KR102527599B1 - 나노 셀룰로오스 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

구현예는 나노 셀룰로오스 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 나노 셀룰로오스가 특정 함량으로 분산된 수분산체의 광투과율의 변화율이 25% 이하를 만족함으로써, 분산성 및 광투과율이 모두 우수하여, 분산 안정성, 강도 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품 등 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

나노 셀룰로오스 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물{NANO CELLULOSE AND BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
구현예는 나노 셀룰로오스, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS)등이 사용되고 있으나, 강도 등 기계적 물성이 좋지 않아 그 사용 용도가 제한적이다.
이러한 물성적인 한계를 극복하고자 생분해성 고분자들을 블렌딩하거나 충격 강도 향상제, 사슬 연장제 또는 나노 필러를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나, 이를 통한 물성 향상 정도가 크지 않고, 특히 나노 필러는 균일하게 분산이 어려워 부위별 편차가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 첨가제들은 생분해가 되지 않는 것은 물론, 이를 이용해서 제조된 제품들의 투명성 등을 저하시킬 수도 있으므로, 다양한 분야에 적용할 수 있는 물성을 갖는 생분해성 고분자의 연구가 필요한 실정이다.
일례로, 한국 공개특허 제2012-0103158호는 PLA, PBS 등을 포함하는 조성물에 폴리프로필렌카르보네이트(polypropylene carbonate, PPC)를 혼합하여 내구성을 향상시킨 생분해성 플라스틱 조성물을 개시하고 있으나, 이러한 블렌딩을 통한 방법은 내구성 등을 향상시키는데 한계가 있다.
한국 공개특허 제2012-0103158호
따라서, 구현예는 분산성 및 광투과율이 모두 우수한 나노 셀룰로오스를 포함함으로써 생분해성 뿐만 아니라 내구성 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하이다.
[식 1]
Figure 112021151089168-pat00009
상기 식 1에서,
LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고,
LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분; 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분; 및 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분, 및 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함한다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스가 특정 함량으로 분산된 수분산체의 광투과율의 변화율이 25% 이하를 만족함으로써 분산성 및 광투과율이 모두 우수하므로, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 분산 안정성, 강도 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 나노 셀룰로오스가 특정 조건에서 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리되는 경우, 분산 안정성, 강도 및 가공성을 극대화할 수 있다.
따라서, 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름은 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용할 수 있는 우수한 품질을 갖는다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
나노 셀룰로오스
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하이다.
[식 1]
Figure 112021151089168-pat00010
상기 식 1에서,
LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고,
LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
일반적으로 천연 물질 나노 셀룰로오스는 겔(gel) 상태로 제조되거나, 보관 및 운송이 용이하도록 부피를 감소시키기 위해 동결 건조하여 건조 분말(dry powder)의 형태로 제조되는데, 제조 과정에서 응집이 일어나 단일 입자가 아닌 응집된 2차 입자로 존재하게 된다. 따라서, 이러한 겔 또는 건조 분말 형태의 나노 셀룰로오스를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 경우, 분산성이 좋지 않아 생분해성은 물론, 특히 인열강도 및 실링강도와 같은 내구성이 매우 낮은 문제가 있다.
그러나, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 겔 또는 건조 분말 형태의 천연 물질 나노 셀룰로오스이면서, 이를 0.1 중량% 내지 5 중량%로 물에 분산시킨 수분산체를 특정 온도, 시간 및 파장 조건에서 광투과율의 변화율이 25% 이하를 만족하므로, 분산성 및 광투과율이 모두 우수하다. 따라서, 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 분산 안정성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다.
먼저, 상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기로 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 단일 입자가 아닌 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태일 수 있고, 상기 2차 입자의 크기는 2 ㎛ 내지 45 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 나노 셀룰로오스는 보관 및 운송이 용이하도록 부피를 감소시키기 위해 동결 건조된 분말 형태일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노파이버가 강도 및 열적 특성면에서 바람직하다. 상기 나노 셀룰로오스가 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 경우, 생분해성, 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하이다.
