KR20060075724A

KR20060075724A - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 랩필름

Info

Publication number: KR20060075724A
Application number: KR1020040114605A
Authority: KR
Inventors: 심재호; 유병현; 김용덕; 심재훈; 김수종
Original assignee: 주식회사 엔피아이
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2004-12-29
Publication date: 2006-07-04

Abstract

본 발명은 랩필름용 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 지방족 폴리에스테르계 수지 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 폴리에스테르 수지와 가수분해방지제 및 점착제를　함유하는 랩필름용　생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 생분해성 랩필름을 제공한다.

이와 같은 본 발명에 의한 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 공중합체 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 제품의 보관성이 안정되며, 제품의　신율，인장강도　및　점착성이 향상됨으로써 상기 수지 조성물로 제조한 생분해성 랩필름은　일반　비분해성　랩필름과　동일하게　간편하게　사용할　수　있으며，　사용후　폐기　또는　매립시에　미생물에　의해　분해되어　환경부하가　적은　완전분해성　랩필름을　제공할　수　있다．

생분해, 폴리에스테르, 가수분해방지제, 점착제, 랩필름

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 랩필름{Biodegradable polyester resin composition and wrap film prepared therefrom}

본 발명은 랩필름용　생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 폴리에스테르 수지와 가수분해방지제 및 점착제를　함유하는 랩필름용　생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래에　사용되어지고　있는　비분해성　랩은　대표적으로　PVC랩과　최근　이의　대체품으로　PE랩이　주로　사용되어지고　있으며，　이들　비분해성　재질로　된　랩필름의　사용후　폐기시에　분해가　되지 않아　환경오염을　유발시키며，　또한　소각시에　인체에　유해한　다이옥신의　발생문제　및　랩필름　제조시에　사용되는　가소제로　인한　인체의　유해성　또한　많은　문제가　되고 있다．

이러한 문제점을 해결하기 위하여 폐기시에　완전분해로　환경오염의　문제　 및　소각시에　유해물질이　발생하지　않는　친환경적인　생분해성　랩필름을　개발하고자 여러 분야의 수지 원료가 검토되고 있다.

생분해성 수지에 대해서는 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 널리 알려져 있고(Journal of Macromol, SCI-Chem., A-23(3), 1986, 393～409 참조), 대한민국 특허 등록번호 368533호에서는 숙신산, 아디프산 등과 같은 지방족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올과 같은 글리콜류를 사용하여 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

일반적으로 알려진 생분해성 지방족 폴리에스테르는 주쇄(Main chain)의 구조상 결정성으로 인해 경도가 높고 제품의 인열강도, 인장강도, 신율 등의 물성이 취약하며, 초기의 빠른 생분해도로 인해 시간 경과에 따른 수지의 물성저하가 발생하여 생분해성 랩필름으로써의　내구성 및 보관상의 문제점으로 인하여 생분해성 랩필름을 제작하기에는 불충분하다는 문제점이 있었다.　

이에, 본 발명자는 종래의 생분해성 수지의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 지방족 폴리에스테르 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 적당량의 가수분해 억제제를 첨가하여 제조한 수지조성물을 이용한 결과 상기와 같은 문제점을 해결 할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 생분해 수지의 강도 및 신율을 향상시키고 분해기간을 지연시킨 생분해성 지방족 폴리에스테르계 수지 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르계 수지 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 생분해 수지의 강도，신율　및　점착성을 향상시키고 저장성 및 내구성을 향상시킨 생분해성 지방족 폴리에스테르계 수지 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르계 수지 조성물을 이용하여 제조한 완전 생분해성 랩 필름을 제공하는데　있다．

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제1 양태로서

(1) (i) 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 방향족 디카르복실레이트 및/또는

(ii) 아디프산, 숙신산 등을 포함하는 지방족 또는 환상 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물, 및

(iii) 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등을 포함하는 지방족 또는 환상 지방족 글리콜을 주성분으로 하고,

(iv) 이염기 에스테르인 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트 및 디메틸테레프탈레이트와 지방족 글리콜 또는 분자량 200～1,000인 폴리에틸렌글리콜로부터 제조되어진 긴 사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물을 추가로 첨가하여 축합반응, 에스테르화 반응, 및 에스테르교환반응으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 축중합 반응시켜서 얻어지는 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지와,

(2) 가수분해억제제로서 알킬카르보디이미드 단량체,

(3) 점착제로서 폴리부텐 단량체를 함유하는 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

이와 같은 양태의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 가수분해억제제는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.01～1.0중량부의 범위로 사용되고, 점착제는　0.1～5.0중량부의 범위로 사용되는 것을 특징으로 한다.

