CN114127187B - 利用天然高分子纳米纤维水分散液的具有得以提高的机械物性的生物降解性复合材料及其制备方法 - Google Patents

利用天然高分子纳米纤维水分散液的具有得以提高的机械物性的生物降解性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含天然高分子纳米纤维的水分散液、二羧酸或者其衍生物以及二醇并进行聚合而制备的生物降解性复合材料，上述天然高分子纳米纤维的水分散液包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上。本发明的生物降解性复合材料的特征在于，具有优秀的生物降解性及机械物性。

Description

利用天然高分子纳米纤维水分散液的具有得以提高的机械物性的生物降解性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物降解性复合材料及其制备方法。
背景技术
目前使用的通用塑料，例如聚乙烯、聚丙烯等，在自然状态下的分解性非常低下，废弃时对环境具有致命的不利影响。
尽管如此，通用塑料因其优秀的物性，利用其的产品的比重呈日益增长的趋势。因此，作为防止环境污染的一环，在不断推动开发能够替代通用塑料的材料。
其备受瞩目的一环是生物降解性塑料。上述生物降解型塑料在被埋入土壤时能够自然分解，几乎没有环境负担。作为这种生物降解性塑料，例如有聚乳酸(PLA，poly lacticacid)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS，poly butylene succinate)、聚己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT，poly butylene adipate-co-terephthalate)等。
然而，生物降解性塑料虽然具有优秀的生物降解性，但由于其机械物性的不足，尚不适合取代通用塑料。因此，为了扩大生物降解性材料的市场，必须解决其低劣的机械物性。
于是，正如可以在韩国授权专利公报第10-1897180号中确认的，本发明人提供了具有得以改善的机械物性的生物降解性聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
尽管如此，本发明人为了提供具有更为优秀的机械物性的生物降解性复合材料而持续进行了深入的研究的结果，完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明用于解决上述问题，其目的在于，提供具有得以提高的机械物性的生物降解性复合材料及其制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供生物降解性复合材料，其包含天然高分子纳米纤维的水分散液、二羧酸或者其衍生物以及二醇并进行聚合来制备，上述天然高分子纳米纤维的水分散液包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上。
在本发明的一实施例中，相对于总100重量百分比的上述生物降解性复合材料，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的量可以为0.005重量百分比至2重量百分比。
在本发明的一实施例中，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的浓度可以为0.1重量百分比至50重量百分比。
在本发明的一实施例中，上述天然高分子纳米纤维的直径可以为1nm至200nm，长度可以为100nm至100μm。
在本发明的一实施例中，上述生物降解性复合材料还可以包含选自三官能以上的醇、三官能以上的羧酸或者其衍生物以及三官能以上的羟基酸或者其衍生物中的一种以上并进行聚合来制备。
在本发明的一实施例中，上述生物降解性复合材料可以满足下述式1。
式1：
Figure BDA0003443041030000021
在上述式1中，TS1为上述生物降解性复合材料的拉伸强度，TS0为去除上述天然高分子纳米纤维的水分散液并进行聚合时的拉伸强度。
在本发明的一实施例中，上述生物降解性复合材料可以满足下述式2。
式2：
Figure BDA0003443041030000031
在上述式2中，TT1为上述生物降解性复合材料的撕裂强度，TT0为去除上述天然高分子纳米纤维的水分散液并进行聚合时的撕裂强度。