구체적으로, 상기 광투과율의 변화율은 건조 분말 또는 겔 형태의 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 12시간 동안 측정한 것이다.
예를 들어, 상기 수분산체에 포함된 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 0.3 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 0.8 중량% 내지 3 중량%, 0.9 중량% 내지 3 중량%, 0.9 중량% 내지 2.5 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 이때, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 나노 셀룰로오스가 분산되는 물의 총 중량을 기준으로 하였다.
상기 광투과율의 변화율은 터비스캔(제조사: Formulaction)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 터비스캔은 일정한 온도 조건 하에서 시간에 따른 분산 안정성의 변화를 시료 전체 높이에 대해 측정하는 장치로서, 분산 안정성에 대한 정량적인 분석 결과를 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 터비스캔을 이용하여 시료 전체의 높이에 대해 특정 파장의 광원을 조사하여 시료의 입자에 부딪혀 산란되는 양 및 시료 입자를 투과하는 양을 측정할 수 있다.
구현예에 따른 광투과율의 변화율은 상기 수분산체를 용기에 넣고, 이의 전체 높이에 대한 광투과율을 측정하여 얻었다. 구체적으로, 상기 광투과율은 상기 시료 전체 높이에 대해 상부층에서 측정한 것일 수 있다. 시료의 분산 안정성이 낮을수록 무거운 입자는 아래로 가라앉게 되므로 상부층의 광투과율은 상승하게 된다. 따라서, 광투과율의 변화율이 클수록 분산 안정성이 낮다. 이때, 상기 상부층은 시료 전체 높이에 있어서, 상단으로부터 1/3인 위치까지의 부분을 의미한다.
구체적으로, 상기 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 1차 광투과율(LT1)을 측정하고, 상기 조건에서 12시간이 경과한 후에 광투과율(LT2)을 측정하며, 상기 식 1과 같이 상기 LT1에 대한 상기 LT1과 상기 LT2의 차의 절대값의 비율을 광투과율의 변화율로 계산하였다. 더욱 구체적으로, 상기 광투과율의 변화율은 상기 식 1에 따라 계산될 수 있으며, 30℃의 온도 및 850 nm의 파장에서 측정한 초기 광투과율(LT1)에 대하여 상기 LT1 및 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 광투과율(LT2)의 차의 절대값의 비율이다.
상기 나노 셀룰로오스가 1 중량% 또는 2 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장에서 측정한 광투과율은 3% 내지 35%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스가 1 중량% 또는 2 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장에서 측정한 광투과율(LT1)은 7% 내지 35%, 9% 내지 33%, 10% 내지 33% 또는 10% 내지 28%일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스가 1 중량% 또는 2 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도에서 12시간이 경과한 후에 850 nm의 파장에서 측정한 광투과율은 5% 내지 40%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스가 1 중량% 또는 2 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도에서 12시간이 경과한 후에 850 nm의 파장에서 측정한 광투과율은 7% 내지 40%, 9% 내지 38%, 10% 내지 35% 또는 11% 내지 31%일 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 200 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 20% 이하일 수 있다. 구체적으로, 수분산된 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 190 nm 이하 또는 185 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 18% 이하 또는 16% 이하일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 상기 범위를 만족함으로써, 상기 나노 셀룰로오스의 분산성 및 내구성이 모두 우수하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈을 수분산시킨 후 이를 비드밀 전처리하거나, 초음파 전처리한 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 0.3 mm 내지 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.45 mm 내지 0.7 mm 또는 0.45 mm 내지 0.6 mm일 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 입도 및 입도 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있으므로, 광투과율이 고르지 않아 품질이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 챔버 내에 비드를 80% 이상 충진하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 비드밀 전처리는 20 m/sec 이하의 선속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 80% 이상의 챔버 내 비드 충진율 및 20 m/sec 이하의 선속도로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드밀 전처리는 80% 이상 또는 83% 이상의 챔버 내 비드 충진율, 및 18 m/sec 이하 또는 16 m/sec 이하의 선속도로 수행될 수 있다. 충진율 및 선속도가 상기 범위를 만족함으로써 비드밀 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 나노 셀룰로오스, 구체적으로 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나 초음파 전처된 경우 분산성을 극대화할 수 있으므로, 나노 셀룰로오스 입자의 수가 더 많아 질 수 있다. 구체적으로, 유사한 광투과율의 변화율을 갖는 경우, 추가로 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리되지 않은 수분산된 나노 셀룰로오스에 비하여, 동일 함량에서 나노 셀룰로오스 입자의 수가 더 많을 수 있다. 따라서, 상기 나노 셀룰로오스가 추가로 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 경우, 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분; 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분; 및 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함한다.
