KR102430487B1 - 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

구현예는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 특정 성분의 유연화제를 특정 함량으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 유연화제를 특정 함량으로 포함함으로써, 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성이 극대화될 수 있으며, 우수한 내열성 및 성형성을 동시에 만족할 수 있어서, 포장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품은 물론, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 보다 다양한 분야에 활용될 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN, PREPERATION METHOD THEREOF AND BIODEGRADABLE POLYESTER FILM COMPRISING THE SAME}
구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품, 특히 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병 및 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 생분해성 고분자로서 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 등이 사용되고 있으며, 특히 일회용 포장재, 봉투, 멀칭 필름, 빨대 및 트레이(tray) 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나, 상기 생분해성 고분자는 유연성에 한계가 있어서, 여전히 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 또는 성형용 필름의 사용에 제약이 있는 편이다.
구체적으로, 상기 생분해성 고분자들을 이용하여 용도에 맞는 유연성을 높이기 위해 일정 비율로 배합하여 생분해성 필름 또는 성형품을 만들지만, 고유연성이 요구되는 영역에서는 모듈러스가 너무 높거나, 파단 신율이 낮아 적용하기가 어렵고, 성형성 및 내열성이 불량하여 성형 깊이도 얇고 외관에 불량이 발생하는 문제점이 있다.
한국 공개특허 제2014-0106882호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 기계적 물성은 물론, 우수한 유연성 및 내열성을 가지며, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 있는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가, 상기 폴리에스테르 수지를 이용하여 상기 우수한 물성을 구현하는 동시에, 생분해성도 우수한 생분해성 폴리에스테르 필름 및 친환경 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112021122436779-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2-C10의 알킬기이다.
또 다른 구현예는, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 특정 성분의 유연화제를 특정 함량으로 포함함으로써, 우수한 기계적 물성 및 내열성은 물론, 고유연성을 가지며, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 시트 또는 필름은 우수한 내구성 및 파단 신율을 요하는 포장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품은 물론, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 다양한 어플리케이션 확장이 가능하다는 이점이 있다.
한편, 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 유연화제를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 중합 중, 예컨대 에스테르화 반응 시, 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가함으로써, 고분자 단위체와 유연화제의 공중합이 이루어질 수 있고, 분자 내에서 안정적으로 가소화가 이루어질 수 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유연성을 극대화시킬 수 있고, 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 유연화제의 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 프레스 전의 측면도를 나타낸 것이다.
도 3b는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 프레스 후의 측면도를 나타낸 것이다.
도 4는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 하판부의 평면도를 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 화학식 1의 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함함으로써, 기계적 강도가 우수하면서 동시에 유연성이 우수하며, 상기 유연화제를 특정 함량으로 포함함으로써, 영스 모듈러스, F100을 더욱 낮추고 파단 신율을 더욱 증가시키고, 내핀홀성 및 성형 깊이를 조절하여 유연성을 극대화시킬 수 있으며, 상기 물성들이 복합적으로 조절되어 산출되는 후가공성(PW), 및 내열연성 복합도(TRDC) 등의 복합적인 물성치를 최적의 수준으로 구현할 수 있다.
아울러, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품 제조 시, 연신이 잘되고 성형성을 좋게 하여, 성형성, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다는 데에 기술적 의의가 있다.
나아가, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하는 데 있어서, 블로운 필름 공정은 매우 중요한 생산 공정인데, 이러한 블로운 필름 공정 시, 버블 형성이 잘 되고, 권취(winding) 시에 필름 표면끼리의 융착 없이 완제품을 제조할 수 있어 생산성, 가공성, 성형성을 동시에 향상시킬 수 있어, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 다양한 어플리케이션 확장이 가능하다는 이점이 있다.
이하, 생분해성 폴리에스테르 수지에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
생분해성 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함한다.
상기 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있고, 구체적으로 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올이 1,4-부탄디올을 포함하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 향상에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산이 각각 상기 잔기를 포함하는 경우, 본 발명의 제조 공정에 따라 디올 성분과 더욱 균일하게 반응할 수 있고 반응 효율성을 높일 수 있으므로, 상기 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위; 및 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위;를 포함할 수 있다. 상기 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위가 상기 구성을 만족하는 경우 생분해성 및 수분해성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름을 제공하는 데 더욱 유리 할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 우수한 생산성, 가공성 및 성형성을 제공하면서, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 생분해성 및 수분해성을 동시에 향상시키기 위해 생분해성 폴리에스테르 수지를 구성하는 상기 반복단위들의 개수를 조절하는 것이 매우 중요하다.
상기 제 1 반복단위의 개수는 90 내지 500, 90 내지 400, 90 내지 300, 90 내지 200, 90 내지 150, 90 내지 140, 90 내지 130, 90 내지 120, 100 내지 120, 또는 100 내지 115일 수 있다.
상기 제 2 반복단위의 개수는 50 내지 500, 50 내지 400, 50 내지 300, 50 내지 200, 50 내지 150, 55 내지 120, 60 내지 150, 60 내지 130, 60 내지 120, 80 내지 150, 90 내지 150, 95 내지 150, 96 내지 150, 96 내지 130, 96 내지 120, 또는 98 내지 120일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수 및 상기 제 2 반복단위의 개수가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 원하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량을 구현할 수 있고, 가공성 및 물성을 향상시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 기계적 물성, 내열성 및 생분해성을 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제 1 반복단위 및/또는 상기 제 2 반복단위의 개수가 너무 작으면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량도 작아져 원하는 물성을 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
아울러, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.6 내지 2.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.7 내지 2.5, 0.7 내지 2.4, 0.7 내지 2.3, 0.7 내지 2.0, 0.7 내지 1.8, 0.7 내지 1.7, 0.8 내지 1.6, 0.8 내지 1.5, 0.8 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.8 내지 1.1, 0.8 내지 1.0, 0.9 내지 1.0, 0.9 초과 내지 1.0 이하, 또는 0.9 초과 내지 1.0 미만일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 상기 범위 미만인 경우, 기계적 특성 및 유연성이 감소할 수 있고, 점착 특성이 증가하여 가공성이 저하될 수 있으며, 특히 블로운 필름 공정 시, 버블이 제대로 모양을 갖추지 않거나, 한쪽으로 늘어나서 치우치거나 버블이 터지는 등 블로운 성형성이 나빠질 수 있다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름이 3개월 경과 후 수분해도 감소율이 현저히 저감되어 해수 분해 또는 가습한 조건에서 생분해성이 떨어질 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1의 유연화제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021122436779-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2-C10의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2-C8의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C4-C8의 알킬기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6, C1-C4, 또는 C2-C4의 알킬기로 치환된 C2-C8 또는 C4-C8의 알킬기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C2-C8 또는 C4-C8의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 프탈레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)(도 1의 화학식 1-2), 및 디부틸프탈레이트(DBP) (도 1의 화학식 1-1)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 도 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 고분자 사슬과 결합되는 극성부(a)(도 1에서 회색 음영 부분), 및 고분자 사슬의 간격을 넓혀 유연성을 부여하는 비극성부(b)(도 1에서 회색 음영 부분을 제외한 부분)를 포함할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 상기 비극성부(b)를 포함하여, 고분자 사이의 윤활제로 작용하여 고분자 사이의 사슬을 느슨하게 만들어 주는 역할을 함과 동시에, 상기 극성부(a)를 포함하여 상기 고분자 사슬에 상기 유연화제가 곁사슬로도 삽입되어 고분자 사슬과 결합될 수 있다.
또한, 일반적으로 유연화제를 포함하지 않은 생분해성 폴리에스테르 수지, 예를 들어 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)는 자체적으로 유연하나, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도에 적용하기 위해 적절한 강도를 유지하면서 유연성이 극대화되는 것이 필요하다.