并且，本发明提供生物降解性复合材料的制备方法，其包括如下的步骤：准备混合分散液，上述混合分散液包含天然高分子纳米纤维的水分散液、二羧酸或者其衍生物及二醇，上述天然高分子纳米纤维的水分散液包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上；以及聚合上述混合分散液。
在本发明的制备方法的一实施例中，上述混合分散液还可以包含选自三官能以上的醇、三官能以上的羧酸或者其衍生物以及三官能以上的羟基酸或者其衍生物中的一种以上。
在本发明的制备方法的一实施例中，上述准备混合分散液的步骤可以包括：准备包含二羧酸或者其衍生物以及二醇的浆料的步骤；使上述浆料均质化的步骤；以及混合上述均质化的浆料与包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上的天然高分子纳米纤维的水分散液的步骤。
并且，本发明提供生物降解性复合材料的制备方法，其包括如下的步骤：准备混合分散液，上述混合分散液包含天然高分子纳米纤维的水分散液、第一二羧酸或者其衍生物及第一二醇的混合分散液，上述天然高分子纳米纤维的水分散液包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上；使上述混合分散液进行酯化或者酯交换反应来形成低聚物；以及再向上述低聚物加入第二二羧酸或者其衍生物及第二二醇来进行聚合。
发明的效果
本发明可以提供机械物性，例如拉伸强度、延伸率及撕裂强度显著提高的生物降解性复合材料及其制备方法。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。
本发明涉及具有优秀的生物降解性及机械物性的复合材料。
具体地，本发明涉及生物降解性复合材料，其包含天然高分子纳米纤维的水分散液、二羧酸或者其衍生物以及二醇并进行聚合来制备。
本发明的生物降解性复合材料通过将二羧酸或者其衍生物及二醇以单体相与天然高分子纳米纤维的水分散液一同聚合来制备。因此，天然高分子纳米纤维可以均匀地散在源自二羧酸或者其衍生物及二醇的链与链之间来形成交联点，从而实现显著提高的机械物性。
尤其，本发明的一大特征在于，没有采用天然高分子纳米纤维本身，而是采用了其水分散液。
本发明人在在先专利(韩国授权专利公报第10-1897180号)中，提供了通过使1,4-丁二醇、琥珀酸及纤维素纳米纤维原位(in-situ)聚合来制备的生物降解性聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
因此，本发明人为了提供具有更优秀的机械物性的生物降解性复合材料而持续进行了深入的研究。结果，发现在不使用纤维素纳米纤维本身，而使用其水分散液的情况下，生物降解性复合材料的机械物性显著提高。
具体地，在使用天然高分子纳米纤维的水分散液来制备的本发明的生物降解性复合材料的情况下，与使用天然高分子纳米纤维本身来制备的生物降解性复合材料相比，在拉伸强度、延伸率及撕裂强度中示出高出约20％以上的值。进而，与不使用天然高分子纳米纤维的生物降解性塑料相比，示出惊人的2倍以上的拉伸强度、延伸率及撕裂强度的值。
即，本发明的生物降解性复合材料的特征在于，在制备时采用天然高分子纳米纤维的水分散液，因此，不仅具有优秀的生物降解性，还具有显著提高的机械物性。因此，本发明人认为本发明的生物降解性复合材料能够对扩大生物降解性材料市场及防止环境污染具有巨大的影响。
作为参考，本发明的生物降解性复合材料不是通过如下方式制备的，即，先通过二羧酸或者其衍生物及二醇制备聚酯，然后通过熔融混合法或者溶液混合法将其与天然高分子纳米纤维进行复合化。这种生物降解性复合材料的物性低劣，这在本发明人在先专利(韩国授权专利公报第10-1897180号)中已详细阐述，在本说明书中将省略其具体说明。
以下，具体说明本发明的各结构要素。
在本发明中，上述天然高分子纳米纤维的水分散液可以为将天然高分子纳米纤维用作分散质并将水，例如蒸馏水用作分散剂的水分散液。
上述天然高分子纳米纤维是指存在于自然界的天然高分子，例如，源自甲壳素或者纤维素等。
更具体地，上述天然高分子纳米纤维可以通过在本发明所属技术领域中可以选择、应用的物理、化学方法使甲壳素或纤维素等天然高分子进行纳米纤维化而成。
在本发明的一实施例中，上述天然高分子纳米纤维可以为选自甲壳素纳米纤维、纤维素纳米纤维等中的一种以上。
