일 수 있는 관점에서, 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트가 바람직하다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법이 유기 중합 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘 및 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트를 사용함으로써 셀룰로오스 나노파이버에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합 반응의 향상 효과를 더욱 높일 수 있다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는, 예를 들면, 하기의 반응식에 따라 합성할 수 있다.
Figure pct00001
상기 반응식에 있어서, n 및 m은 1 이상의 정수이다. 또한, 전술한 바와 같이, 락티드로서는 L-락티드, D-락티드 또는 이것들의 조합을 사용할 수 있다. 중합체의 형식으로서는 L-락티드, D-락티드를 단독으로 사용한 경우에 얻어지는 L-폴리락트산, D-폴리락트산, L-락티드, D-락티드를 조합하여 사용한 경우에 얻어지는 L-락티드, D-락티드의 배열 순서가 랜덤한 랜덤 공중합체, L-락티드, D-락티드가 임의의 비율로 블록 형상으로 중합한 블록 공중합체에도 적용할 수 있다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법에서는, 그라프트화율을 크게 하는 경우에는 상기 그라프트 중합 공정을 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 상기 그라프트 중합 공정을 복수회 반복함으로써, 효율적으로 셀룰로오스 나노파이버에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합 반응을 진행시킬 수 있으므로, 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 양산성이 보다 향상된다. 예를 들면, 상기 그라프트 중합 공정을 2회 반복함으로써, 당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 IR 스펙트럼에 있어서의 셀룰로오스의 O-H 유래의 흡광도에 대한 폴리락트산의 C=O 유래의 흡광도의 비가 0.01 이상 1000 이하인 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한 그라프트화율을 향상하고 싶은 경우에는, 필요 횟수 반복하는 것도 가능하다.
상기 그라프트 중합 공정에 의해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버를 얻은 후에는, 그라프트화되지 않은 폴리락트산도 포함되어 있다. 상기 그라프트화되지 않은 폴리락트산이 포함된 상태에서 사용하는 것도 가능하지만, 보다 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 특성을 발휘시키기 위해서는, 그라프트화되지 않은 폴리락트산을 완전히 제거하기 위해 정제 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 정제 공정에 있어서의 용매로서는 폴리락트산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 또는 이것들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
당해 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법에 의하면, 생분해성을 가짐과 아울러, 성형 재료 및 표면 수식된 유기 첨가재로서 적합한 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버를 확실하게 제조할 수 있다.
<그 밖의 실시형태>
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 상기 태양 외에, 여러 변경, 개량을 시행한 태양으로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[IR 스펙트럼에 있어서의 O-H 유래의 흡광도에 대한 C=O 유래의 흡광도의 비]
IR 스펙트럼에 있어서의 셀룰로오스의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 상기 폴리락트산의 C=O에 유래하는 흡광도의 비를 구했다. IR 스펙트럼에 있어서의 피크 강도는 이하의 조건하에서 행했다.
(IR 측정 조건)
장치: 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치
니콜레제 FT-IR6700 및 Sens IR Technologies제 DURASCOPE
분해능: 4cm-1
적산 횟수: 32회
측정 방법: ATR법
측정 흡광도: O-H 유래 피크: 3680cm-1∼3000cm-1 부근
C=O 유래 피크: 1890cm-1∼1520cm-1 부근
[시차 주사 열량 측정(DSC)]
유리전이 온도, 결정화 온도, 융해열량의 측정 방법은 DSC법에 의해 이하의 조건하에서 행했다. 또한, 후술의 표 3에 기재하는 데이터는 하기 온도 프로그램(1회의 측정에 있어서, 하기 (1), (2), (3)의 순서로 승온 및 강온을 실시) 중, (3)의 과정에서 얻어진 결과를 기재한 것이다.
장치: 히타치 하이 테크놀로지즈제 EXSTAR DSC6200
질소 유량: 40ml/min.
승온 및 냉각 조건: (1), (2), (3)의 순으로 연속적으로 승온 및 강온을 실시했다.
승온 및 강온속도는 10℃/min.으로 했다.
(1) 10℃∼200℃
(2) 200℃∼10℃
(3) 10℃∼200℃
표준물질: 알루미나 분말
시료 용기: 오픈 알루미늄 팬
시료 질량: 약 5mg
<1단계 그라프트 중합>
[실시예 1]
(1) 중합 촉매인 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트의 합성
2구 플라스크(용량 100ml) 속에서 건조 질소 분위기하, 4-디메틸아미노피리딘(토쿄카세이고교사제, 백색 분말) 1.22g을 테트라히드로푸란 20ml에 용해했다. 그리고, 2구 플라스크를 0℃ 빙냉 배스 중에서 냉각하면서, 트리플루오로메탄술폰산 1.50g을 적하함과 아울러 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌리고 1시간 교반을 계속했다. 반응 혼합물을 유리 필터로 여과하여 취하고, 테트라히드로푸란 10ml로 2회 세정 후, 감압 건조하여 정량적으로 백색 분말인 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트를 얻었다.