또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 지방족 폴리에스테르 수지는 (1)(ii) 지방족 또는 환상 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물과 (1)(iii) 지방족 또는 환상 지방족 글리콜을 투입한 후 (1)(iv) 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물을 첨가하여 고온하에 에스테르화 반응시키는 제1단계와, 이어서 고온과 고진공하에 축중합 반응시키는 제2 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.

다른 바람직한 구체예에 있어서, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 (1)(i) 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 방향족 디카르복실레이트와 (1)(iii) 지방족 또는 환상 지방족 글리콜을 투입하여 고온하에 에스테르교환 반응시키는 제1 단계와, 그 다음 (1) (ii) 지방족 또는 환상 지방족 디카르복실산과 (1)(iv) 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물을 첨가하여 고온하에 다시 에스테르화 반응시키는 제2단계와, 이어서 고온과 고진공하에 축중합 반응시키는 제3 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.

제2 양태로, 본 발명은 전술한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조한, 내구성과 보관성이 향상된 완전 생분해성 랩필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 제3 양태로 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트, 디메틸글루타레이트 및 디메틸테레프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 3종 이상의 이염기 에스테르 혼합물과, 지방족 글리콜 또는 분자량이 200 내지 1000 사이인 폴리에틸렌글리콜을 금속 촉매 하에 고온에서 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는, 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성시 비결정성 영역을 증가시키기 위한 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물도 제공한다.

이러한 양태의 바람직한 구체예에 있어서, 지방족 글리콜을 사용하거나 또는 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 500 이하인 경우에는 추가로 고온, 고진공하에 반응시켜 사슬의 길이를 증가시키는 단계를 포함하여 제조한다. 이러한 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물의 분자량은 약 10,000 내지 13,000 범위인 것이다.

이하, 이러한 구성의 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다.

일반적으로, 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르의 분자구조에 비결정성 영역을 많이 부여하면 합성물의 신율, 유연성의 향상을 꾀할 수 있다. 이를 위해 합성 폴리에스테르 수지에 신율 및 유연성 향상 기능을 부여할 수 있는 화합물이 필요하며, 본 발명자들은 이러한 기능을 가진 화합물을 제조, 사용하였다. 이 화합물은 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타네이트, 디메틸아디페이트 및 디메틸테레프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 3종 이상의 성분을 배합하고, 여기에 분자량이 200～1,000인 폴리에틸렌글리콜 또는 지방족 글리콜을 반응시켜 사슬을 연장시킨 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물이다. 이를 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성 시 소량 첨가하여 반응시키면 비결정성이 향상된 고분자량의 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르를 얻을 수 있다. 그리고 이 화합물을 지방족 폴리에스테르 합성 단계 중 에스테르화 반응 초기에 첨가하여 줌으로써 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합시 고분자 사슬내에서 결정화를 줄여줌으로써 최종 합성된 합성물의 신율과 굴곡탄성율을 증가시켜 주어 내충격성의 향상을 꾀할 수 있다. 이와 더불어 이러한 방식으로 합성된 지방족 폴리에스테르는 고분자 사슬의 분자구조에 있어 비결정 영역 증가로 인해 생분해성이 기존의 지방족 폴리에스테르 보다 우수하다. 단 이 때 화합물의 조성에 있어서 디메틸알킬레이트의 조성 중 구성성분이 3종　미만일 경우 긴 사슬 화합물이 합성 중 첨가되어도 상기 기능에 있어 아무런 영향을 줄 수 없다. 따라서 최소한 3종 이상의 성분으로 구성되어 있어야 생분해성 폴리에스테르 합성에 있어 상기와 같은 물성향상에 기여할 수 있다.

