KR101946042B1 - Pla 복합소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PLA 나노복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 개선된 물성을 갖는 PLA 나노복합소재, 그리고 셀룰로오스의 표면 소수화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 개선된 물성을 갖는 PLA 나노복합소재를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

PLA 복합소재 및 이의 제조 방법{PLA COMPOSITE AND PREPARING METHOD THEREOF}

본 발명은 PLA 복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

화석원료가 고갈되어가고, 친환경적인 소재에 대한 소비자의 요구에 따라 바이오매스를 활용하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다. 바이오매스에는 다양한 종류의 바이오계 고분자가 있으며, 이중 셀룰로오스는 재생 가능성 측면에서 주목받고 있다. 셀룰로오스는 글루코오스 단위체가 중합된 것으로 자연계에 흔한 유기 화합물로서 다당류 물질 중에 분자량이 큰 편에 속한다.

셀룰로오스는 자연의 바이오매스 상에서 결정성 나노섬유로 이루어져 있다(도 1). 특히, 셀룰로오스 나노섬유는 한 가닥의 기계적 강도가 수십 내지 수백 GPa에 이른다고 알려져 있다. 하지만, 높은 기계적 강도와 친환경적인 바이오 소재이다. 나노섬유들은 수소결합으로 강하게 결정화되어 있기 때문에 나노섬유 형태로 추출하는 것이 어렵다.

셀룰로오스로부터 나노섬유 상태로 해섬(解纖)하여 추출하기 위해서는 나노섬유들을 서로 떼어내는 톱다운(top-down) 해섬 공법, 즉, 벌크 (bulk) 소재를 잘게 쪼개거나 잘라내는 방법이 필요하다. 셀룰로오스를 수중에서 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl(TEMPO)로 대표되는 N-옥실 화합물 촉매 존재 하에서 차아염소산나트륨(NaClO)를 포함하는 산화제로 처리하거나 혹은 황산으로 처리한 후 분산력을 가하는 방법이 알려져 있다.

이런 방법은 나노섬유의 표면만을 개질하고, 나노섬유 결정구조를 깨지는 않는다. 강력한 수소결합을 하는 하이드록시 그룹들이 없어지고, 음전하(negative charge)를 띄어 척력(repulsive force)을 발생시킨다. 이에 따라 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 다른 방법으로는 셀룰로오스에 일정농도의 황산을 가하여 나노섬유 표면에 할 경우 키틴, 키토산, 및 셀룰로오스에 나노섬유 표면에 술폰산(R-SO3H)기를 형성하고 이로 인한 음전하로 척력을 발생시켜 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 이렇게 만들어진 섬유 형태의 셀룰로오스 소재를 “나노셀룰로오스 (nanocellulose)“라고 부른다. 나노셀룰로오스의 대표적인 예는 셀룰로오스 나노크리스탈 (CNC; Cellulose nanocrystal)과 셀룰로오스 나노섬유 (CNF; cellulose nanofiber)가 있다. CNC는 제품은 150-200 nm의 길이와 5-20 nm 정도의 직경을 가진다. CNF는 수 μm(1-5μm)의 길이와 10-20 nm 정도의 직경을 가진다. 그리고, 나노셀룰로오스는 상기 서술된 화학처리 후 산성을 띄고 있다. 제조 직후 상태는 산성상태로 중화를 위해 알칼리 수산화물 (예, NaOH)을 처리하기 때문에 따라서 소듐(Na+), 포타슘 (K+) 등의 알칼리 양이온을 소량 포함하고 있다.

앞서 서술한바 대로 나노셀룰로오스 섬유 한 가닥이 고강도의 결정성 소재이기 때문에 나노셀룰로오스를 혼합하여 고분자 복합소재를 제작할 경우 매트릭스 고분자의 부족한 기계적 열적 물성을 보강시킬 수 있다.

나노셀룰로오스를 제작하는 박리 및 해섬을 포함하는 나노섬유화 과정 없이 셀룰로오스를 상대적으로 온화한 공정으로 만들 수 있는 나노피브릴화된 셀룰룰로오스(nano fibril cellulose)를 이용하여 고분자 복합소재화 할 경우 보강소재의 종횡비가 적어 높은 기계적 보강효과를 기대할 수 없다.

따라서 나노셀룰로오스를 이용해서 고분자 복합소재를 제작해야한 기존의 복합소재의 물성을 뛰어넘는 소재를 만들 수 있다. 나노셀룰로오스를 이용한 고분자 나노복합소재 제작의 어려운 점은 일반적으로 셀룰로오스는 히드록시기 (-OH) 기를 가진 친수성 성분이어서 일반적으로 소수성인 고분자 및 플라스틱 소재와 혼합이 잘 되지 않는다. 혼합이 되더라도 쉽게 응집되어 나노 소재로서의 기능이 없어진다.