그러나, 만일 유연화제로서 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제가 아닌 에폭시계 또는 지방족 이염기산계 화합물을 사용할 경우, 강도 향상에는 효과적이나 유연성이 저하되어 성형 깊이 및 파단 신율이 낮아지거나, 반대로 유연성은 향상되나 강도가 급격히 저하되거나, 내핀홀성이 감소할 수 있음은 물론, 상기 물성들이 복합적으로 조절되어 산출되는 후가공성(PW), 및 내열연성 복합도(TRDC) 등의 복합적인 물성치도 저하될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 1의 유연화제를 포함함으로써, 상기 수지의 윤활제로 작용하여 고분자 사이의 사슬을 만들어 주어 고분자 가지 사슬의 수 및 길이를 증가시켜 줄 수 있다. 또한, 상기 선형의 사슬 사이의 약한 부분에 상기 유연화제가 곁사슬 가지로 삽입되어 모듈러스, 인장강도, 및 열수축률 변화에 영향이 적어 이들의 효과를 저해하지 않으면서, 영스 모듈러스, F100을 더욱 낮추고 파단 신율을 더욱 증가시킬 수 있고, 내핀홀성 및 성형 깊이를 조절할 수 있어서, 적절한 기계적 특성 및 내열성을 유지하면서 고유연성을 구현할 수 있고. 이로 인해 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다는 점에 큰 특징이 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 혼합하여 컴파운딩하지 않고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 중합 중, 예컨대 에스테르화 반응 시, 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가함으로써, 고분자 단위체와 화학식 1로 표시되는 유연화제의 혼성 중합(공중합)이 이루어져, 분자 내에서 안정적으로 가소화가 이루어질 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 효과를 효과적으로 달성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 에스테르화 반응시키는 단계, 축중합 반응 시키는 단계, 또는 이들 둘 다에 첨가되어 반응에 참여할 수 있다.
이 경우, (i) 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 상기 수지의 고분자 단위체와 혼성 중합이 이루어져 상기 유연화제와 상기 수지 분자간의 미미한 결합력이 존재할 수 있고, 상기 분자 간 마찰력에 의해 생기는 수지의 변형에 대한 저항을 상기 유연화제가 고분자 사이에 윤활제로 작용하여 가공성을 용이하게 할 수 있으며, (ii) 3차원적 교차 구조의 내부로부터 발생되는 수지의 변형에 따른 저항력을 상기 유연화제가 고분자의 연결점을 용해시키거나 팽윤시켜 수지의 유동성이 원활하게 이루어질 수 있다. 나아가, (iii) 상기 수지의 고분자 가지 사슬의 수 및 길이의 증가 혹은 작은 상호 분자간의 인력으로 인한 자유체적(free volume)을 증가시킬 수 있고, 상용성이 있는 저분자량 화합물에 의한 자유체적의 증가로 유연성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 유연화제가 공중합체의 곁사슬, 양측 말단, 또는 랜덤하게 가지로 삽입되어 랜덤 공중합체를 형성할 수 있어서, 폴리에스테르 수지의 유연성을 극대화시킬 수 있고, 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 유연화제는 유연성을 부여하므로 용융온도를 저하시켜 폴리에스테르 수지를 더욱 연하고 질긴 물질로 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지의 용융온도(MT0) 및 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 포함하는 폴리에스테르 수지의 용융온도(MT1)의 차이(ΔMT)는 약 5 내지 35℃일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 포함하는 경우, 상기 유연화제를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지의 용융온도에서 5 내지 35℃까지 낮출 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 중량평균 분자량(Mw)이 예컨대 200 내지 600 g/mol, 예컨대 200 내지 500 g/mol, 또는 예컨대 200 내지 450 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 극성도(polarity)가 예컨대 7 내지 22, 예컨대 10 내지 22, 예컨대 12 내지 22, 예컨대 15 내지 22, 예컨대 18 내지 22, 또는 예컨대 18 내지 20일 수 있다. 상기 극성도는 한센 용해도 파라미터(HANSEN SOLUBILITY PARAMETER(HSP)) 등에 의해 측정될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 밀도가 예컨대 0.5 내지 1.5 g/mL, 예컨대 0.5 내지 1.3 g/mL, 예컨대 0.7 내지 1.3 g/mL, 또는 예컨대 0.8 내지 1.2 g/ mL일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 끓는점(b.p.)이 예컨대 250℃ 내지 500℃, 예컨대 300℃ 내지 500℃, 예컨대 300℃ 내지 450℃, 또는 예컨대 320℃ 내지 420℃일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 녹는점(m.p.)이 예컨대 -60℃ 내지 -10℃, 예컨대 -55℃ 내지 -15℃, 예컨대 -50℃ 내지 -20℃, 또는 예컨대 -50℃ 내지 -30℃일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유연화제가 상기 범위 내의 중량평균 분자량(Mw), 극성도(polarity), 밀도, 끓는점(b.p.) 및 녹는점(m.p.)을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있고, 특히 파단 신율, 내핀홀성 및 성형 깊이를 더욱 향상시켜줌으로써 유연성을 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 함유된 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 함량이 매우 중요할 수 있다.
즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 함유된 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 함량에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 물성이 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 중량을 기준으로 50 ppm 내지 800 ppm 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 중량을 기준으로 예를 들어 50 ppm 내지 780 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 750 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 700 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 650 ppm, 예를 들어 70 ppm 내지 650 ppm, 예를 들어 80 ppm 내지 650 ppm, 예를 들어 100 ppm 내지 600 ppm, 예를 들어 150 ppm 내지 600 ppm, 예를 들어 200 ppm 내지 600 ppm, 예를 들어 250 ppm 내지 600 ppm, 또는 예를 들어 300 ppm 내지 600 ppm의 양으로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 함유된 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 가소화 효율이 떨어져서 충분한 유연성을 발휘할 수 없고, 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 유연화제가 반응 도중 휘발되어 공정 중 진공관으로 빠져 나와서 투입 양 대비 유연성을 발현시킬 수 없으며, 점도가 너무 낮아져 블로운 가공시 버블 형성이 어려워져 성형성, 가공성 및 생산성을 저하시킬 수 있다.
특히, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 포함함으로써, 모듈러스, 인장강도, 및 열수축률 등을 저해하지 않으면서, 파단 신율, 내핀홀성 및 성형 깊이를 조절할 수 있어서, 적절한 기계적 특성 및 내열성을 유지하면서 고유연성을 구현할 수 있으며, 이로 인해 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 및 필름의 물성
본 발명의 일 구현예에 따라 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하는 경우, 우수한 강도를 유지하면서 고유연성을 가지며, 우수한 내열성, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 구현할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 종류, 이들의 함량, 및 상기 유연화제의 투입 시점을 조절함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장강도, 영스 모듈러스, F100, 파단 신율, 성형깊이, 열수축률, 내핀홀 개수 및 용융 지수를 조절할 수 있고, 이들의 물성으로부터 산출되는 후가공성(PW) 및 내열연성 복합도(TRDC) 등의 복합적인 물성치도 최적의 수준으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 1로 표시되는 후가공성(PW)이 10% 이상일 수 있다:
[식 1] 후가공성(PW, %) =
Figure 112021122436779-pat00003
X 100(%)
상기 식 1에서,
상기 FD80은 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 5 cm, 길이 5 cm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 80℃에서 30초 동안 열성형 프레스로 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이(㎝)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
상기 식 1로 표시되는 후가공성(PW)은 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀 개수(PR)에 대한 성형 깊이(FD80)의 비율로 나타내며, 이는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 유연성, 성형성 및 가공성을 결정하는 지표가 될 수 있다.
상기 후가공성(PW)은 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀 개수(PR)에 대한 성형 깊이(FD80)의 비율이 클수록 우수할 수 있다.