即，在本发明的一实施例中，上述天然高分子纳米纤维的水分散液可以包含选自甲壳素纳米纤维、纤维素纳米纤维等中的一种以上的天然高分子纳米纤维。
在本发明的一实施例中，相对于总100重量百分比的上述生物降解性复合材料，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的量可以为0.005重量百分比至2重量百分比，更优选为0.01重量百分比至1重量百分比，更加优选为0.05重量百分比至0.5重量百分比。在此情况下，生物降解性复合材料可以示出优秀的机械物性。尤其，在具有0.05重量百分比至0.5重量百分比的范围的情况下，示出显著提高的机械物性，因此在本发明中更为优选。
在本发明的一实施例中，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的浓度可以为0.1重量百分比至50重量百分比。
在本发明的一实施例中，上述天然高分子纳米纤维的直径可以为1nm至200nm，更优选为1nm至100nm，更加优选为1nm至50nm。并且，长度可以为100nm至100μm，更优选为100nm至10μm。在此情况下，可以进一步提高生物降解性复合材料的机械物性。
在本发明的一实施例中，上述二羧酸可以为选自脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的一种以上。
在一部分实施例中，上述脂肪族二羧酸可以为选自草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己二酸等的一种以上。
在一部分实施例中，上述芳香族二羧酸可以为选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、蒽二羧酸、菲二羧酸等中的一种以上。
在本发明的一实施例中，上述二醇可以为脂肪族二醇，例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等中的一种以上。
在本发明的一实施例中，上述生物降解性复合材料还可以包含具有3价以上的官能团的化合物并进行聚合来制备。在此情况下，可以进一步提高生物降解性复合材料的机械物性。这虽不确实，但认为上述化合物补充由天然高分子纳米纤维尚未形成的交联点的部分来示出该效果。
在一部分实施例中，上述具有3价以上的官能团的化合物可以为选自三官能以上的醇、三官能以上的羧酸或者其衍生物、三官能以上的羟基酸或者其衍生物等中的一种以上。
在一部分实施例中，上述三官能以上的羟基酸可以为选自苹果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、柠檬酸(citric acid)等中的一种以上。
在一部分实施例中，相对于100摩尔百分比的上述二醇，可以包含0.01摩尔百分比至0.5摩尔百分比的上述具有3价以上的官能团的化合物。在此情况下，上述化合物足以起到补充天然高分子纳米纤维的作用，从而使生物降解性复合材料具有优秀的机械物性。
在本发明的一实施例中，上述生物降解性复合材料可以满足下述式1。
式1：
Figure BDA0003443041030000071
在上述式1中，TS1为上述生物降解性复合材料的拉伸强度，TS0为去除上述天然高分子纳米纤维的水分散液并进行聚合时的拉伸强度。
在本发明的一实施例中，上述生物降解性复合材料可以满足下述式2。
式2：
Figure BDA0003443041030000072
在上述式2中，TT1为上述生物降解性复合材料的撕裂强度，TT0为去除上述天然高分子纳米纤维的水分散液并进行聚合时的撕裂强度。
并且，本发明提供生物降解性复合材料的制备方法，其包括：准备包含天然高分子纳米纤维的水分散液、二羧酸或者其衍生物及二醇的混合分散液的步骤；以及聚合上述混合分散液的步骤。
在本发明的制备方法中，先通过聚合二羧酸或者其衍生物及二醇来制备聚酯，然后通过熔融混合法或者溶液混合法将其与天然高分子纳米纤维进行复合化。
与此不同，在本发明的制备方法中，将二羧酸或者其衍生物及二醇以单体相与天然高分子纳米纤维的水分散液一同聚合。因此，可以形成天然高分子纳米纤维均匀地分布在生物降解性复合材料中的交联点，制备的生物降解性复合材料可示出显著提高的机械物性。
尤其，本发明的制备方法的一大特征在于，没有采用天然高分子纳米纤维本身，而是采用了其水分散液。在此情况下，可以制备机械物性显著优秀的生物降解性复合材料。这可以在后述实施例及比较例中更为具体地确认。