나노셀룰로오스를 고분자 복합소재와 혼화성 (miscibility) 증대시키는 방법은 나노셀룰로오스를 복잡한 표면 소수화 개질 공정을 거쳐 나노셀룰로오스를 소수성 (hydrophobic)한 성질을 갖게 하는 것이다. 이 공정을 통해 산업적 관점에서 비용 발생과 생산 시간 지연을 발생시킨다. 표면개질을 하는 경우 나노셀룰로오스의 종횡비 (aspect ratio)가 감소하여 기계적 보강효과가 저감된다.

표면이 소수화 개질된 나노셀룰로오스를 고분자와 섞는 데 있어서 크게 2가지 방법이 있다. 첫 번째는 가열상태에서 고분자 멜트 (melt)와 나노셀룰로오스와 섞는 것인데, 이 때 고분자 멜트상의 높은 점도 때문에 나노셀룰로오스와 혼화성이 매우 떨어진다. 또한, 오랜시간 열에 노출되기 때문에 나노셀룰로오스가 열분해된다. 두 번째는 유기 용매를 사용하여 용액화 해서 고분자와 나노셀룰로오스를 혼합하는 것이다. 이 때 유기용매 사용으로 환경오염을 발생시킬 수 있다.

본 발명에서는 1) 나노셀룰로오스를 소수화 표면 개질하는 공정 없이 2) 가열혼합공정이나 용매 혼합공정 없이 in-situ 직접 중합법을 통해 나노셀룰로오스를 포함하는 PLA 나노복합체를 제작하는 것이다.

한국공개특허 제2011-0101376호

본 발명은 개선된 물성을 갖는 PLA 나노복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 셀룰로오스의 표면 소수화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 개선된 물성을 갖는 PLA 나노복합소재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 폴리락틱산 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 포함하는, PLA 복합소재.

2. 위 1에 있어서, 락틱산 또는 그 유도체를 나노셀룰로오스의 혼합 하에 중합시켜 제조된 것인, PLA 복합소재.

3. 위 1에 있어서, 상기 매트릭스는 락타이드 중간물을 거치지 않고 락틱산에서 바로 고분자가 되는 직접중합법(direct polymerzation)을 거쳐 제조된 것인, PLA 복합소재.

4. 위 1에 있어서, 상기 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함하는, PLA 복합소재:

[화학식 3]

(식 중, n은 1 내지 10의 정수임).

5. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 복합소재 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함되는, PLA 복합소재.

6. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유 또는 이들의 혼합물인, PLA 복합소재.

7. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 직경 2nm 내지 200 nm인 셀룰로오스를 포함하는 것인, PLA 복합소재.

8. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 1가 양이온을 3000ppm 이하로 포함하는, PLA 복합소재.

9. 락틱산 또는 그 유도체를 나노셀룰로오스의 혼합 하에 직접축중합시키는 단계를 포함하는, PLA 복합소재의 제조 방법.

10. 위 9에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 상기 혼합물 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함되는, PLA 복합소재의 제조 방법.

11. 위 9에 있어서, 상기 중합시에 하기 화학식 4의 모노머를 함께 중합시키는, PLA 복합소재의 제조 방법:

[화학식 4]

(식 중, X는 F, Br, Cl 또는 I이고, R은 H, COOH, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수임).

12. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 PLA 복합소재를 포함하여 제조된 제품.

본 발명의 PLA 복합소재는 높은 유리전하온도, 높은 인장강도, 낮은 열팽창계수 등의 개선된 물성을 갖는다.

본 발명의 PLA 복합소재의 제조 방법은 나노셀룰로오스의 소수성화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 또한 일반적인 PLA 중합법에서 반드시 수행되는 락타이드 중간물 생성 공정을 거치지 않고 제조 시 개선된 물성을 갖는 PLA 나노복합소재를 제조할 수 있다.

도 1은 셀룰로오스를 구성하고 있는 셀룰로오스 나노섬유
도 2는 PLA 직접중합법 및 간접중합법을 개략적으로 도시화한 것이다.
도 3은 셀룰로오스 나노클리스탈(CNC)의 원자힘현미경(AFM) 이미지이다.
도 4는 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 AFM 이미지이다.
도 5는 셀룰로오스 나노클리스탈 및 나노섬유를 1,4-부탄디올, 숙신산에 분산시킨 사진이다.
도 6은 셀룰로오스 나노클리스탈 및 나노섬유를 클로로폼에 분산시킨 사진이다.
도 7은 셀룰로오스 나노클리스탈이 분산된 PLA 복합체 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 PLA 복합소재는 폴리락틱산 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 포함한다.

폴리락틱산은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조를 갖는 고분자이다. 이는 예를 들면 락틱산 또는 그 유도체의 축합중합으로 얻어진 것일 수 있다.

[화학식 1]

.

본 발명에 따른 폴리락틱산의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수평균분자량이 500 내지 1,000,000일 수 있다.

필요에 따라, 본 발명에 따른 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함할 수 있다.

[화학식 3]

(식 중, n은 1 내지 10의 정수임).

화학식 3으로 표시되는 반복단위는 폴리락틱산 사슬과 별도의 사슬에 포함될 수도 있고, 폴리락틱산 사슬에 포함될 수도 있다.