즉, 상기 성형 깊이(FD80)가 증가할수록, 그리고 상기 내핀홀 개수가 낮을수록 상기 후가공성(PW)이 증가할 수 있고, 이 경우, 상기 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품이 고유연성을 가지며, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 후가공성(PW)이 특정 범위로 조절된 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우, 고유연성 및 우수한 성형성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 다양한 어플리케이션 확장이 가능하다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)은 예를 들어 20% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 40% 이상, 예를 들어 10% 내지 300%, 예를 들어 20% 내지 300%, 예를 들어 30% 내지 300%, 예를 들어 35% 내지 300%, 예를 들어 40% 내지 300%, 예를 들어 40% 내지 250%, 예를 들어 40% 내지 240%, 예를 들어 40% 내지 200%, 예를 들어 40% 내지 150%, 또는 예를 들어 40% 내지 100%일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 유연성이 극대화될 수 있어서 성형성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 만일, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)이 너무 낮은 경우, 성형 깊이(FD80)가 감소하거나 내핀홀 개수(PR)가 증가하게 되어 유연성이 저하되고, 성형성이 나빠져 필름 또는 성형품의 외관도 불량이 발생할 수 있으며, 특히, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 블로운 필름 공정 시, 버블이 제대로 모양을 갖추지 않거나, 한쪽으로 늘어나서 치우치거나 버블이 터지는 등 블로운 성형성이 나빠지거나, 사출 성형 시 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 또는 필름이 사출기의 몰드 표면에 융착되어 탈착이 어렵거나 수축 등의 형태 변형이 발생할 수 있다.
한편, 상기 식 1에서 사용된 성형 깊이(FD80)는 열성형 프레스로 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이(㎝)를 의미하며, 이는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 유연성이 증가할수록 그 값이 커질 수 있다.
구체적으로, 도 3a는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 프레스 전의 측면도를 나타낸 것이고, 도 3b는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 프레스 후의 측면도를 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b를 참고하면, 상기 폴리에스테르 필름의 성형 깊이(FD80)를 측정하기 위한 열성형 프레스(1)는, 하판(10) 및 상판(20)을 포함하며, 상기 하판(10)은 깊이(Ds1 내지 Ds5)가 다양한 캐버티(cavity)(11 내지 15)를 포함하고, 상기 상판(20)은 상기 하판(10)의 캐버티(11 내지 15)와 상응하여 돌출부의 길이 (Ds1 내지 Ds5)가 다양한 돌출부(21 내지 25)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 하판(10)의 캐버티(11 내지 15)는 몰드가 있고 몰드 안에 열원이 장착되어 있어, 상기 하판(10) 및 상기 상판(20) 사이에 상기 폴리에스테르 필름(50)을 장착하고 프레스에 의해 가열압축하면 상기 몰드에 맞게 폴리에스테르 필름(50)이 성형될 수 있다.
상기 Ds1 내지 Ds5는 예컨대 1 ㎝, 3 ㎝, 5 ㎝, 7 ㎝ 및 10 ㎝로 순차적으로 다르게 구성될 수 있다.
상기 dsd는 하판(10)의 캐버티의 직경(크기)이고, 상기 dsu는 상판(10)의 돌출부의 직경(크기)이다. 상기 dsd 및 상기 dsu는 상기 폴리에스테르 필름의 두께를 감안하여 직경이 서로 다를 수 있다.
예컨대, 상기 상판(20)의 돌출부의 직경(dsu)은 한 변의 길이(ds)가 약 10 mm인 정사각형 및/또는 지름(dc)이 약 10 mm인 원으로 설계될 수 있다.
또한, 도 4를 참고하면, 하판의 캐버티는 밑면이 상기 폴리에스테르 필름(50)의 두께를 감안하여 한 변의 길이(ds)가 약 10.3 mm인 정사각형, 및/또는 지름(dc)이 약 10.3 mm인 원(둥근형태)으로 설계될 수 있다. 도 4에서 Ds1은 상기 하판의 캐버티의 밑면이 정사각형일때의 성형 깊이를 의미하고, Dc1은 상기 하판의 캐버티의 밑면이 원일때의 성형 깊이를 의미한다.
예를 들어, 상기 상판(20)은 凸 형태, 상기 하판(10)은 凹 형태를 가지고 있어, 상기 폴리에스테르 필름(50)을 상기 하판(10) 및 상기 상판(20) 사이에 장착하고 일정 온도, 예컨대 약 80℃에서 약 30초 동안 가열압축한 후, 상기 폴리에스테르 필름(50)의 찢어짐 또는 파단 없이 성형 가공된 깊이(㎝)인 성형 깊이(FD80)를 측정할 수 있다. 이때, 상기 성형 깊이(FD80)가 클수록 상기 폴리에스테르 필름의 유연성이 증가함을 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 성형 깊이(FD80)는 예를 들어 2 ㎝ 이상, 예를 들어 2.1 ㎝ 이상, 3 ㎝ 이상, 예를 들어 3.5 ㎝ 이상, 예를 들어 4 ㎝ 이상, 예를 들어 4.5 ㎝ 이상, 또는 예를 들어 5 ㎝ 이상일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 2 ㎝ 내지 20 ㎝, 예를 들어 2 ㎝ 내지 10 ㎝, 또는 예를 들어 2 ㎝ 내지 8 ㎝일 수 있다.
상기 성형 깊이(FD80)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 시트, 필름 및 성형품의 유연성이 향상될 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)을 상승시키는 데에 더욱 유리할 수 있고, 이로 인해 가공성, 성형성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 성형 깊이(FD80)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 필름을 80℃에서 30초 동안 열성형 프레스로 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이를 측정하여 얻을 수 있다.
또한, 상기 식 1에서 사용된 내핀홀 개수(PR)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을, 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 평평하게 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(PR)로서, 이는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 유연성이 증가할수록 그 값이 작을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 내핀홀 개수(PR)는 예를 들어 15개 이하, 예를 들어 14개 이하, 예를 들어 13개 이하, 예를 들어 12개 이하, 예를 들어 10개 이하, 예를 들어 9개 이하, 또는 예를 들어 8개 이하일 수 있다.
상기 내핀홀 개수(PR)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 시트, 필름 및 성형품의 유연성이 향상될 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)을 상기 범위로 구현하는 데 더욱 유리하고, 가공성, 성형성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 내열연성 복합도(TRDW)가 12 이상일 수 있다:
[식 2] 내열연성 복합도(TRDC) =
Figure 112021122436779-pat00004
상기 식 2에서,
상기 PW는 상술한 바와 같고,
Eb는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 파단 신율(%)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 S80은 하기 식 3으로 표시되는 열수축률(S80)을 의미하고,
[식 3] 열수축률(S80) =
Figure 112021122436779-pat00005
× 100(%)
상기 식 3에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L80은 80℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
상기 내열연성 복합도(TRDC)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)과 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 파단 신율(Eb)의 합을 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 열수축률(S80)로 나눈 값으로서, 내열성, 유연성, 성형성 및 가공성의 복합 성능을 의미할 수 있다.
즉, 상기 내열연성 복합도(TRDC)는 유연성을 나타내는 후가공성이 높을수록 높고, 파단 신율이 높을수록 높고, 내열성을 나타내는 상기 식 3으로 표시되는 열수축률이 낮을수록 높을 수 있다.
구체적으로, 상기 내열연성 복합도(TRDC)는 예를 들어 13 이상, 예를 들어 14 이상, 예를 들어 14.5 이상, 예를 들어 15 이상, 예를 들어 16 이상, 예를 들어 18 이상, 또는 19 이상일 수 있고, 구체적으로 12 내지 25, 15 내지 25, 16 내지 24, 18 내지 24, 19 내지 24, 또는 20 내지 24일 수 있다.