(2) 건조 셀룰로오스 나노파이버의 조제
원료 펄프(LBKP: 고형분 2질량%)에 대하여, 제지용 고해기에 의해 전처리를 시행한 후에, 고압 호모지나이저를 사용하여, 레이저 회절을 사용한 입도 분포 측정의 의사 입도 분포에 있어서 1개의 피크를 갖는 단계까지 미세화 처리를 행하고(최빈직경 30㎛), 고형분 2질량%의 셀룰로오스 나노파이버(이하, CNF라고 한다.)의 수분산체를 제작했다. 상기 CNF 수분산체를 원심분리기에 건 후, 상청액을 제거하고, 여기에 용제를 첨가하고, 균일화한 후에 다시 원심분리하여 농축한다. 이 조작을 복수회 반복한 후 동결건조하여 용제를 제거함으로써 백색 분말의 CNF를 조제했다.
(3) CNF에의 폴리락트산의 그라프트화
2구 플라스크(용량 50ml) 중에서 건조 질소 분위기하에서, 백색 분말의 CNF 54mg, 백색 분말의 4-디메틸아미노피리딘(토쿄카세이고교사제) 6.1mg(0.05mmol), 상기에서 합성한 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트 13.6mg(0.05mmol), 무색 투명 봉상 결정의 L-락티드 720mg(5mmol)을 가했다. 그리고, 2구 플라스크를 100℃의 오일 배스 속에서 1시간 가열하여, 무색 투명 고체를 얻었다.
(4) 폴리락트산 그라프트화 CNF의 정제
얻어진 무색 투명 고체를 10ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 불용물을 유리 필터로 여과하여 취했다. 이 여과 채취물에 테트라히드로푸란 20ml를 가하고, 원심분리기(코쿠산제 H-200, 5000rpm, 15분)에 건 후 상청액을 제거하고, 다시 테트라히드로푸란 20ml를 가하고 동일한 조작으로 원심분리기에 건 후 상청액을 제거함으로써 그라프트화 하지 않은 폴리락트산을 제거하여, 폴리락트산 그라프트화 CNF 52mg을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비는 0.8이었다.
[실시예 2]
CNF의 사용량을 41mg으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리락트산 그라프트화 CNF를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비는 2.8이었다. 실시예 2의 폴리락트산 그라프트화 CNF의 유리전이 온도는 51.1℃이었다.
[실시예 3]
CNF의 사용량을 27mg으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리락트산 그라프트화 CNF를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비는 5.8이었다. 실시예 3의 폴리락트산 그라프트화 CNF의 유리전이 온도는 51.6℃이었다.
[실시예 4]
CNF의 사용량을 14mg으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리락트산 그라프트화 CNF를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비는 7.1이었다. 실시예 4의 폴리락트산 그라프트화 CNF의 유리전이 온도는 51.2℃이었다.
[실시예 5]
CNF의 사용량을 5mg으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리락트산 그라프트화 CNF를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비는 3.3이었다.
표 1에, 실시예 1∼실시예 5의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비 및 유리전이 온도를 나타낸다. 또한 CNF 단체를 참고예 1로 하고 유리전이 온도를 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure pct00002
<2단계 그라프트 중합>
[실시예 6]
(1) 폴리락트산 그라프트화 CNF에의 2단계째의 폴리락트산의 그라프트화
2구 플라스크(용량 50ml) 속에서 건조 질소 분위기하, 실시예 1의 폴리락트산 그라프트화 CNF 5mg, 백색 분말의 4-디메틸아미노피리딘(토쿄카세이고교사제) 6.1mg(0.05mmol), 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트 13.6mg(0.05mmol), 무색 투명 봉상 결정의 락티드 720mg(5mmol)을 가했다. 그리고, 2구 플라스크를 100℃의 오일 배스 속에서 1시간 가열하여, 무색 투명 고체를 얻었다.
(2) 2단계째의 그라프트 중합 후의 폴리락트산 그라프트화 CNF의 정제
얻어진 무색 투명 고체를 10ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 불용물을 유리 필터로 여과하여 취했다. 이 여과 채취물에 테트라히드로푸란 20ml를 가하고 원심분리기(코쿠산제 H-200, 5000rpm, 15분)에 건 후, 상청액을 제거하고, 다시 테트라히드로푸란 20ml를 가하고 동일한 조작으로 원심분리기에 건 후, 상청액을 제거함으로써 그라프트화 되지 않은 폴리락트산을 완전히 제거한 목적의 폴리락트산 그라프트화 CNF를 얻었다(27mg). 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비는 11.2이었다.
[실시예 7]
실시예 1의 폴리락트산 그라프트화 CNF 5mg 대신에 실시예 2의 폴리락트산 그라프트화 CNF 5mg을 사용하는 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여, 폴리락트산 그라프트화 CNF를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비는 8.8이었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF 5mg 대신에, 실시예 3에서 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF 5mg을 사용하는 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여, 폴리락트산 그라프트화 CNF를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비는 6.6이었다.