셀룰로오스는 바이오매스 상에서 수십나노미터의 직경을 갖는 결정성 나노섬유로 이루어져 있으며, 이들 나노섬유의 강도는 80 내지 120 GPa인 것으로 복합소재로 이용시 높은 기계적 보강효과를 기대할 수 있다.

셀룰로오스는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 10 내지 35,000이다.

본 발명에 따른 나노셀룰로오스는 폴리락틱산 매트릭스에 스며들어, 상기 폴리락틱산 사슬 사이에 산재되어 있다. 폴리락틱산 사슬 사이에 나노셀룰로오스가 산재됨에 따라 폴리락틱산 분자 사슬을 속박하여 유리전이온도가 증가하고, 인장강도가 상승하며, 열팽창계수가 감소하는 등의 물성 개선 효과를 얻을 수 있다.

나노셀룰로오스는 셀룰로오스를 해섬하여 얻어진 것일 수 있다. 해섬은 당 분야에 공지된 방법에 따라 수행된 것일 수 있으며, 예를 들면 황산처리, TEMPO 산화, 기계적 박리 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노셀룰로오스는 셀룰로오스로 구성된 나노섬유로 예를 들면 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

셀룰로오스 나노크리스탈인 경우 예를 들면 길이가 50nm 내지 500nm, 구체적으로 100nm 내지 300nm일 수 있으며, 직경이 2nm 내지 200nm, 구체적으로 5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

셀룰로오스 나노섬유인 경우 예를 들면 길이가 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.5㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 직경이 2nm 내지 200nm, 구체적으로 5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노셀룰로오스는 나트륨, 칼륨 등의 1가 양이온을 포함하는 것일 수 있다.

1가 양이온은 예를 들면 나노셀룰로오스 중 3000ppm 이하로 포함될 수 있다. 함량이 3000ppm 초과이면 PLA 복합소재의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나노셀룰로오스는 1가 양이온을 2ppm 내지 3000ppm 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

폴리락틱산과 나노셀룰로오스의 함량비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 나노셀룰로오스가 PLA 복합소재 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 나노셀룰로오스 함량이 0.01중량% 미만이면 나노셀룰로오스 첨가에 따른 물성 개선 효과가 미미할 수 있고, 20중량% 초과이면 단단하나 쉽게 부러질 수 있고, 소량첨가시에 비해 오히려 인장강도, 유리전이온도 등이 저하될 수 있다.

나노셀룰로오스의 폴리락틱산 사슬 사이에 산재되도록 하는 구현 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 락틱산(또는 그 유도체)의 직접중합으로 폴리락틱액시드의 제조시에 나노셀룰로오스도 함께 첨가하여 in-situ 중합함으로써 구현될 수 있다.

락틱산의 직접축중합으로 폴리락틱액시드의 제조시에 나노셀룰로오스도 함께 혼합하여 in-situ 중합하는 경우, 나노셀룰로오스가 PLA 매트릭스에 분자수준으로 스며들어, PLA 사슬을 속박하여 유리전이온도가 증가하고, 인장강도가 상승하며, 열팽창계수가 감소할 수 있다.

도 2 및 하기 반응식 1에는 상기 직접 중합법이 도식화되어 있다. 도 2 하단은 락틱산을 락타이드라 불리는 2량체로 만든 후 이를 중합하여 폴리락틱산을 제조하는 일반적인 방식(간접중합법, 젖산 2분자의 탈수환상 2량체인 락타이드를 제조하고, 이를 개환중합)으로, 본 발명에 따른 직접 중합법은 도 2 상단에 도식화된, 락틱산을 에스터화 및 에스터 교환반응으로 바로 폴리락틱산을 중합하는 방식(락틱산을 직접축중합)을 의미한다. 직접축중합은 용융중합법 및 용제 중에서 일어나는 탈수축중합법이 있는데, 상기 두 방법이 제한 없이 사용가능하다.

반응식 1에 구체적인 조건 등이 도식화되어 있으나, 이는 일 예일 뿐, 이러한 조건에 제한되는 것은 아니다.

[반응식 1]

본 발명에서의 나노셀룰로오스의 첨가 시기는, 중축합반응의 개시전인 것이 바람직하지만, 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 개시 전 및 반응 도중의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수도 있다.

본 발명의 PLA 복합소재의 유리전이온도는 예를 들면 60℃ 내지 90℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

인장강도는 예를 들면 ASTM D638에 따라 측정된 인장강도가 40MPa 내지 60MPa, 구체적으로 40MPa 내지 55MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

열팽창계수는 예를 들면 -60℃에서 100℃ 사이에서 측정된 팽창계수(CTE)가 130㎛/m℃에서 180㎛/m℃, 구체적으로 135㎛/m℃에서 180㎛/m℃ 범위 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 PLA 복합소재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 PLA 복합소재의 제조 방법은 락틱산 또는 그 유도체를 나노셀룰로오스의 혼합 하에 직접축중합시키는 단계를 포함한다.