상기 내열연성 복합도(TRDC)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 내열성, 유연성, 성형성 및 가공성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 식 2에서 사용된 파단 신율(Eb)은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편을 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정할 수 있고, 상기 시트 시편이 파단 되기 전까지 신장하는 양(%)을 의미하며, 상기 파단 신율(Eb)의 수치가 증가할수록 신장 능력이 커짐을 의미할 수 있다.
상기 파단 신율(Eb)은 예를 들어 500% 이상, 예를 들어 520% 이상, 예를 들어 550% 이상, 예를 들어 580% 이상, 예를 들어 600% 이상, 예를 들어 650% 이상, 예를 들어 700%, 예를 들어 730% 이상, 예를 들어 750% 이상, 또는 예를 들어 800% 이상일 수 있다. 상기 파단 신율(Eb)이 증가할수록 시트의 신장 능력이 커져 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
한편, 상기 식 3으로 표시되는 열수축률(S80)은 80℃의 열풍온도에서 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 열수축 정도를 백분율로 환산한 값으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이에 대한 시편의 초기 길이와 열풍기에서 체류 후의 시편의 길이 변화량을 백분율로 산출한 값이다.
상기 열수축률(S80)은 생분해성 폴리에스테르 필름을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 80℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이를 측정하여 산출할 수 있다.
상기 열수축률(S80)은 50% 이하, 49% 이하, 48% 이하, 47% 이하, 45% 이하, 43% 이하, 또는 42% 이하일 수 있다.
상기 열수축률(S80)이 상기 범위 이하를 만족하는 경우 80℃ 이상의 고온의 열풍온도에서 열수축 정도가 적고, 블로운 성형성 또는 사출 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 동시에 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 성형품의 물성을 개선할 수 있으므로, 다양한 어플리케이션 확장에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 열수축률(S80)은 낮을수록 내열성 및 성형성 측면에서 유리하지만, 상기 열수축률(S80)이 지나치게 증가하지 않는 범위에서 유연성을 동시에 향상시키는 것이 중요할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 측정한 영스 모듈러스(YM100)는 예를 들어 15 kgf/㎟ 미만, 예를 들어 14 kgf/㎟ 이하, 예를 들어 12 kgf/㎟ 이하, 예를 들어 10 kgf/㎟ 이하, 예를 들어 9 kgf/㎟ 이하, 예를 들어 8 kgf/㎟ 이하, 예를 들어 6 kgf/㎟ 이하, 예를 들어 5 kgf/㎟ 이하, 또는 예를 들어 4 kgf/㎟ 이하일 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 이상 내지 15.0 kgf/㎟ 미만, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 14.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 12.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 10.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 9.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 8.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.2 kgf/㎟ 내지 8.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.5 kgf/㎟ 내지 7.5 kgf/㎟, 예를 들어 0.5 kgf/㎟ 내지 7.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.5 kgf/㎟ 내지 6.0 kgf/㎟, 또는 예를 들어 0.5 kgf/㎟ 내지 4.0 kgf/㎟일 수 있다.
상기 영스 모듈러스(YM100)가 상기 범위를 만족하는 경우, 유연성을 향상시킬 수 있고, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 영스 모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수하나, 적절한 범위로 제어하는 것도 중요할 수 있다. 만일, 상기 영스 모듈러스(YM100)가 상기 범위를 벗어나는 경우, 강성(stiffness)이 상승하여 외부 충격에 의해 쉽게 파단 되거나 깨질 수 있다.
상기 영스 모듈러스(YM100)는 ASTM D638 V형 기준으로 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 파단 신율 100%에서의 직선의 기울기 값으로 나타낼 수 있다. 상기 영스 모듈러스는 상기 생분해성 폴리에스테르 시편의 유연성을 측정하는 역학적 특성으로서, 단축(uniaxial) 변형 영역에서 선형 탄성 재료의 응력(단위 면적 당 힘)과 변형률 사이의 관계를 정의하는 탄성계수를 나타낼 수 있으며, 본 발명의 구현예에 따르면 유연성 및 성형성을 나타내는 척도가 될 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 측정한 F100은 예를 들어 0.01 kgf/㎟ 이상 내지 1.7 kgf/㎟ 미만, 예를 들어 0.01 kgf/㎟ 내지 1.5 kgf/㎟, 예를 들어 0.01 kgf/㎟ 내지 1.2 kgf/㎟, 예를 들어 0.02 kgf/㎟ 내지 1.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.03 kgf/㎟ 내지 1.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 0.95 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 0.9 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 0.85 kgf/㎟, 또는 예를 들어 0.4 kgf/㎟ 내지 0.85 kgf/㎟일 수 있다.
상기 F100은 ASTM D638 V형 기준으로 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 100% 신장했을 때 걸리는 로드(load)를 F100으로 측정할 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 유연성을 향상시킬 수 있고, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 F100이 낮을수록 유연성이 우수할 수 있으나, 적절한 범위로 제어하는 것이 다양한 용도 확장 측면에서 중요할 수 있다. 만일, 상기 F100이 상기 범위를 벗어나는 경우, 강성(stiffness)이 상승하여 외부 충격에 의해 쉽게 파단 되거나 깨질 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 고유연성을 구현하면서도 적절한 인장강도를 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도는 25 Mpa 이상일 수 있다.
상기 인장강도는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
상기 인장강도는 예컨대 25 Mpa 내지 50 Mpa, 예컨대 28 Mpa 내지 49 Mpa, 예컨대 30 Mpa 내지 45 Mpa, 또는 예컨대 34 Mpa 내지 45 Mpa 일 수 있다. 상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 기계적 강도를 유지할 수 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 시트, 필름, 또는 성형품의 품질 향상에 유리하며, 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)는 예를 들어 10 g/10min 이하, 예를 들어 9 g/10min 이하, 예를 들어 7 g/10min 이하, 예를 들어 6 g/10min 이하, 예를 들어 5.5 g/10min 이하, 예를 들어 2 g/10min 내지 10 g/10min, 또는 3 g/10min 내지 6 g/10min일 수 있다.
상기 용융 지수(g/10min)는 일정 하중 및 일정 온도에서 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 흐름성을 의미하며, 상기 범위를 만족하는 경우 성형성, 가공성 및 생산성 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 블로운 성형성이 우수하다.
일반적으로, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하는 데 있어서, 블로운 필름 공정은 매우 중요한 생산 공정이다. 즉, 블로운 필름 공정 시, 버블 형성이 잘 되고, 권취(winding) 시에 필름 표면끼리의 융착 없이 완제품을 제조하는 것이 필요하기 때문에, 이를 위해 생분해성 폴리에스테르 수지의 생산성, 가공성, 성형성은 물론, 기계적 물성을 적정 수준으로 구현하는 것이 중요하다.
본 발명의 구현예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 유연화제를 사용하여 인장강도, 영스 모듈러스, F100, 성형 깊이, 내핀홀성, 및 파단 신율을 적절히 조절하여 상기 블로운 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성은 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 이용함으로써 효율적으로 달성할 수 있다.
이하, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 얻은 슬러리를 이용하여 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키며, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제가 반응에 참여하여 상기 폴리에스테르 수지와 함께 공중합됨으로써 상기 폴리에스테르 수지, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 기계적 물성은 물론, 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 특정 성분의 유연화제를 특정 함량 사용하여 상기 폴리에스테르 수지 내에 상기 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함함으로써, 우수한 기계적 물성 및 내열성은 물론, 고유연성을 가지며, 반응 중 휘발되는 유연화제를 최소화하면서 적절한 점도를 제공할 수 있으며, 이로 인해 블로운 가공 시 버블 형성이 용이하여 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
만일, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가하지 않고, 폴리에스테르 수지와 컴파운딩하는 경우, 가소화에 따른 유연성 증가 효과가 있으나 강도가 저하되어, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
그러나, 본 발명의 구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 폴리에스테르 수지의 중합 중에 첨가함으로써, 고분자 단위체와 화학식 1로 표시되는 유연화제의 혼성 중합(공중합)이 이루어져, 분자 내에서 안정적으로 가소화가 이루어질 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 유연화제가 공중합체의 곁사슬, 양측 말단, 또는 랜덤하게 곁사슬로 삽입되어 랜덤 공중합체로 형성될 수 있어서, 폴리에스테르 수지의 유연성을 극대화시킬 수 있고, 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 2를참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계(S110)를 포함한다.