在本发明的制备方法中，在准备上述混合分散液时，天然高分子纳米纤维的水分散液、二羧酸或者其衍生物及二醇的混合顺序没有特别限制。例如，可以混合天然高分子纳米纤维水分散液与二醇后，再与二羧酸或者其衍生物混合，相反，也可以先混合天然高分子纳米纤维水分散液与二羧酸或者其衍生物，然后再与二醇混合。
在一部分实施例中，为了进一步提高天然高分子纳米纤维的分散度，上述准备混合分散液的步骤还可以伴随搅拌、超声波处理及均质化等。
在本发明的制备方法中，上述天然高分子纳米纤维的水分散液、上述二羧酸及上述二醇可以与前述的内容相同，因此，在此省略其具体说明。
在本发明的制备方法的一实施例中，上述混合分散液还可以包含具有3价以上的官能团的化合物。在此情况下，上述化合物补充天然高分子纳米纤维尚未形成交联点的部分，从而可以制备具有进一步提高的机械物性的生物降解性复合材料。在此情况下，上述具有3价以上的官能团的化合物与前面说明的内容相同，由此，在此省略其具体说明。
在本发明的制备方法的一实施例中，上述准备混合分散液的步骤可以包括：准备包含二羧酸或者其衍生物以及二醇的浆料的步骤；使上述浆料均质化的步骤；以及混合上述均质化的浆料与天然高分子纳米纤维水分散液的步骤。在此情况下，还提高二羧酸或者其衍生物的分散度，由此天然高分子纳米纤维可形成均匀分布在生物降解性复合材料中的交联点。因此，可以进一步提高生物降解性复合材料的机械物性。
在此情况下，均质化上述浆料的步骤可以通过本发明所属技术领域中通常采用的均质化方法来实现。例如，可以通过机械性分散、超声波处理等物理方法来实现。
在一部分实施例中，使上述浆料均质化的步骤还可以包括加热上述浆料的步骤。在此情况下，二羧酸或者其衍生物可以具有更优秀的分散度，由此可增大上述效果。
在一部分实施例中，加热上述浆料的步骤可以在不进行上述浆料的酯化或者酯交换的温度范围内进行。但在进行轻微的酯化或者酯交换的温度范围内也无妨。其具体的温度范围根据所采用的二羧酸或者其衍生物及二醇而不同，很难对此进行预测。但是，例如在己二酸和1,4-丁二醇的情况下，可以在80℃至130℃的温度范围内进行加热。
在本发明的制备方法中，聚合上述混合分散液的步骤中的聚合条件没有特别限制。即，可以根据所采用的二羧酸或者其衍生物及二醇选择、应用本发明所属技术领域公知的聚合条件。
在本发明的制备方法的一实施例中，聚合上述混合分散液的步骤可以包括：使上述混合分散液进行酯化或者酯交换反应来形成低聚物的步骤；以及使上述低聚物进行缩聚反应的步骤。
在一部分实施例中，聚合上述混合分散液的步骤可以为了促进聚合及进行稳定的聚合而使用催化剂。上述催化剂可以为例如选自醋酸钙、醋酸锰、醋酸镁、醋酸锌、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、四苯基锡、四丁基锡、辛基化锡、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四(2-乙基己基)钛酸酯等中的一种以上。
并且，本发明提供生物降解性复合材料的制备方法，其包括：准备包含天然高分子纳米纤维水分散液、第一二羧酸或者其衍生物及第一二醇的混合分散液的步骤；使上述混合分散液进行酯化或者酯交换反应来形成低聚物的步骤；以及再向上述低聚物加入第二二羧酸或者其衍生物及第二二醇来进行聚合的步骤。
这是如下的方法：考虑二羧酸或者其衍生物预定的总使用量，先将一部分二羧酸或者其衍生物与天然高分子纳米纤维水分散液及二醇混合、反应来形成进一步低聚合的低聚物，然后，再加入二羧酸或者其衍生物及二醇来与低聚物聚合。在此情况下，正如可以在后述的实施例中确认的，可以制备具有更优秀的机械物性的生物降解性复合材料。这虽不确实，但其原因应为按照顺序进行反应来形成天然高分子纳米纤维更均匀地分布在生物降解性复合材料中的交联点。
上述准备混合分散液的步骤能够以与前面说明的内容相同的方式进行，因此，在此省略其具体说明。
上述天然高分子纳米纤维水分散液可以与前面说明的内容相同，在此省略其具体说明。
并且，上述第一二羧酸及第二二羧酸可以采用如前面说明的二羧酸，上述第一二醇及第二二醇可以采用如前面说明的二醇，因此，在此省略其具体说明。
上述第一二羧酸及上述第二二羧酸可以相同，也可以不同。同样，上述第一二醇及上述第二二醇可以相同，也可以不同。
在上述低聚物形成步骤和上述聚合步骤中，可以为了进行顺利且稳定的反应而使用催化剂。上述催化剂可以采用与前面说明的催化剂相同的催化剂，因此，在此省略其具体说明。