전술한 바와 같이 폴리락틱산의 제조 방법으로는 통상 간접중합법이 사용되지만, 본 발명의 방법은 락틱산 또는 그 유도체를 나노셀룰로오스의 혼합 하에 직접축중합시킨다.

락틱산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서, 나노셀룰로오스가 모노머들과 혼합되어 있는 상태이므로, 폴리락틱산 사슬 형성시에 그 사슬들 사이에 나노셀룰로오스가 산재한 상태로 폴리락틱산 매트릭스가 형성된다. 락타이드는 친유성의 물질로 나노셀룰로오스를 분산시키지 못하므로, 락타이드 과정을 거치는 일반적인 중합법으로는 사슬 사이에 산재시키는 것이 용이하지 않다. 이에 따라, 간접중합법으로 복합소재 제조시에는 기계적 물리적 특성이 직접중합법으로 제조된 PLA 복합소재에 비해 현저히 저하된다.

또한, 락타이드를 형성하는 과정을 거치지 않으므로, 1회의 공정으로 중합이 가능하고, 친수성의 락타이드 또는 그 유도체를 나노셀룰로오스와 혼합 상태에서 직접중합하는 것이므로, 나노셀룰로오스의 소수성 개질이 불필요하여, 공정이 간편하다는 장점이 있다.

락틱산으로는 L-락틱산 및 D-락틱산 중 1종 이상이 사용될 수 있다.

단량체로 사용하는 락틱산의 광학순도는 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99% 이상인 것이 특히 바람직하다. 락틱산이 L-락틱산인 경우는 D-락틱산의 함유량이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 락틱산이 D-락틱산인 경우에는 L-락틱산의 함유량이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 특히 바람직하다.

폴리락틱산이 폴리-L-락틱산인 경우, 중합체의 반복단위 중 L-락틱산 성분이 70 mol% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90 mol% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95 mol% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98 mol% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.

폴리락틱산이 폴리-D-락틱산인 경우, 중합체의 반복단위 중 D-락틱산 성분이 70 mol% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90 mol% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95 mol% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98 mol%이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.

폴리락틱산이 스테레오 콤플렉스-폴리락틱산인 경우, 폴리-L-락틱산과 폴리-D-락틱산의 혼합물 또는 블록 공중합체 또는 멀티-블록 공중합체 또는 그래프트-블록 공중합체, 그라디언트-블록 공중합체, 또는 이들이 혼합된 형태를 이루고 있는 것이 바람직하다.

락틱산 유도체는 예를 들면 염화 아실화, 무수물화, 에스터화, 아마이드화, 나이트릴화 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 중합시에 추가의 모노머를 함께 중합시킬 수 있다.

추가의 모노머는 예를 들면 다가 알콜, 다가 카르복실 산, 히드록시 카르복실산, 다가 알콜과 다가 카르복실 산 관능기를 포함하는 화합물, 다가 카보네이트, 락톤, 락탐, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 언급한 카르복실 산은 카르복실 산과 지방족 알코올의 에스터 반응을 통해 합성할 수 있는 지방족 에스터로 대체할 수 있다.

추가의 모노머는 또한 하기 화학식 4의 모노머를 예시할 수 있다.

[화학식 4]

(식 중, X는 F, Br, Cl 또는 I이고, R은 H, COOH, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수임).

추가 모노머는 전체 모노머 중 예를 들면 30중량% 이하의 범위 내에서 포함될 수 있다.

나노셀룰로오스는 전술한 범위 내의 것일 수 있다.

혼합물(락타이드 또는 그 유도체와 나노셀룰로오스) 내에서 나노셀룰로오스의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 총 중량 중 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량%로 포함될 수 있다.

상기 혼합물에서의 물이나 알콜을 제거하면서 중합하여 폴리락틱산 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 나노셀룰로오스가 산재된 PLA 복합소재가 형성될 수 있다.

중합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 100℃ 내지 180℃ 가열 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 혼합물에 유기 술폰산염과 주석계 화합물, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 마그네슘계 화합물, 술폰산 관능기를 포함하는 화합물, 인산계 관능기를 포함하는 화합물, 브뢴스테드 산, 또는 이들의 혼합물 등의 중축합 촉매를, 이들 성분의 첨가가 상술한 바와 같은 복합소재의 특성, 가공성, 제품에 문제를 발생시키지 않는 첨가량의 범위 내에서 공존시켜 만들어진 촉매를 첨가하고, 상기 온도 범위 내에서 교반하며 1차 가열하고, 상기 온도 범위 내에서 가온하여 2차 가열하여 중합시킬 수 있다.

상기 1차 가열은 구체적으로 120℃ 내지 180℃에서 1시간 내지 5시간 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 2차 가열은 구체적으로 100℃ 내지 160℃에서 5시간 내지 15시간 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 PLA 복합소재의 제조 방법은 락틱산 또는 그 유도체를 나노셀룰로오스와 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

나노셀룰로오스는 예를 들면 파우더 상태로 락틱산 또는 그 유도체와 혼합될 수 있다.