즉, 상기 제 1 단계는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 이들을 슬러리화하는 단계이다.
상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리화함으로써 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 과정은 본 발명의 구현예에 따른 우수한 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 및 필름을 제공하고 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 먼저 슬러리화 하지 않고, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 모두 혼합하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 상기 디올 성분 및 상기 지방족 디카르복실산의 반응이 더 먼저 진행이 될 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 제 1 반복 단위 및 제 2 반복단위의 개수를 제어하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, 상기 테레프탈산은 완전한 결정성을 가지고 있고 용융점 없이 상압에서 300℃ 부근에서 승화하는 백색 결정으로, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려우므로, 에스테르화 반응 이전에 슬러리화 과정을 수행하는 경우 테레프탈산의 고체 매트릭스 내에서 디올과 반응하기 위한 표면적을 증가시켜 균일한 반응을 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 상기 슬러리화 과정에 의해 상기 디메틸테레프탈레이트를 약 142℃ 내지 170℃에서 용융 상태로 만들어서 상기 디올과 반응시킬 수 있으므로, 에스테르화 반응 속도를 더욱 빠르고 효율적으로 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 제 1 단계의 슬러리 단계에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산의 입자 크기, 입도 분포, 슬러리화 조건 등에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성이 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 400㎛이하, 예컨대 10㎛ 내지 400㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하일 수 있다. 상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미한다.
상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)은 예컨대 20㎛ 내지 200㎛, 예컨대 30㎛ 내지 180㎛, 예컨대 50㎛ 내지 150㎛, 또는 예컨대 50㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
만일, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 10㎛ 미만인 경우, 평균 입경이 너무 작아 단일 1차 입자에서 응집된 2차 입자로 변환될 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 400㎛를 초과하는 경우, 평균 입경이 지나치게 크기 때문에 디올에 대한 용해도가 떨어져 반응속도가 느려지고, 균질화 반응을 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차는 100 이하, 예컨대 5 내지 90, 예컨대 5 내지 80, 예컨대 5 내지 70, 예컨대 10 내지 70, 예컨대 15 내지 70, 또는 예컨대 15 내지 50일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
더욱이, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있으므로 반응 효율성 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 용융된 상태로 사용하거나, 입자상태로 측정 시, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차와 유사한 범위일 수 있다.
상기 제 1 단계의 슬러리화 공정에서는, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리 교반기(탱크)에 투입할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계의 슬러리화 공정에서는 슬러리화 될 때까지의 교반력이 매우 중요하므로, 교반기의 교반 날개 수, 모양, 슬러리화 공정 조건이 매우 중요하다.
상기 슬러리 교반기는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20mm 이상이며, 2개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기는 상기 교반기까지의 높이가 20mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 모양, 형태 및 회전 날개가 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 디올 및 방향족 디카르복실산이 초기 혼합될 때 상기 방향족 디카르복실산이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 제 1 단계의 슬러리화 공정은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 60℃ 내지 100℃에서 50rpm 내지 200rpm으로 10분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 온도, 속도 및 교반 시간을 만족하는 경우 상분리 없이 균일한 슬러리를 얻을 수 있어 반응 효율 측면에서 유리하고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 mol% 이상, 98 mol% 이상, 99 mol% 이상 또는 100 mol%의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 상기 범위의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 디올 성분은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올 성분은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로, 40 mol% 내지 60 mol%, 42 mol% 내지 58 mol%, 44 mol% 내지 58 mol%, 44 mol% 내지 57 mol%, 44 mol% 내지 55 mol%, 44 mol% 내지 53 mol%, 46 mol% 내지 52 mol%, 48 mol% 내지 52 mol%, 또는 50 mol% 내지 52 mol%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 몰비를 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르, 시트, 필름 또는 성형품의 물성, 생분해성 및 수분해 감소율을 향상시킬 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계(S120)를 포함한다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은 상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은 적어도 1회 이상 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 에스테르화 반응을 1회 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라 에스테르화 반응을 1회 진행하는 경우, 상기 에스테르화 반응 시에 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 반응 시, 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 배출이 되면, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라 에스테르화 반응을 2회 진행하는 경우, 1차 에스테르화 반응 시(ES 1 단계), 및/또는 2차 에스테르화 반응 시(ES 2 단계)에 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 1차 에스테르화 반응 시(ES 1 단계), 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 배출이 되면, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가하거나, 2차 에스테르화 반응 시(ES 2 단계), 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 배출이 되면, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 사용량은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 50 ppm 내지 1,200 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 1,000 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 900 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 850 ppm, 예를 들어 70 ppm 내지 800 ppm, 예를 들어 80 ppm 내지 800 ppm, 예를 들어 100 ppm 내지 800 ppm, 예를 들어 150 ppm 내지 800 ppm, 예를 들어 200 ppm 내지 800 ppm, 예를 들어 250 ppm 내지 800 ppm, 또는 예를 들어 300 ppm 내지 800 ppm일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 상기 범위로 사용하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지 내 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제가 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함될 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 물성을 효과적으로 달성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 종류 및 물성 특징은 상술한 바와 같다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500 g/mol, 500 내지 8,000 g/mol, 500 내지 7,000 g/mol, 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 브랜칭(branching) 효과로 인해 수평균분자량이 상승될 수 있다. 또한, 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다. 상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 제 1 에스테르화 반응시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여 상기 에스테르화 반응을 2회 또는 그 이상 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 상기 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우에 비해 반응 안정성 및 반응 균일성을 향상시킬 수 있고, 목적하는 제 1 반복단위의 개수 및 제 2 반복단위의 개수의 비율을 조절할 수 있어 본 발명의 구현예에 따른 효과를 효율적으로 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제 2 단계에서, 상기 에스테르화 반응 시점, 예컨대 1차 및 2차 에스테르화 반응 시키는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 사용량 및 종류는 상술한 바와 같다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 상기 에스테르화 반응 시에 첨가하는 것이 안정적인 가소화를 유도할 수 있어서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 파단 신율, 내핀홀성 및 성형 깊이를 더욱 향상시킬 수 있어서 고유연성을 구현할 수 있다. 또한, 안정적인 가소화로 인해 고점도 분자량의 폴리에스테르 수지를 구현하는 데에 용이하고, 점도가 적절하고 블로운 성형성을 향상시켜 불량 없이 본 발명에서 목적하는 우수한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 1차 에스테르화 반응 시점(ES 1 단계 시점)에 첨가하는 경우, 상기 에스테르화 반응 전에 선택적으로 촉매를 넣고 1차 에스테르화 반응시켜 부산물이 95% 이상 배출되고 1차 에스테르화 반응이 거의 완결되어 올리고머(반응 생성물)가 생성될 때 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 극성부에 의해 상기 올리고머와 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제 사이에 미미한 결합력이 생기고, 상기 유연화제의 비극성부가 상기 올리고머 사슬의 간격을 넓혀 유연성을 부여하여 가소화된 올리고머를 얻을 수 있다. 이렇게 가소화된 올리고머에 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 2차 에스테르화 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 2차 에스테르화 반응 시점(ES 2 단계 시점)에 첨가하는 경우, 상기 1차 에스테르화 반응에 의해 얻은 반응 생성물에 디올 성분 및 디카르복실산 성분, 및 선택적으로 촉매를 넣고 2차 에스테르화 반응 시켜 부산물이 95% 이상 배출되고 2차 에스테르화 반응이 거의 완결되어 예비 중합체가 생성될 때 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다. 이때, 상기 2차 에스테르화 반응 시, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제의 극성부에 의해 상기 예비 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제 사이에 미미한 결합력이 생기고, 상기 유연화제의 비극성부가 상기 예비 중합체의 간격을 넓혀 유연성을 부여하여 가소화된 예비 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제가 선형(linear) 구조를 갖는 경우, 지방족 디카르복실산을 첨가하는 2차 에스테르화 반응 시점에 첨가하는 것이 선형 구조의 반응 특성 상 더욱 유리할 수 있다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500 g/mol, 500 내지 8,000 g/mol, 500 내지 7,000 g/mol, 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 20 mol% 내지 60 mol%, 30 mol% 내지 60 mol%, 40 mol% 내지 60 mol%, 42 mol% 내지 56 mol%, 43 mol% 내지 56 mol%, 45 mol% 내지 56 mol%, 47 mol% 내지 56 mol%, 48 mol% 내지 54 mol%, 48 mol% 내지 52 mol%, 또는 50 mol% 내지 52 mol%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 함량을 상기 범위로 제어하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 물성, 생분해성 및 수분해성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 선형(linear) 사슬로 이루어짐으로써 생분해성 폴리에스테르 수지의 점착 특성에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분의 함량이 너무 많으면, 생분해성 폴리에스테르 수지의 점착 특성이 증가하여 가공적성이 저하될 수 있다.