디올 성분
디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성 및 강도의 향상 효과를 극대화할 수 있다.
필요에 따라 상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체인 제 1 디올과 상이한 제 2 디올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 디올은 프로판디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 디올은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 3몰% 이하, 2 몰% 이하, 1 몰% 이하의 제 2 디올을 추가로 포함할 수 있다.
디카르복실산 성분
디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 75 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상 또는 100 몰%로 포함할 수 있고, 15 몰% 내지 80 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 45 몰% 내지 55 몰%, 45 몰% 내지 100 몰%, 60 몰% 내지 95 몰%, 75 몰% 내지 100 몰% 또는 85 몰% 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산을 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 75 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상 또는 100 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제 1 디카르복실산, 및 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제 2 디카르복실산을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 상기 제 1 디카르복실산을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰% 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 상기 제 2 디카르복실산을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰% 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 1.5 : 1, 0.7 내지 1.3 : 1 또는 0.8 내지 1.2 : 1일 수 있다. 제 1 디카르복실산 및 제 2 디카르복실산의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 1.8 : 1, 0.7 내지 1.5 : 1 또는 0.9 내지 1.2 : 1일 수 있다. 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다.
나노 셀룰로오스
나노 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 0.02 중량% 내지 2 중량%, 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 0.04 중량% 내지 1.2 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량, 0.05 중량% 내지 0.8 중량% 또는 0.05 중량% 내지 0.7 중량%일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성, 분산성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
촉매
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 티타늄계 촉매, 게르마늄계 또는 안티모니계 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄, 게르마늄설파이드, 삼산화안티몬, 안티모니트리옥사이드, 안티모니아세테이트 및 안티모니트리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 800 ppm, 100 ppm 내지 700 ppm, 130 ppm 내지 500 ppm, 130 ppm 내지 450 ppm 또는 130 ppm 내지 300 ppm의 티타늄계 촉매, 게르마늄계 또는 안티모니계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 가공성을 향상시킬 수 있다.
기타 첨가제
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
성형품
구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우(blower) 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재, 쓰레기 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
특히, 상기 성형품은 강도 및 가공성은 물론, 특히 내가수분해성과 같은 내구성을 향상시킬 수 있는 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 또는 우수한 내구성 및 신율을 요하는 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분, 및 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛ 또는 25 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장 강도는 40 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장 강도는 45 MPa 이상 또는 48 MPa 이상일 수 있고, 40 MPa 내지 70 MPa, 45 MPa 내지 65 MPa, 48 MPa 내지 60 MPa 또는 48 MPa 내지 55 MPa일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도 편차는 7% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도 편차는 6.5% 이하 또는 6.3% 이하일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인열 강도는 700 N/cm 내지 1,800 N/cm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인열 강도는 700 N/cm 이상, 750 N/cm 이상, 850 N/cm 이상 또는 950 N/cm 이상일 수 있으며, 1,800 N/cm 이하, 1,500 N/cm 이하, 또는 1,300 N/cm 이하일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 신율은 600% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 신율은 600% 내지 1,300%, 630% 내지 1,000% 또는 650% 내지 900%일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 실링강도는 800 gf 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 실링강도는 830 gf 이상, 850 gf 이상 또는 880 gf 이상일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분, 및 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함한다.
먼저, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다.
상기 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분, 및 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물이며, 이를 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다.
상기 디올 성분, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 나노 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 예비 중합체를 제조하는 단계는 상기 디올 성분, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 1 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수도 있고, 1차 에스테르화 반응 및 2차 에스테르화 반응을 통한 2 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수도 있다.