혼합시에 나노셀룰로오스의 분산을 위해 교반, 균질화, 초음파 처리 등을 수행할 수 있다.

혼합 조건의 구체적인 예를 들면, 질소 분위기에서 100℃ 내지 200℃ 가열 조건에서 10 내지 100rpm으로 교반할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노셀룰로오스를 락틱산 또는 그 유도체와 혼합시에는 높은 안정성을 가지고 분산될 수 있다. 예를 들면 혼합 6시간 경과 이후에 관찰했을 때 나노셀룰로오스 침전물이 발생하지 않을 수 있다. 이에, 고분자와의 혼화성 개선을 위한 표면 소수화 개질 공정 등을 요하지 않고, 용융 혼련, 유기 용매 용액화 등의 공정을 요하지 않는다.

또한, 본 발명은 상기 PLA 복합소재를 포함하여 제조된 제품을 제공한다.

본 발명의 PLA 복합소재는 기계적, 열적 물성이 우수하여 고분자 수지가 사용되는 모든 제품에 다양하게 적용가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.

실시예

1. 나노셀룰로오스를 길이를 원자힘현미경 (atomic force microscopy; AFM )을 이용하여 측정

두 종류의 나노셀룰로오스를 대량생산하여 판매하고 있는 메인대학(University of Maine)으로 부터 구매하였다. (http://umaine.edu/pdc/cellulose-nano-crystals/). CNC (Cellulose nanocrystal) 제품은 150-200 nm의 길이와 5-20 nm 정도의 직경을 가진다 (Composites Part B: Engineering Volume 79, 15 September 2015, Pages 521529). CNF (cellulose nanofiber) 제품은 수 μm(1-5μm)의 길이와 10-20 nm 정도의 직경을 가진다 (Progress in Organic Coatings 76.2 (2013): 477-481). CNC와 CNF는 스프레이 건조(spray dry)된 파우더 상태로 제품을 받았다. CNF 및 CNF를 물에 각각 0.1%가 되도록 분산시킨 후 실리콘 웨이퍼에 바른 후 건조하였다. 그리고 Veeco사 Dimension 3100로 직경을 측정하였다. 그 결과 제품 정보대로 수 나노미터 수준의 직경을 갖는 나노셀룰로오스 임을 확인하였다(도 3 및 도 4).

2. 나노셀룰로오스의 락틱산(젖산)에 대한 분산성 확인

CNC와 CNF를 락틱산에 1 중량%가 되도록 분산시킨 후 일주일 동안 방치하였다. 그 후 두 나노셀룰로오스가 침전되는지 확인하였다(도 5). 도 5에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 분산된 락틱산 분산액을 모두 투명하였고 일주일 후에도 침전되지 않고 분산되었다. 그러나 CNC와 CNF를 락타이드에 1 중량%가 되도록 분산시킨 후 일주일 동안 방치하였다. 그 후 두 나노셀룰로오스가 침전되는지 확인하였다(도 6). 도 6에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 분산된 락타이드 분산액을 모두 침전하였다. 따라서, 기존의 락타이드를 거쳐 중합시 CNC 및 CNF 나노복합체를 제작할 수 없다.

CNC 및 CNF가 분산된 락틱산 분산액의 CNC 및 CNF의 입경을 입도 분석기로 측정하였다(표 1). 표 1에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 두 용매에서 수십 나노미터 수준으로 분산되어 있음을 알 수 있다.

CNC 및 CNF가 분산된 락틱산 분산에서 CNC 및 CNF의 입자 크기

샘플	입자크기
CNC가 1중량% 분산된 락틱산	107 nm
CNF가 1중량% 분산된 락틱산	241 nm

3. 나노셀룰로오스를 락틱산(젖산)에 분산 후 직접중합

CNC 및 CNF 파우더를 100g의 락틱산에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. CNC 및 CNF가 분산된 락틱산 분산액을 반응기에 넣어주었다. 수분을 건조하기 위해 질소 분위기에서 120℃로 가열하며 50 rpm으로 교반시켜 CNC 및 CNF가 섞여 있는 락틱산 혼합 분산액을 얻었다. 파라 톨루엔 설폰산 (P-Toluenesulfonic acid monohydrate) 1.5 g을 수분이 제거된 L-락틱산에 투입한 후, 반응기 온도를 140℃로 지정한 후 200 토르의 감압 하에서 3시간 반응 후 프리올리고머 얻었다. 이후 고속회전믹서를 이용하여 400um의 미세분말을 제조한 후 동결건조기에서 24시간 건조하여 외부대기와의 접촉이 없는 상태에서 200ppm 수준의 수분율을 유지한 채로 고상반응기에 넣은 채 120℃에서 12시간 반응시켜 제조한다. 모든 반응은 내부의 산화반응과 부반응을 방지하기 위해 질소로 반응기를 치환하였다. 나노셀룰로오스(CNC 및 CNF)의 함량은 혼합 분산액의 전체 중량에서 0 %부터 35 %까지 제조하였으며 샘플의 종류는 표 2에서 정리되었다.