상기 제 2 단계에서, 상기 에스테르화 반응 시점, 예컨대 1차 및 2차 에스테르화 반응 시키는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 시점, 예컨대 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 첨가할 수 있다. 예컨대 상기 나노 셀룰로오스는 2차 에스테르화 반응 시점, 즉 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점이나 에스테르화 반응 초기에 첨가할 수 있다. 이경우 나노셀룰로오스 분산에 효율적일 수 있다. 특히, 상기 나노 셀룰로오스 첨가에 의해 생분해성 폴리에스테르 수지의 강도 등의 물성, 및 열적 특성면에서 바람직하며, 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 강도 등의 물성 및 생분해성도 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1nm 내지 150nm, 1nm 내지 120nm, 1nm 내지 100nm, 1nm 내지 95nm, 5nm 내지 90nm, 10nm 내지 80nm, 1nm 내지 50nm, 5nm 내지 45nm, 10nm 내지 60nm, 1nm 내지 10nm, 10nm 내지 30nm 또는 15nm 내지 50nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5nm 내지 1㎛, 10nm 내지 150nm, 20nm 내지 300nm, 200nm 내지 500nm, 100nm 내지 10㎛, 500nm 내지 5㎛, 300nm 내지 1㎛, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 생분해성 및 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 0.3 mm 내지 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.45 mm 내지 0.7 mm 또는 0.45 mm 내지 0.6 mm일 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 2.0 미만이다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수는 2.0 미만, 1.95 이하, 또는 1.9 이하일 수 있다.
다분산지수가 상기 범위로 조절됨으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다분산지수가 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 필름과 같은 성형품을 제조하는 공정에서 고분자 열화의 발생률이 증가하여 가공적성 및 생산성이 낮아질 수 있다.
상기 다분산지수는 하기 식 A에 따라 계산될 수 있다.
[식 A]
Figure 112021122436779-pat00006
상기 식 A에서,
Mw는 수지의 중량평균분자량(g/mol)이고, Mn은 수지의 수평균분자량(g/mol)이다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예컨대 3,000 ppm 이하, 예컨대 2,500 ppm 이하, 예컨대 2,000 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,500 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하의 양일 수 있고, 예컨대 100 ppm 이상, 150 ppm 이상, 200 ppm 이상, 250 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 또는 800 ppm 이상의 양일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도 등의 물성를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 상기 슬러리에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 각 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리, 상기 슬러리를 1차 에스테화 반응시킨 반응 생성물, 또는 이들 둘 다에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 100 ppm 내지 800 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 600 ppm 또는 250 ppm 내지 550 ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 가공적성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 중, 2차 에스테르화 반응 중 또는 둘 다에, 또는 1차 에스테르화 반응 종료 시, 2차 에스테르화 반응 종료 시에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인계 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예를 들어, 10 ppm 내지 3,000 ppm, 20 ppm 내지 2,000 ppm, 20 ppm 내지 1,500 ppm 또는 20 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 상기 인계 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨, 이산화티타늄, 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 더 첨가할 수 있다. 즉 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제를 넣고 안정화시킨 후 축중합 반응을 진행할 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계(S130)를 포함한다.
상기 축중합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 torr 이하, 0.7 torr 이하, 0.2 torr 내지 1.0 torr, 0.3 torr 내지 0.9 torr 또는 0.4 torr 내지 0.6 torr에서 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 5시간, 2시간 내지 5시간 또는 2.5시간 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨, 이산화티타늄, 또는 마그네슘과 같은 첨가제; 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산, 아인산, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
한편, 상기 축중합 반응 시에 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제는 상기 축중합 반응 시 보다 상기 에스테르화 반응 시에 첨가하는 것이 안정적인 가소화를 유도할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 상기 축중합 반응 시에 첨가하는 경우, 상기 축중합 반응은 고진공 하에서 수행되므로, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제가 진공쪽 배관에 빨려 들어가기 쉬워서 안정적인 가소화 효과를 달성할 수 없고, 투입량 대비 유연성을 발현시킬 수 없다. 또한, 반응을 오히려 지연시켜 고점도의 분자량을 얻는 데에 어려움이 있을 수 있다. 이를 해결하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 지나치게 많이 첨가하는 경우, 점도가 낮아질 수 있고, 이 경우 블로운 성형 시 버블 형성이 어려울 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 30,000 g/mol 초과일수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 g/mol 이상, 41,000 g/mol 이상, 42,000 g/mol 이상, 43,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠렛(pellet)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체를 15℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠렛을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠렛 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠렛은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠렛의 커팅 방법으로는 언더워터(underwater) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅을 법을 포함할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트
한편, 본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조한 폴리에스테르 수지를 예컨대, 스테인리스강(SUS) 틀에 넣고, 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 약 150 내지 300℃에서, 5 내지 20 Mpa의 압력 하에　1분 내지 30분간 유지한 후, 탈착하고, 바로 18℃ 내지 25℃ 물에서 약 10초 내지 5분 동안 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도, 영스 모듈러스, 및 파단 신율 등의 물성은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서 언급된 범위로 만족할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름
본 발명은 일 구현예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 180㎛, 5㎛ 내지 160㎛, 10㎛ 내지 150㎛, 15㎛ 내지 130㎛, 20㎛ 내지 100㎛, 25㎛ 내지 80㎛ 또는 25㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이, 내핀홀성, 및 열수축률 등의 물성은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서 언급된 범위로 만족할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계; 상기 중합체로부터 펠렛(pellet)을 제조하는 제 4 단계; 및 상기 펠렛을 건조 및 용융압출하는 제 5 단계;를 포함할 수 있고, 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 화학식 1로 표시되는 유연화제를 첨가할 수 있다.
상기 제 1 단계 내지 제 4 단계는 상술한 바와 같다.
상기 제 5 단계에서, 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠렛의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 성형품의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 건조 후, 수분율은 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 350 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하일 수 있다.
상기 제 5 단계에서, 상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 150℃ 내지 270℃, 150℃ 내지 255℃ 또는 150℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 특정 구조 및 특정 물성 범위를 만족함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 제조 시 무기물 및 기타 첨가제를 통상적으로 사용하는 양보다 적은 양으로 첨가하여도 우수한 물성 및 생분해성을 구현할 수 있다.