상기 2 단계 에스테르화 반응을 통해 예비 중합체를 제조하는 경우, 상기 나노 셀룰로오스를 2차 에스테르화 반응 단계에서 투입함으로써 나노 셀룰로오스의 결합력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 2차 에스테르화 반응 단계에서 상기 나노 셀룰로오스, 즉 수분산된 나노 셀룰로오스를 투입하는 것이 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 온도 조건에서 투입하는 것이 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 면에서 바람직하다.
나아가, 상기 나노 셀룰로오스는 2 Kg/min 내지 10 kg/min, 2.5 Kg/min 내지 9.5 Kg/min 또는 3 Kg/min 내지 8 Kg/min의 속도로 투입하는 것이 응집을 방지하면서 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 적절한 공정 속도를 유지할 수 있다. 투입 속도가 상기 범위 미만인 경우, 추가 공정이 필요할 수 있고, 속도가 너무 느려 효율성이 낮아질 수 있다. 또한, 투입 속도가 상기 범위를 초과하는 경우, 재응집이 일어날 수 있다.
보다 구체적으로, 2 단계 에스테르화 반응은 (1) 상기 디올 성분 및 상기 제 1 디카르복실산 성분을 1차 에스테르화 반응시키는 단계 및 (2) 상기 (1) 단계의 반응 생성물에 상기 디올 성분 및 상기 제 2 디카르복실산 성분과 상기 나노 셀룰로오스를 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 전에 상기 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티모니계 촉매, 첨가제 및 안정화제를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 촉매, 상기 첨가제 및 상기 안정화제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 240℃ 이하, 235℃ 이하, 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물과 메탄올이 이론적으로 90%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500, 500 내지 7,000, 1,000 내지 6,000 또는 2,500 내지 5,500일 수 있다. 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 중축합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
이후, 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조한다.
상기 중축합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 Torr 이하, 0.7 Torr 이하, 0.2 Torr 내지 1.0 Torr, 0.3 Torr 내지 0.9 Torr 또는 0.5 Torr 내지 0.9 Torr에서 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 5.5시간, 2시간 내지 5시간 또는 3.5시간 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 43,000 이상, 45,000 이상 또는 40,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체의 산가는 1.8 mgKOH/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 산가는 1.5 mgKOH/g 이하, 1.3 mgKOH/g 이하 또는 1.25 mgKOH/g 이하일 수 있다. 중합체의 산가가 상기 범위를 만족함으로써, 내가수분해성의 향상을 극대화할 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조한다.
구체적으로, 상기 중합체를 15℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다.
마지막으로, 상기 펠릿을 건조 및 용융압출한다.
구체적으로, 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용융압출은 270℃ 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 130℃ 내지 270℃, 130℃ 내지 250℃, 140℃ 내지 230℃, 150℃ 내지 200℃ 또는 150℃ 내지 180℃에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
실시예 1
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystal, CNC)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 팁(tip) 타입의 초음파 분산기(NVC-100, 제조사: Celluforce)를 이용하여 20,000 J의 에너지량으로 15분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰%, 아디프산 50 몰%, 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.1 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 2 중량%로 물에 분산시킨 후, 0.5 mm의 직경을 갖는 지르코늄 비드를 사용하여 85%의 충진율 및 15 m/sec의 선속도로 30분 동안 비드밀 처리했다. 이후, 팁(tip) 타입의 초음파 분산기(HD 4400, 제조사: K코퍼레이션)를 이용하여 10,000 J의 에너지량으로 15분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰%, 숙신산 50 몰%, 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 55,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 3
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 0.5 mm의 직경을 갖는 지르코늄 비드를 사용하여 85%의 충진율 및 15 m/sec의 선속도로 2시간 동안 비드밀 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 100 몰% 및 숙신산 100 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 300 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다. 상기 에스테르화 반응 진행 중간에 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.1 중량%를 투입했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 250 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 55,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 2 중량%로 물에 분산시킨 후, 교반기(NCV-100, 제조사: Celluforce)를 이용하여 8,000 rpm으로 1시간 동안 교반 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰%, 숙신산 50 몰%, 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.3 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 250 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 55,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 팁(tip) 타입의 초음파 분산기(HD 4400, 제조사: K코퍼레이션)를 이용하여 50,000 J의 에너지량으로 30분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰%, 아디프산 50 몰%, 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 250 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 350 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 45,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 1.5 mm의 직경을 갖는 지르코늄 비드를 사용하여 50%의 충진율 및 25 m/sec의 선속도로 1시간 동안 비드밀 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰%, 아디프산 50 몰%, 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 250 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 45,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 4
지르코늄 비드 대신에 아세탈 소재의 엔지니어링 플라스틱 볼을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실험하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 입도 및 입도 편차
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단계 (1)에서 제조된 전처리된 나노 셀룰로오스에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 입도 및 입도 편차를 측정하였다. 이 때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(PdI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입도로 측정하였고, 15 스캔(scan)하여 얻은 최대값 및 최소값을 통해 입도 편차를 계산하였다.