완성된 PLA 나노복합체를 구성하고 있는 PLA의 수평균 분자량(Mn)은 GPC (Gel permeation chromatography)로 분석하였다.

순수 PLA와 복합체를 구성하고 있는 PLA의 수평균분자량 (Mn)이 서로 대등한 수준으로 중합되었다 (표 2). 이는 기계적 및 물리적 특성을 평가하는 데 있어서 직접적인 비교가 가능하다.

In-situ 중합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체 종류

PLA 나노셀룰로오스 함량		PLA　수평균 분자량
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	285,041
CNC	0.05%	279,987
CNC	1%	281,644
CNC	15%	236,943
CNF	0.05%	284,396
CNF	1%	277,337
CNF	15%	290,911
CNF	35%	280,090

4. 실시예 3에서 중합된 PLA 나노셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도 측정

상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PLA와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 TA사의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC) Discovery DSC 2500로 PLA 나노복합체의 유리전이온도 (glass transition temperature)를 측정하였다. -60℃부터 100℃까지 스캐닝하였다. 나노셀룰로오스가 첨가됨에 따라 유리전이 온도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 나노셀룰로오스가 PLA 매트릭스에 분자수준으로 스며들었고, PLA 분자 사슬을 속박하여 유리전이온도가 두 종류의 나노셀룰로오스 함량에 비례하여 증가한 것으로 판단된다.

In-situ 중합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 유리전이 온도 (-는 영하 온도를 의미함)

PLA 나노셀룰로오스 함량		유리전이온도 (℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	62
CNC	0.05%	66
CNC	1%	67
CNC	15%	67
CNF	0.05%	65
CNF	1%	66
CNF	15%	68
CNF	35%	66

5. 실시예 3에서 중합된 PLA 나노셀룰로오스 복합체의 인장강도 측정

상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PLA와 CNC, 또는 CNF가 매트릭스에 산재된 PLA 복합소재의 인장강도를 인장강도 측정기인 (Universal testing macine; UTM) INSTRON 5582 UTM로 ASTM D638 방법에 따라 측정하였다.

나노셀룰로오스 함량 증가에 따라 인장강도가 증가한 것을 확인할 수 있다(표 4).

In-situ 중합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 인장강도

in-situ 중합 PLA 나노셀룰로오스 함량		인장강도 (MPa)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	39
CNC	0.05%	45
CNC	1%	48
CNC	15%	50
CNF	0.05%	41
CNF	1%	43
CNF	15%	48
CNF	35%	38

6. 실시예 3에서 중합된 PLA 나노셀룰로오스 복합체의 열팽창계수 측정 ( CTE )

상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PLA와 PLA 복합소재의 열팽창계수를 열팽창계수 측정기 (Coefficient of Thermal Expansion; CTE) TA Instruments Model 2940로 ASTM E831 방법에 따라 측정하였다. 그 결과 185 ㎛/m℃인 순수 PLA가 나노셀룰로오스 함량 증가에 따라 최대 40-50 정도까지 감소함을 확인하였다(표 5).

In-situ 중합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 열팽창계수

in-situ 중합 PLA 나노셀룰로오스 함량		CTE (㎛/m℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	185
CNC	0.05%	177
CNC	1%	151
CNC	15%	141
CNF	0.05%	182
CNF	1%	174
CNF	15%	166
CNF	35%	134

7. 실시예 3에서 중합된 PLA 나노셀룰로오스 복합체의 소듐 함량

상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PLA와 PLA 복합소재의 소듐 함량을 ICP-MS (inductively coupled plasma - mass spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 본 발명에서 만들어지는 PLA 복합체의 소듐 함량은 2-2500 ppm 정도를 갖는 것으로 드러났다.

In-situ 중합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 소듐함량

in-situ 중합 PLA 나노셀룰로오스 함량		전체 복합체 중량에서 소듐함량 (ppm)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	0
CNC	0.05%	39
CNC	1%	317
CNC	15%	2398
CNF	0.05%	5
CNF	1%	241
CNF	15%	1856
CNF	35%	2366

실시예 8. 실시예 3에서 중합된 PLA 나노셀룰로오스 복합체의 단면을 투과 전자현미경 ( TEM ) 으로 관찰

상기 실시예 3에서 만들어진 PLA 복합소재의 단면을 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 관찰하였다. 복합소재를 마이크로 토밍하여 단면을 관찰할 수 있는 샘플을 얻은 후, Uranyl acetate로 염색하였다. 도 7의 전자 현미경 사진에서 5-20 nm 정도의 직경을 가진 나노셀룰로오스가 매트릭스에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

비교예 1-1. 나노셀룰로오스를 가열된 PLA 멜트 상에서 혼합

실시예 3에서 합성된 순수 PLA를 HAAKE™ MiniJet Pro Piston Injection Molding System를 사용하여 두 종류의 나노셀룰로오스와 멜트 혼합하였다. 질소 분위기에서 200℃에서 건조된 나노셀룰로오스 파우더를 넣고 10분간 혼합하였다. 하기 표 7과 같은 종류의 멜트 혼합 PLA 나노셀룰로오스 복합소재를 제작하였다.