并且，在上述聚合步骤中，可以使上述低聚物与追加加入的第二二羧酸或者其衍生物及第二二醇进行酯化或者酯交换反应后，再进行缩聚反应，但不限定于此。
以下，将记录本发明的优选实施例及比较例。但下述实施例仅为本发明的优选一实施例而已，本发明并不限定于下述实施例。
评估方法
(1)拉伸试验
利用Intstron 5943装置通过ASTM D638-Type V测量拉伸强度及延伸率。在10kN的负荷传感器、100mm/分钟的连杆器速度及25℃的温度条件下测量。测量5次后获得平均值。
(2)撕裂试验
依据KS M ISO 34-1:2009试验法测量撕裂强度。
实施例1至实施例4
相对于理论最终生成物获取量(100g)，向蒸馏水加入0.05(wt％)重量百分比的甲壳素纳米纤维(0.05g，直径为10nm～20nm，长度为1μm～3μm)后，使用超声波发生器分散10分钟来制备甲壳素纳米纤维水分散液(2.5g)。
向1,4-丁二醇(0.76mol，68.30g)加入2.5g的制备的甲壳素纳米纤维水分散液，并使用超声波发生器处理10分钟。将其与己二酸(0.24mol，34.61g)及对苯二甲酸二甲酯(0.24mol，45.99g)一同加入反应器后，在氮气环境中以10rmp的转速搅拌1小时来获得混合分散液。
酯化、酯交换反应
升温至140℃来完全熔融混合分散液后，加入500ppm的Ti(OBu)4作为催化剂。然后，以150rpm的转速搅拌并升温至180℃(10℃/分钟)，保持2小时。升温至210℃后再保持2小时后，去除副产品。
缩聚反应
将生成物移到安装有顶置式搅拌器的反应器后，在氮气环境中升温至170℃。使生成物完全熔融后，以50rpm的转速搅拌并升温至240℃(10℃/分钟)，通过逐渐减压来将压力调整至100毫托(mTorr)。当通过顶置式搅拌器的扭矩测量测得内部反应物的粘度上升时，将搅拌速度减少至30rpm并保持60分钟。
使用水急速冷却最终生成物后，将其在室温状态的真空烘箱中干燥48小时来制备生物降解性复合材料。
除使甲壳素纳米纤维的加入量分别设置为0.5重量百分比(实施例2)、0.005重量百分比(实施例3)及2.0重量百分比(实施例4)以外，反复实施上述过程再制备生物降解性复合材料。
测量制备的生物降解性复合材料的拉伸强度、延伸率及撕裂强度并记载于下述表1。
实施例5至实施例8
除相对于理论最终生成物获取量(100g)，向蒸馏水加入0.05重量百分比的纤维素纳米纤维(0.05g、直径为10nm～20nm、长度为1μm～3μm)替代实施例1中的甲壳素纳米纤维来制备、使用纤维素纳米纤维水分散液(2.5g)以外，以与实施例1相同的方式实施来制备生物降解性复合材料。
仅将纤维素纳米纤维的加入量分别设置为0.5重量百分比(实施例6)、0.005重量百分比(实施例7)及2.0重量百分比(实施例8)，并反复实施上述过程再制备生物降解性复合材料。
测量制备的生物降解性复合材料的拉伸强度、延伸率及撕裂强度并记载于下述表1。
实施例9
将1,4-丁二醇(0.38mol，34.15g)及己二酸(0.24mol，34.61g)加入反应器后，在90℃的温度下加热、搅拌来制备均匀的浆料。
向制备的浆料加入在实施例1中制备的甲壳素纳米纤维水分散液，使用超声波发生器处理10分钟。将其在氮气气氛下以10rpm的转速搅拌1小时来获得混合分散液。
一次反应：酯化反应
升温至140℃来完全熔融混合分散液后，加入500ppm的Ti(OBu)4作为催化剂。将其以150rpm的转速搅拌并升温至180℃(10℃/分钟)，保持2小时。
二次反应：酯交换反应
再向反应器加入1,4-丁二醇(0.38mol，34.15g)及对苯二甲酸二甲酯(0.24mol，45.99g)。然后，将其升温至210℃并保持2小时后，去除副产品。
缩聚反应
将生成物移到安装有顶置式搅拌器的反应器后，在氮气气氛下升温至170℃。使生成物完全熔融后，以50rpm的转速搅拌并升温至240℃(10℃/分钟)，通过逐渐减压来将压力调整至100毫托。当通过顶置式搅拌器的扭矩测量测得内部反应物的粘度上升时，将搅拌速度减少至30rpm并保持60分钟。
使用水急速冷却最终生成物后，将其在室温状态的真空烘箱中干燥48小时来制备生物降解性复合材料。
测量制备的生物降解性复合材料的拉伸强度、延伸率及撕裂强度并记载于下述表1。
实施例10
除使用在实施例5中制备的纤维素纳米纤维水分散液替代在实施例1中制备的甲壳素纳米纤维水分散液以外，以与实施例9相同的方式实施来制备生物降解性复合材料。
测量制备的生物降解性复合材料的拉伸强度、延伸率及撕裂强度并记载于下述表1。