표 2에 폴리락트산 그라프트화 CNF에의 2단계째의 그라프트화 후에 있어서의 IR 스펙트럼의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비를 나타낸다.
Figure pct00003
<결정화 지연 효과 시험>
본 발명에서 얻어지는 폴리락트산 그라프트화 CNF에 기대되는 기능의 하나로서, 수지의 결정화 지연, 또는 촉진 효과를 들 수 있다. 일례로서 폴리락트산 그라프트화 CNF를 첨가제로서 시판의 폴리락트산에 첨가함으로써, 시판 폴리락트산의 결정화 온도나 융해열에 영향을 주어, 그것이 혼합 수지의 성형 성능 향상으로 이어질 것으로 기대된다. 그래서, 폴리락트산 그라프트화 CNF를 시판 폴리락트산에 혼합한 하기의 실시예 9∼실시예 11의 결정화 온도, 융해열을 구함으로써, 시판 폴리락트산에 대한 폴리락트산 그라프트화 CNF의 첨가에 의한 효과를 조사했다. 결정화 온도, 융해열은 DSC법에 의해 구했다. 융해열은 측정 시료 중에 포함되는 폴리락트산 성분의 질량(g)당의 흡열량(J)으로서 산출했다. 또한, 시판 폴리락트산으로서는 오사카가스리퀴드 가부시키가이샤제의 폴리락트산 분쇄품을 사용했다.
[실시예 9]
실시예 3에서 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF 0.1mg에 시판 폴리락트산 4.98mg을 혼합했다. 실시예 9의 DSC의 결과로부터, 결정화 온도가 129℃, 융해열이 0.15J/g이었다.
[실시예 10]
실시예 3에서 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF 0.23mg과 시판 폴리락트산 4.9mg을 혼합했다. 실시예 10의 DSC의 결과로부터, 결정화 온도가 130℃, 융해열이 0.20J/g이었다.
[실시예 11]
실시예 3에서 얻어진 폴리락트산 그라프트화 CNF 0.98mg과 시판 폴리락트산 4.93mg을 혼합했다. 실시예 11의 DSC의 결과로부터, 결정화 온도가 129℃, 융해열이 0.21J/g이었다.
[비교예 1]
시판 폴리락트산만의 것을 비교예 1로 했다. 비교예 1의 DSC의 결과로부터, 결정화 온도가 122℃, 융해열이 0.97J/g이었다.
[비교예 2]
폴리락트산 그라프트화 CNF 대신에 그라프트화 하지 않은 CNF 0.3mg을 사용하고, 시판 폴리락트산 13.4mg과 혼합한 이외는 실시예 9와 동일하게 한 것을 비교예 2로 했다. 비교예 2의 DSC의 결과로부터, 결정화 온도가 121℃, 융해열이 2.26J/g이었다.
Figure pct00004
상기 표 1의 실시예 1∼실시예 5의 IR 스펙트럼에 있어서의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비에 나타내어지는 바와 같이, 셀룰로오스 나노파이버에 대한 폴리락트산의 그라프트 중합을 여러 그라프트화율로 행할 수 있는 것이 제시되었다. 또한 표 2의 실시예 6∼실시예 8에 나타내어지는 바와 같이, 그라프트 중합 공정을 2회 반복함으로써, O-H에 유래하는 흡광도에 대한 C=O에 유래하는 흡광도의 비가 현저하게 증가하고 있어, 효율적으로 폴리락트산의 그라프트화율을 크게 향상할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 폴리락트산 그라프트화 CNF와 시판 폴리락트산을 혼합한 실시예 9∼실시예 11은 시판 폴리락트산만의 비교예 1 및 그라프트화 하지 않은 CNF와 시판 폴리락트산의 혼합물인 비교예 2보다도 결정화 온도가 높고, 융해열이 낮아지는 것이 제시되었다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버는 생분해성을 갖는 성형 재료 및 표면 수식된 유기 첨가재로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 결합하는 그라프트쇄를 갖는 그라프트화 셀룰로오스를 포함하고,
    상기 그라프트쇄가 폴리락트산이며,
    적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 상기 셀룰로오스의 O-H에 유래하는 흡광도에 대한 상기 폴리락트산의 C=O에 유래하는 흡광도의 비가 0.01 이상 1000 이하인 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버.
  2. 아민류와, 이 아민류 및 산류를 반응시켜 얻어지는 염으로 이루어지는 유기 중합 촉매의 존재하에서, 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스에 락티드를 그라프트 중합시키는 공정을 구비하는 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 중합 촉매가 4-디메틸아미노피리딘 및 4-디메틸아미노피리디늄트리플레이트인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 그라프트 중합 공정을 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
KR1020197035486A 2017-05-12 2018-05-09 폴리락트산 그라프트화 셀룰로오스 나노파이버 및 그 제조 방법 KR20200007852A (ko)

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