예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 제조 시 상기 무기물을 통상적으로 첨가하는 양, 예컨대 약 20중량% 보다 적은 양으로 첨가하면서 동등 이상의 물성을 구현할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 성형품
본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 봉투, 식품 포장재, 쓰레기 종량제 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 일회용 빨대, 수저(숟가락), 식판, 포크 등의 다양한 형태의 성형품일 수도 있다.
특히, 상기 성형품은 인장강도, 영스 모듈러스, F100, 성형 깊이, 내핀홀성, 및 파단 신율을 조절하여 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성을 극대화할 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 형성될 수 있으므로, 우수한 내구성 및 파단 신율을 요하는 포장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품은 물론, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 다양한 어플리케이션 확장이 가능하며, 이들 용도에 적용 시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 슬러리를 얻는 단계
1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 테레프탈산(TPA)의 몰비(1,4-BDO 48 mol%:TPA 48 mol%) 1:1로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 30mm, 3개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 200㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 20이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 약 70℃에서 150rpm으로 30분 동안 교반하여 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 2 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 300 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 약 1.5시간 동안 1차 에스테르화 반응하여 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 배출이 되면, 상기 반응 생성물에 수지 내 조성이 표 1과 같도록, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트(DEHP; bis (2-ethylhexyl) phthalate)(시그마알드리치)을 넣어서(ES 1 단계 시점) 가소화된 올리고머를 얻었다. 이때, 상기 DEPH는 중량평균 분자량(Mw)이 390.6 g/mol이고, 극성도(polarity)가 18.7이다.
상기 가소화된 올리고머에, 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 52 mol%, 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 52 mol%, 및 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 200 ppm 투입하고, 안정화제로서 트리에틸포스페이트를 100 ppm 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 1.5시간 동안 2차 에스테르화 반응(ES 2 단계)을 진행하여 1,500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 예비 중합체에 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 트리에틸포스페이트 안정화제 100 ppm을 추가적으로 넣고 제조한 반응물을 연속적으로 예비 축중합(pre-polycondensation) 단계로 이송하여 240℃에서 승온하면서 상압에서 100 torr 까지 저진공 상태로 약 1시간 정도 반응시켰다(PC 예비 축중합 단계). 이후, 최종 축중합(final polycondensation) 단계로 이송하여 디스크 링 타입 반응기(disc ring type reactor)로 0.5 torr 하에서 약 4 시간 동안 축중합 반응하였다(PC 축중합 단계). 이 후, 잔여 1,4-부탄디올과 부산물을 제거하면서 약 3시간 동안 고점도로 분자량을 상승시켜 45,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠렛 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)을 위치시키고, 상기 제조한 폴리에스테르 수지 펠렛 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cmX25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명: WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 210℃에서, 약 10Mpa의 압력 하에　약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃ 물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10cmX10cm 및 두께 약 300㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛을 80℃에 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 50㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함된 유연화제의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유연화제의 종류를 디부틸프탈레이트(DBP; dibutyl phthalate), 및 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함된 이의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제 1 단계를 수행하지 않고, 제 2 단계에서 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 100 mol%, 테레프탈산(TPA) 48 mol%, 아디프산(AA) 52 mol%를 한꺼번에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 300ppm을 투입한 후, 230℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 에스테르화 반응이 거의 완결될 때에 DEHP(생분해성 폴리에스테르 수지 내 포함된 DEHP의 ?t량을 변경)을 넣어서 예비 중합체를 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유연화제의 종류를 디부틸프탈레이트(DBP, Dibutyl phthalate)로 변경하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 포함된 DBP의 ?t량을 변경하였으며, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 아디프산(AA) 첨가 시 초음파 1분 처리한 셀룰로오스　나노크리스탈(cellulose nanocrystal,　CNC)(입경 190nm)을 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 800 ppm을 추가로 투입하고 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유연화제로서 DBP를 사용하여 상기 제 3 단계의 PC 예비 축중합 단계에서 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 7
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 포함된 유연화제의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하여 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)를 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하여 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)를 변경하고, 유연화제로서 DEHP 대신 중량평균 분자량(Mw)이 약 800 g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 사용하였으며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함된 PTMEG의 ?t량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함된 유연화제의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함된 유연화제의 종류 및 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함된 유연화제의 종류 및 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 유연화제 함량 분석
실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지 1.0g을 무게를 달아 클로로포름에 넣어 용해시킨 뒤 TD(Thermal desorption) GC/MS를 사용하여 유연화제 화합물의 피크 면적을 측정한 유연화제 표준그래프에 근거하여 생분해 폴리에스테르 수지 중의 유연화제 잔량(함유량)을 산출하였다.
1. TD : JAI 社 505 Ⅲ
- 열탈착 온도(Thermal Desorption Temperature) : 120℃
- 열탈착 시간(Thermal Desorption time) : 30분
- 콜드 트랩 온도(cold trap Temperature) : -40℃
- SAT 탈착 온도(Desorption temperature) : 280℃
- SAT 탈착 시간(Desorption time): 3분
- 탈착 유량(desorption Flow): 50 ml/min
- 니들 온도(needle temperature) : 280℃
- 트랜스퍼 라인 온도(Transfer line Temperature) : 280℃
- 분할비(split ratio) : 50:1
2. GC : 애질런트(Agilent)사 7890B
- 컬럼(Column) : HP 5, 350℃, 30 m x 0.25mm x 0.25 μm
- 컬럼 유속 : 1.2 ml/min
-50℃ (5분), 10°/분 150℃ 1분, 10°/분 280℃ (12분)
3. MS : 애질런트(Agilent)사 5977A
- 이온 소스(ion source) : 230℃
- 인터페이스(interface) 온도 : 280℃
- 120℃에서 30분 포집
평가예 2: 인장강도(TS), F 100 , 영스모듈러스(YM 100 ), 파단 신율(Eb)
ASTM D638 V형 기준으로 실시예 또는 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 인장강도(kgf/㎟ =9.8 Mpa), F100(kgf/㎟ =9.8 Mpa), 영스모듈러스(YM 100), 및 파단 신율(%)를 측정하였다.
평가예 3: 성형 깊이(FD 80 )
실시예 및 비교예에서 얻은 폭 5 cm, 길이 5 cm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 80℃에서 30초 동안 열성형 프레스(영진 Eng)로 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이(㎝)를 측정하였다.
도 3a 및 3b를 참고하면, 상기 열성형 프레스(1)는, 하판(10) 및 상판(20)을 포함하며, 상기 하판(10)은 깊이(Ds1 내지 Ds5)가 1 ㎝, 3 ㎝, 5 ㎝, 7 ㎝ 및 10 ㎝로 순차적으로 다르게 구성된 캐버티(cavity)(11 내지 15)를 포함하고, 상기 상판(20)은 상기 하판(10)의 캐버티(11 내지 15)와 상응하여 돌출부의 길이(Ds1 내지 Ds5)가 1 ㎝, 3 ㎝, 5 ㎝, 7 ㎝ 및 10 ㎝로 순차적으로 다르게 구성된 돌출부(21 내지 25)를 포함하였다.
이때, 상기 하판(10)의 캐버티(11 내지 15)는 몰드가 있고 몰드 안에 열원이 장착되어 있어, 상기 하판(10) 및 상기 상판(20) 사이에 상기 폴리에스테르 필름(50)을 장착하고 프레스에 의해 가열압축하면 상기 몰드에 맞게 폴리에스테르 필름(50)이 성형될 수 있다.
또한, 도 4를 참고하면, 하판의 캐버티는 밑면이 상기 폴리에스테르 필름(50)의 두께를 감안하여 한 변의 길이(ds)가 약 10.3 mm인 정사각형, 및/또는 지름(dc)이 약 10.3 mm인 원으로 설계되어 있다.