실험예 2: 광투과율의 변화율
상기 실시예 1 및 3, 및 비교예 2 내지 4의 단계 (1)에서 제조된 전처리된 나노 셀룰로오스가 각각 1 중량%로 분산된 수분산체를 제조하고, 상기 실시예 2, 및 비교예 1 및 3의 단계 (1)에서 제조된 전처리된 나노 셀룰로오스가 각각 2 중량%로 분산된 수분산체를 제조하였다.
상기 각각의 수분산체에 대하여 터비스캔(제조사: Formulaction)을 이용하여 30℃의 온도 및 850 nm의 파장에서 12시간 동안 광투과율의 변화율을 측정하였다. 상기 광투과율의 변화율은 하기 식 1에 따라 계산하였다. 이때, 상기 수분산체를 넣은 용기의 상부층에서 측정하였으며, 상기 상부층은 상기 수분산체를 넣은 용기의 전체 높이에 있어서, 상단으로부터 1/3인 위치까지의 부분을 의미한다.
[식 1]
Figure 112021151089168-pat00011
상기 식 1에서,
LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고,
LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
실험예 3: 인장강도 및 인장강도 편차
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단계 (2)에서 제조된 필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 제품명: 4206-001)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 500 mm/min의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단계 (2)에서 제조된 필름을 ASTM D882 규격에 따라 길이 50 cm 및 폭 15 cm로 30장을 절단한 후, 상기와 동일한 방법으로 면적 내의 임의의 위치에서 측정한 인장강도의 편차를 계산하였다.
실험예 4: 인열강도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단계 (2)에서 제조된 필름을 KPS M 1001-0806에 따라 절단하고, 500 mm/min의 일정한 속도를 가하여 필름이 절단될 때까지 걸리는 최대 하중을 측정하여 하기 식 2에 따라 인열강도를 계산하였다.
[식 2]
Figure 112020120447116-pat00004
실험예 5: 신율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단계 (2)에서 제조된 필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 제품명: 4206-001)을 이용하여 500 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율로 계산하였다.
실험예 6: 실링강도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단계 (2)에서 제조된 필름을 길이 150 mm 및 폭 15 mm로 절단했다. 이와 같이 절단한 2장의 필름을 서로 접하게 배치하고 40 psi/1sec 조건의 열구배(heat gradient)로 120℃에서 열접착한 후 박리 테스터(Peel Tester)를 이용하여 180°의 각도에서 300 mm/min 속도로 박리시 측정된 최대응력을 실링강도로 측정하였다.
실험예 7: 생분해도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단계 (2)에서 제조된 필름에 대하여, KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정하여 생분해도를 측정했다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 필름을 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 페놀프탈레인 수용액으로 적정함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소 발생량을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 하기 식 3에 따라 생분해도를 계산하였다.