멜트 혼합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 종류

멜트혼합법을 통한 PLA 나노셀룰로오스 복합체
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%
CNC	0.05%
CNC	1%
CNC	15%
CNF	0.05%
CNF	1%
CNF	15%

비교예 1-2. 멜트혼합법으로 제작된 PLA 복합소재의 물리적 특성 평가

비교예 1에서 합성된 멜트혼합 PLA 나노셀룰로오스 복합소재의 유리전이온도, 열팽창 계수, 및 인장강도를 실시예와 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 복합체는 유리전이온도가 3-5℃ 정도 증가한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PLA 나노셀룰로오스 복합소재는 1 ℃ 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 8).

실시예 5에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 인장강도가가 5에서 10 MPa 정도 증가한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PLA 나노셀룰로오스 복합소재는 1에서 2 MPa 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 9).

실시예 6에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 CTE값이 40-50 ㎛/m℃ 이상 감소한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PLA 나노셀룰로오스 복합소재는 5-10 ㎛/m℃ 정도 밖에는 감소하지 않았다(표 10).

비교예에서 측정된 멜트혼합으로 제작된 복합소재의 기계적 물리적 특성 향상은 실시예의 in-situ 중합법으로 제작된 복합소재에 향상 폭이 현저히 떨어진다. 이는 in-situ 중합법에 의한 나노셀룰로오스의 분산성이 매우 우수함을 방증한다.

멜트 혼합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 유리전이온도

멜트혼합법 PLA 나노셀룰로오스 함량		유리전이온도(℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	62
CNC	0.05%	62
CNC	1%	63
CNC	15%	63
CNF	0.05%	62
CNF	1%	63
CNF	15%	63

멜트 혼합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 인장강도 값

멜트혼합법 PLA 나노셀룰로오스 함량		인장강도 (MPa)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	39
CNC	0.05%	40
CNC	1%	40
CNC	15%	40
CNF	0.05%	41
CNF	1%	40
CNF	15%	41

멜트 혼합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 CTE 값

멜트혼합법을 통한 PLA 나노셀룰로오스 복합체		CTE (㎛/m℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	185
CNC	0.05%	183
CNC	1%	182
CNC	15%	180
CNF	0.05%	184
CNF	1%	183
CNF	15%	179

비교예 2-1. 락타이드 용액을 이용한 in-situ 중합된 PLA / 나노셀룰로오스 복합체 제작

CNC 및 CNF 파우더를 100g의 락타이드에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. CNC 및 CNF가 분산된 락타이드 분산액을 반응기에 넣어주었다. 수분을 건조하기 위해 질소 분위기에서 120℃로 가열하며 50 rpm으로 교반시켜 CNC 및 CNF가 섞여 있는 락타이드 혼합 분산액을 얻었다. 파라 톨루엔 설폰산 (P-Toluenesulfonic acid monohydrate) 1.5 g을 수분이 제거된 락타이드에 투입한 후, 반응기 온도를 140℃로 지정한 후 200 토르의 감압하에서 3시간 반응 후 프리올리고머 얻었다. 이후 고속회전믹서를 이용하여 400um의 미세분말을 제조한 후 동결건조기에서 24시간 건조하여 외부대기와의 접촉이 없는 상태에서 200ppm 수준의 수분율을 유지한 채로 고상반응기에 넣은 채 120℃에서 12시간 반응시켜 제조한다. 모든 반응은 내부의 산화반응과 부반응을 방지하기 위해 질소로 반응기를 치환하였다. 나노셀룰로오스(CNC 및 CNF)의 함량은 혼합 분산액의 전체 중량에서 0 %부터 15 %까지 제조하였으며 샘플의 종류는 표 11에서 정리되었다.

락타이드 중합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 종류

락타이드 중합법을 통한 PLA 나노셀룰로오스 복합체
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%
CNC	0.05%
CNC	1%
CNC	15%
CNF	0.05%
CNF	1%
CNF	15%

비교예 2-2.　 락타이드 중합법으로 제작된 PLA 복합소재의 물리적 특성 평가

비교예 2에서 합성된 락타이드 중합법으로 만들어진 PLA 나노셀룰로오스 복합소재의 유리전이 온도, 열팽창 계수, 및 인장강도를 실시예와 같은 방법으로 측정하였다.

실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 복합체는 유리전이온도가 3-5 ℃ 정도 증가한데 반해, 혼합상으로 혼합된 PLA 나노셀룰로오스 복합소재는 1 ℃ 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 12).

실시예 5에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 인장강도가 5-10 MPa 정도 증가한데 반해, 용액상으로 혼합된 PLA 나노셀룰로오스 복합소재는 0-1 MPa 정도 밖에는 증가하지 않거나 감소했다(표 13).