实施例11
除向1,4-丁二醇加入相对于1,4-丁二醇的0.05摩尔百分比的酒石酸(0.38mmol)以外，以与实施例1相同的方式实施来制备生物降解性复合材料。
测量制备的生物降解性复合材料的拉伸强度、延伸率及撕裂强度并记载于下述表1。
实施例12
除向1,4-丁二醇加入相对于1,4-丁二醇的0.05摩尔百分比的柠檬酸(0.38mmol)以外，以与实施例1相同的方式实施来制备生物降解性复合材料。
测量制备的生物降解性复合材料的拉伸强度、延伸率及撕裂强度并记载于下述表1。
比较例1
除不使用甲壳素纳米纤维水分散液以外，以与实施例1相同的方式实施来制备聚己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT，poly butylene adipate-co-terephthalate)。
测量制备的聚己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的拉伸强度、延伸率及撕裂强度并记载于下述表2。
比较例2至比较例5
除向1,4-丁二醇加入0.05重量百分比的甲壳素纳米纤维本身替代甲壳素纳米纤维水分散液以外，以与实施例1相同的方式实施来制备生物降解性复合材料。
除仅将甲壳素纳米纤维的加入量分别设置为0.5重量百分比(比较例3)、0.005重量百分比(比较例4)及2.0重量百分比(比较例5)以外，反复实施上述过程来再制备生物降解性复合材料。
测量制备的生物降解性复合材料的拉伸强度、延伸率及撕裂强度并记载于下述表2。
表1
Figure BDA0003443041030000141
Figure BDA0003443041030000151
表2
Figure BDA0003443041030000152
如可以在上述表1及表2中确认的，在使用天然高分子纳米纤维水分散液的实施例的情况下，与比较例1的聚己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯相比示出显著提高的机械物性。认为这是因天然高分子纳米纤维形成均匀分布在生物降解性复合材料中的交联点而示出的效果。
尤其，在使用包含相对于生物降解性复合材料总重量的0.05重量百分比或者0.5重量百分比的天然高分子纳米纤维的水分散液的实施例的情况下，拉伸强度及撕裂强度示出约2倍的值，延伸率示出约1.5倍的值，示出显著提高的机械物性。
在实施例9至实施例10中，将1,4-丁二醇及己二酸的浆料加热、均质化后，与天然高分子纳米纤维水分散液混合并进行一次反应来形成低聚物后，再加入对苯二甲酸二甲酯及1,4-丁二醇进行二次反应。在此情况下，如可以在上述表中确认的，示出与实施例1相比，机械物性进一步提高的效果。虽不明确，但认为经加热、均质化的己二酸分散度的提高和依次进行一次反应、二次反应是使天然高分子纳米纤维形成更为均匀地分布的交联点的原因。
在实施例11至实施例12中，在制备混合分散液时，还包含酒石酸或者柠檬酸，与实施例1相比，拉伸强度及撕裂强度示出进一步上升约10％、延伸率进一步上升约5％的效果。虽不明确，但认为这是酒石酸或者柠檬酸补充了未通过天然高分子纳米纤维形成交联点的部分而示出的效果。
并且，通过上述表1及表2可以确认，在使用甲壳素纳米纤维本身的比较例2至比较例5的情况下，与使用相同量的甲壳素纳米纤维但以水分散液使用的实施例1至实施例4相比，或多或少地降低了机械物性的提高效果。
更具体地，比较使用相同量的甲壳素纳米纤维的实施例1与比较例2、实施例2和比较例3等可以确认，实施例的拉伸强度、延伸率及撕裂强度示出高出约20％的值。
由此可以确认，在不使用天然高分子纳米纤维本身而使用其水分散液的情况下，可以进一步提高生物降解性复合材料的机械物性。

Claims (10)

1.一种生物降解性复合材料，其特征在于，包含天然高分子纳米纤维的水分散液、二羧酸或者其衍生物以及二醇并进行聚合来制备，上述天然高分子纳米纤维的水分散液包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上，其中，相对于总100重量百分比的上述生物降解性复合材料，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的量为0.005重量百分比至0.5重量百分比。
2.根据权利要求1所述的生物降解性复合材料，其特征在于，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的浓度为0.1重量百分比至50重量百分比。