[식 3]
Figure 112020120447116-pat00005
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
입도 180 nm 150 nm 160 nm 25 ㎛ 13 ㎛ 1 ㎛ 45 ㎛
입도 편차
(%)		 15 9 13 30 25 25 30
LT1(%) 26.0 11.0 22.0 40.3 38.0 31.5 50.8
LT2(%) 30.9 12.7 26.2 52.4 49.4 40.9 68.6
광투과율의 변화율(%) 18.8 15.5 19.1 30.0 30.0 30.0 35.0
인장강도(Mpa) 49 50 51 39 41 40 36
인장강도 편차(%) 6 3 5 10 13 18 18
인열강도(N/cm) 1,150 1,000 800 900 950 800 750
신율(%) 750 750 700 600 700 700 650
실링강도(gf) 1,000 900 900 1,000 1,100 1,100 900
생분해도(%) 90% 90% 90% 90% 90% 90% 90%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름은 비교예 1 내지 4의 필름에 비해 생분해성, 인장강도, 인장강도 편차, 인열강도, 신율 및 실링강도가 모두 우수한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름은 구현예에 따른 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조됨으로써, 생분해성은 물론, 인장강도, 인열강도, 신율 및 실링강도와 같은 내구성이 우수하므로, 다양한 분야에 적용하기 용이하다.
반면, 비교예 1 내지 4의 필름은 인장강도 및 인열강도가 낮고, 인장강도 편차가 높으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 등에 적용하기 어렵다.
구체적으로, 비교예 1 내지 4는 나노 셀룰로오스를 이용하고 있긴 하지만, 비교예 1의 나노 셀룰로오스는 비드밀이나 초음파가 아닌 교반기로 전처리되었고, 비교예 2 내지 4의 나노 셀룰로오스는 실시예 1 내지 3과는 상이한 조건에서 비드밀 또는 초음파로 전처리되었다. 따라서, 비교예 2 내지 4의 나노 셀룰로오스는 입도 및 입도 편차가 크고, 광투과율의 변화율이 높으므로, 이를 포함하는 수지로 제조된 필름은 내구성이 매우 낮다.

Claims (9)

  1. 나노 셀룰로오스가 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 셀룰로오스로서,
    상기 나노 셀룰로오스는,
    지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 80% 이상의 챔버 내 비드 충진율 및 20 m/sec 이하의 선속도로 비드밀 전처리 및/또는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 초음파 전처리된 것이고,
    하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인, 나노 셀룰로오스:
    [식 1]
    Figure 112022113338322-pat00012

    상기 식 1에서,
    LT1은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기로 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태의 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고,
    LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이며,
    상기 수분산체는 200 nm 이하의 평균 입도 및 20% 이하의 입도 편차를 갖는다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어지고,
    상기 비드밀 전처리 이후에 상기 초음파 전처리가 수행되는, 나노 셀룰로오스.
  6. 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분;
    테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분; 및
    하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함하고,
    상기 나노 셀룰로오스는 나노 셀룰로오스가 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 80% 이상의 챔버 내 비드 충진율 및 20 m/sec 이하의 선속도로 비드밀 전처리 및/또는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 초음파 전처리된 것인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물:
    [식 1]
    Figure 112022113338322-pat00013

    상기 식 1에서,
    LT1은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기로 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태의 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고,
    LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이며,
    상기 수분산체는 200 nm 이하의 평균 입도 및 20% 이하의 입도 편차를 갖는다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%의 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분, 및 하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함하고,
    상기 나노 셀룰로오스는 나노 셀룰로오스가 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 80% 이상의 챔버 내 비드 충진율 및 20 m/sec 이하의 선속도로 비드밀 전처리 및/또는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 초음파 전처리된 것인, 생분해성 폴리에스테르 필름:
    [식 1]
    Figure 112022113338322-pat00014

    상기 식 1에서,
    LT1은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기로 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태의 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고,
    LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이며,
    상기 수분산체는 200 nm 이하의 평균 입도 및 20% 이하의 입도 편차를 갖는다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    두께가 5 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 인장강도가 40 MPa 이상이고, 인장강도 편차가 7% 이하인, 생분해성 폴리에스테르 필름.
KR1020200149832A 2020-05-28 2020-11-11 나노 셀룰로오스 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 KR102527599B1 (ko)

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