실시예 6에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 CTE값이 40-50 ㎛/m℃ 이상 감소한데 반해, 용액상으로 혼합된 PLA 나노셀룰로오스 복합소재는 5-10 ㎛/m℃ 정도 밖에는 감소하지 않았다(표 14).

비교예 2에서 측정된 용액혼합으로 제작된 복합소재의 기계적 물리적 특성 향상은 실시예의 in-situ 중합법으로 제작된 복합소재에 비해 향상폭이 현저히 떨어진다. 이는 in-situ 중합법에 의한 나노셀룰로오스의 분산성이 매우 우수함을 방증한다.

락타이드 중합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 유리전이온도

락타이드 중합법 PLA 나노셀룰로오스 함량		유리전이온도 (℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	62
CNC	0.05%	62
CNC	1%	62
CNC	15%	63
CNF	0.05%	62
CNF	1%	62
CNF	15%	63

클로로폼 용액 혼합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 인장강도 값

용액혼합법 PLA 나노셀룰로오스 함량		인장강도 (MPa)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	39
CNC	0.05%	40
CNC	1%	40
CNC	15%	40
CNF	0.05%	39
CNF	1%	39
CNF	15%	40

락타이드 중합법으로 만들어진 PLA/nanocellulose 복합체의 CTE 값

용액 혼합법을 통한 PLA 나노셀룰로오스 복합체		CTE (㎛/m℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	185
CNC	0.05%	183
CNC	1%	180
CNC	15%	177
CNF	0.05%	184
CNF	1%	183
CNF	15%	181

비교예 3-1. 마이크로셀룰로오스를 락틱산에 분산 후 in-situ 고분자 중합

마이크로크기의 직경을 가지고 있는 마이크로셀룰로오스를 시그마 알드리치에서 구매하였다 (Microcrystalline Cellulose 혹은 Sigmacell Cellulose). 시그마 알드리치 정보에 의하면 약 20 μm의 직경을 가지고 있다(http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s3504?lang=ko&region=KR). 마이크로셀룰로오스를 락틱산에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. 마이크로셀룰로오스가 분산된 락틱산 분산액을 반응기에 넣어주었다. 실시예 3과 같은 방법으로 중합하였다.

비교예 3-2. PLA 마이크로셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도 측정

상기 비교예 3-1에서 만들어진 순수 PLA와 PLA 복합소재의 유리전이온도를 TA사의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC) Discovery DSC 2500로 측정하였다 (표 15). -60℃부터 100℃까지 스캐닝하였다. 실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 나노셀룰로오스 복합체는 유리전이온도가 최대 5℃ 이상 증가한데 반해, PLA 마이크로셀룰로오스 복합소재는 증가하지 않았다(표 15).

In-situ 중합법으로 만들어진 PLA/마이크로셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도

in-situ 중합 PLA 마이크로셀룰로오스 함량		유리전이온도 (℃)
마이크로셀룰로오스	마이크로셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	62
마이크로셀룰로오스	0.05%	62
마이크로셀룰로오스	1%	62
마이크로셀룰로오스	15%	62

비교예 3-3. PLA 마이크로셀룰로오스 복합체의 인장강도 측정

상기 비교예 3-1에서 만들어진 순수 PLA와 PLA 복합소재의 인장강도를 인장강도 측정기인 (Universal testing macine; UTM) INSTRON 5582 UTM로 ASTM D638 방법에 따라 측정하였다. in-situ 법으로 제작된 나노셀룰로오스 복합체는 인장강도가 5-10 MPa 정도 증가한데 반해, in-situ 법으로 제작된 마이크로셀룰로오스 복합체는 0-1 MPa 정도 밖에는 증가하지 않았다 (표 16).

In-situ 중합법으로 만들어진 PLA/마이크로 셀룰로오스 복합체의 인장강도

in-situ 중합 PLA 마이크로셀룰로오스 함량		인장강도 (MPa)
복합체 종류	마이크로셀룰로오스 중량비
순수 PLA	0%	39
마이크로셀룰로오스	0.05%	39
마이크로셀룰로오스	1%	40
마이크로셀룰로오스	15%	40

Claims (12)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 나노셀룰로오스를 락틱산 또는 그 유도체에 분산시키고, 상기 락틱산 또는 그 유도체를 파라톨루엔 술폰산 촉매 하에 직접축중합시켜 폴리락틱산 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 형성하는 단계를 포함하는, PLA 복합소재의 제조 방법.
   
10. 청구항 9에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 상기 락틱산 또는 그 유도체와의 혼합물 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함되는, PLA 복합소재의 제조 방법.
    
11. 청구항 9에 있어서, 상기 중합시에 하기 화학식 4의 모노머를 함께 중합시키는, PLA 복합소재의 제조 방법:
    [화학식 4]
    

    

    
    (식 중, X는 F, Br, Cl 또는 I이고, R은 H, COOH 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수임).
    
12. 삭제

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