상기 열성형 프레스(1)에서, 상기 상판(20)은 凸 형태, 상기 하판(10)은 凹 형태를 가지고 있어, 상기 폴리에스테르 필름(50)을 상기 하판(10) 및 상기 상판(20) 사이에 장착하고 약 80℃에서 약 30초 동안 가열압축한 후, 상기 폴리에스테르 필름(50)의 찢어짐 또는 파단 없이 성형 가공된 깊이(㎝)인 성형 깊이(FD80)를 측정하였다.
평가예 4: 내핀홀 개수(PR)
실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 평평하게 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)를 측정하였다. 각 샘플마다 3회 반복, 평균값을 취하였다.
구체적인 조건은 하기와 같다:
기계명: IDM Instruments, 겔보플렉스 테스터(Gelbo Flex Tester), 모델명 : G0002
분당 사이클: 45 cycle/min
샘플 길이:200 mm
90 mm: 트위스트(twist), 65mm : 스트레이트(straight)
핀홀 카운트: 150mm X 150mm
평가예 5: 용융지수(MI)
ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중 하에서　측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)를 측정하였다.
구체적인 조건은 하기와 같다:
기기명: Melt Flow Index(WL 1400, 위드랩)
측정범위: 40~300℃, 정밀도 : ±1℃
평가예 6: 열수축률(S 80 )
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름을 방향과 관계없이 길이 150 mm, 폭 2 cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 80℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이를 측정하였고, 하기 식 3과 같이 산출하여 열수축률(S80)을 평가하였다:
[식 3] 열수축률(S80) =
Figure 112021122436779-pat00007
× 100
상기 식 3에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L80은 80℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
평가예 7: 후가공성(PW)
상기 평가예 3 및 4에서 측정된 내핀홀 개수(PR) 및 성형 깊이(FD80)의 값을 이용하여 하기 식 1로 표시되는 후가공성(PW)을 계산하였다:
[식 1] 후가공성(PW, %) =
Figure 112021122436779-pat00008
X 100(%)
상기 식 1에서,
상기 FD80은 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 5 cm, 길이 5 cm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 80℃에서 30초 동안 열성형 프레스로 가열압축한 후, 성형 가공된 깊이(성형 깊이)(㎝)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
평가예 8: 내열연성 복합도(TRDC)
상기 평가예 2, 6 및 7에서 측정된 파단 신율(Eb), 열수축률(S80) 및 후가공성(PW)의 값을 이용하여 하기 식 2로 표시되는 내열연성 복합도(TRDC)를 계산하였다:
[식 2] 내열연성 복합도(TRDC) =
Figure 112021122436779-pat00009
상기 식 2에서,
상기 PW는 상술한 바와 같고,
Eb는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 파단 신율(%)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 S80은 하기 식 3으로 표시되는 열수축률(S80)을 의미하고,
[식 3] 열수축률(S80) =
Figure 112021122436779-pat00010
× 100(%)
상기 식 3에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L80은 80℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
Figure 112021122436779-pat00011
Figure 112021122436779-pat00012
상기 표 1 및 2에서 볼 수 있듯이, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 화학식 1로 표시되는 유연화제인 DEHP 또는 DBP를 포함하는 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 수지는 비교예 1 내지 4에 비해 우수한 강도 및 내열성을 유지하면서 고유연성을 가지며, 이러한 물성이 복합적으로 조절되어 산출된 후가공성(PW), 및 내열연성 복합도(TRDC) 등의 복합적인 물성치를 최적의 수준으로 구현할 수 있다.
구체적으로, 유연화제인 DEHP 또는 DBP를 포함하는 실시예 1 내지 8의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 영스 모듈러스가 모두 15 kgf/㎟ 미만이고, F100이 1.50 kgf/㎟ 이하이며, 파단 신율이 대부분 500% 이상으로서 매우 우수하고, 내핀홀 개수가 15개 이하이며, 성형 깊이도 2.1 내지 5.4 ㎝로서, 유연성이 매우 우수하였다.
반면, 유연화제로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 포함하는 비교예 1의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 영스 모듈러스, F100, 파단 신율, 성형 깊이, 및 내핀홀 개수 등의 물성이 전반적으로 현저히 저하됨을 알 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 포함하더라도, 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 유연화제의 함량에 따라 물성이 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 2의 유연화제의 함량이 20 ppm인 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 파단 신율, 성형 깊이, 내핀홀 개수가 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 비해 현저히 저하됨을 알 수 있고, 비교예 3과 4의 유연화제의 함량이 1,500 ppm 및 20,000 ppm인 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 비해 내핀홀 개수가 현저히 증가하고, 성형 깊이가 감소하였다.
1: 열성형 프레스
10: 하판
20: 상판
50: 생분해성 폴리에스테르 필름
11 내지 15: 하판의 캐버티
21 내지 25: 상판의 돌출부
Ds1 내지 Ds5: 하판의 캐버티의 성형 깊이 또는 상판의 돌출부의 길이
Ds1: 하판의 캐버티의 성형 깊이(밑면: 정사각형)
Dc1: 하판의 캐버티의 성형 깊이(밑면: 원)
dsu: 상판의 돌출부의 직경
dsd: 하판의 캐버티의 직경
ds: 한변의 길이(정사각형)
dc: 원의 지름

Claims (11)

  1. 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
    제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하며,
    상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
    상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며,
    상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
    상기 유연화제는 일부가 고분자 단위체와 혼성 중합되는, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112022032782145-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2-C10의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C4-C8의 알킬기인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유연화제는 200 내지 600 g/mol의 중량평균 분자량(Mw) 및 7 내지 22의 극성도(polarity)를 갖는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 1로 표시되는 후가공성(PW)이 10% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [식 1] 후가공성(PW, %) =
    Figure 112022032782145-pat00014
    X 100(%)
    상기 식 1에서,
    상기 FD80은 凸 형태를 갖는 상판 및 凹 형태를 갖는 하판을 포함하고, 상기 하판은 깊이가 1 ㎝, 3 ㎝, 5 ㎝, 7 ㎝ 및 10 ㎝로 순차적으로 다르게 구성된 캐버티(cavity)를 포함하는 열성형 프레스의 상기 상판 및 상기 하판 사이에, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 5 cm, 길이 5 cm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 장착한 후, 80℃에서 30초 동안 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이(㎝)에서, 단위를 제외한 수치이고,
    상기 PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 내열연성 복합도(TRDC)가 12 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [식 2] 내열연성 복합도(TRDC) =
    Figure 112021122436779-pat00015

    상기 식 2에서,
    상기 PW는 제 4 항에서 정의한 바와 같고,
    Eb는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 파단 신율(%)에서, 단위를 제외한 수치이고,
    상기 S80은 하기 식 3으로 표시되는 열수축률(S80)을 의미하고,
    [식 3] 열수축률(S80) =
    Figure 112021122436779-pat00016
    × 100
    상기 식 3에서,
    L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
    L80은 80℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 성형 깊이(FD80)가 2 ㎝ 이상이고,
    상기 내핀홀 개수(PR)이 15개 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정할 때,
    0.1 kgf/㎟ 이상 내지 15.0 kgf/㎟ 미만의 영스 모듈러스(YM100),
    0.01 kgf/㎟ 이상 내지 1.70 kgf/㎟ 미만의 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 100% 신장했을 때 걸리는 로드(load)인 F100, 또는
    500% 이상의 파단 신율(Eb)를 갖는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.6 내지 2.5인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는,
    셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 셀룰로오스를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  10. 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계;
    상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및
    상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고,
    제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
    제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하며,
    상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
    상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며,
    상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
    상기 유연화제는 일부가 고분자 단위체와 혼성 중합되는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022032782145-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2-C10의 알킬기이다.
  11. 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는,
    제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
    제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 유연화제를 50 ppm 내지 800 ppm의 양으로 포함하며,
    상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
    상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며,
    상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
    상기 유연화제는 일부가 고분자 단위체와 혼성 중합되는, 생분해성 폴리에스테르 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112022032782145-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2-C10의 알킬기이다.
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