3.根据权利要求1所述的生物降解性复合材料，其特征在于，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的直径为1nm至200nm，长度为100nm至100μm。
4.根据权利要求1所述的生物降解性复合材料，其特征在于，还包含选自三官能以上的醇、三官能以上的羧酸或者其衍生物以及三官能以上的羟基酸或者其衍生物中的一种以上并进行聚合来制备。
5.根据权利要求1所述的生物降解性复合材料，其特征在于，上述生物降解性复合材料满足下述式1，
式1：
Figure FDA0004053446660000011
在上述式1中，TS1为上述生物降解性复合材料的拉伸强度，TS0为去除上述天然高分子纳米纤维的水分散液并进行聚合时的拉伸强度。
6.根据权利要求1所述的生物降解性复合材料，其特征在于，上述生物降解性复合材料满足下述式2，
式2：
Figure FDA0004053446660000012
在上述式2中，TT1为上述生物降解性复合材料的撕裂强度，TT0为去除上述天然高分子纳米纤维的水分散液并进行聚合时的撕裂强度。
7.一种生物降解性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
准备混合分散液的步骤，上述混合分散液包含天然高分子纳米纤维的水分散液、二羧酸或者其衍生物及二醇，上述天然高分子纳米纤维的水分散液包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上；以及
聚合上述混合分散液的步骤，
其中，相对于总100重量百分比的上述生物降解性复合材料，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的量为0.005重量百分比至0.5重量百分比。
8.根据权利要求7所述的生物降解性复合材料的制备方法，其特征在于，上述混合分散液还包含选自三官能以上的醇、三官能以上的羧酸或者其衍生物以及三官能以上的羟基酸或者其衍生物中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的生物降解性复合材料的制备方法，其特征在于，上述准备混合分散液的步骤包括：
准备包含二羧酸或者其衍生物以及二醇的浆料的步骤；
使上述浆料均质化的步骤；以及
混合上述均质化的浆料与包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上的天然高分子纳米纤维的水分散液的步骤。
10.一种生物降解性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
准备混合分散液的步骤，上述混合分散液包含天然高分子纳米纤维的水分散液、第一二羧酸或者其衍生物及第一二醇，上述天然高分子纳米纤维的水分散液包含选自甲壳素纳米纤维及纤维素纳米纤维中的一种以上；
使上述混合分散液进行酯化或者酯交换反应来形成低聚物的步骤；以及
再向上述低聚物加入第二二羧酸或者其衍生物及第二二醇来进行聚合的步骤，
其中，相对于总100重量百分比的上述生物降解性复合材料，上述天然高分子纳米纤维的水分散液中的天然高分子纳米纤维的量为0.005重量百分比至0.5重量百分比。
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Assignee: Yikewansi Co.,Ltd.

Assignor: KOREA Research Institute OF CHEMICAL TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022990000577

Denomination of invention: Biodegradable composite material with improved mechanical properties using natural polymer nanofiber aqueous dispersion and preparation method thereof

License type: Exclusive License

Record date: 20220830

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