본 발명에서 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성 수지 조성물로서, 이에 관해 설명하면, 먼저 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르에 비결정성 영역을 증가시켜줄 첨가물의 제조가 필요한데 그 과정을 설명하면 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트, 디메틸글루타레이트 및 디메틸테레프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 3종이상의 이염기 에스테르 화합물을 반응기에 투입하고 지방족 글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜을 이염기 에스테르 1몰당 1몰～1.5몰 범위로 투입 후 200～210℃, 금속촉매 조건 하에서 반응물을 교반하면서 반응의 부산물로 발생하는 메탄올을 유출시켜, 긴 사슬의 반응 첨가물을 제조하며 그 반응중 글리콜로서 1,4-부탄디올을 사용하였을 경우를 반응식1에 나타내었다.

[반응식 1]

[여기에서, W, X, Y 및 Z는 반복단위가 １－６사이　이다.]

긴 사슬을 가지는 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물의 제조시에 사용하는 글리콜에 있어 지방족 글리콜 단량체 또는 분자량 500이하의 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우 얻어지는 합성물의 사슬이 짧아 본 발명에서 요구하는 기능의 물성을 최종 제품에서 충분한 기능을 못하여 주게 된다. 따라서 이 경우는 첨가물의 사슬의 길이를 더욱 증가시켜주는 반응의 단계가 추가되어지는데 반응식 1에서 얻어진 합성물을 반응기에 투입한 후 반응온도 240～250℃, 1.0torr 미만의 고진공하에서 교반을 하면서 1시간 반응하여 긴 사슬의 화합물을 제조한다. 이렇게 제조된 합성물은 분자량이 약 10,000～13,000을 나타내었다. 분자량이 그 이하일 경우 얻어지는 최종 합성물의　물성을 랩필름으로서의 사용에 적합한 상태로 하여 줄 수 없으며, 그 이상일 경우 최종 합성물인 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르의 반응에 크게 관여하여 미반응 및 반응시간의 지연을 초래하게 된다.

이렇게 합성한 긴 사슬의 화합물을 이용하여 합성하는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르는 주성분으로서 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방 족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 방향족 디카르복실레이트와 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 사용하고, 바람직하게는 ① 숙신산 단독성분과 1,4-부탄디올 단독성분; ② 숙신산 단독성분과 에틸렌글리콜 단독성분; ③ 숙신산 및 아디프산의 혼합성분과 1,4-부탄디올의 단독성분; ④숙신산과 아디프산을 포함하는 지방족 디카르복실산, 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 방향족 디카르복실레이트의 혼합성분으로 구성된 그룹 중에서 선택하여 사용한다. 이 때, 상기 ③의 경우에는 숙신산과 아디프산 비율이 70 : 30 내지 100 : 0이고, 상기 ④의 경우 숙신산과 아디프산의 지방족 디카르복실산 단독 또는 혼합성분 대 방향족 디카르복실레이트의 비율이 90 : 10 내지 50 : 50인 것을 특징으로 하며, 상기 지방족 폴리에스테르 수지 제조방법은 2단계 반응으로 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 제조방법은 3단계로 구성되어 있으며, 이하 단계별로 나누어 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용한 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 제1단계 반응에서, 숙신산 또는 아디프산과 지방족 글리콜인 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜 단량체를 투입하고 반응식1의 긴사슬의 합성물을 지방족 디카르복실산 1몰에 대해 1.0～10.0g의 비율로 첨가한 후, 200～220℃의 온도로 에스테르 교환반응을 실시하여 생성되는 물을 유출시킨다.

이 때, 상기 글리콜과 디카르복실산의 반응몰비의 범위는 1:1.1～1:2이며, 상기 몰비가 1:1.1 미만이면 반응성이 떨어지고, 색상에 영향을 주며, 반면 1:2를 초과하 면 비용이 많이 든다. 따라서, 상기 화합물의 몰비는 1:1.25의 비율인 것이 바람직하다.

제2단계 반응에서는 상기 제1단계 반응생성물인 폴리에스테르를 240～255℃의 온도 및 0.05～2.0torr의 180～240분 동안 중축합하여 고분자량화된 폴리에스테르를 생성한다. 즉, 앞서 설명한 제1단계에서 생성된 반응 생성물 및 미반응 디카르복실산 성분이 각각 2단계 반응에서 계속적으로 물 또는 글리콜 등을 유출하면서 연속적으로 인접분자와 반응하여 수평균 분자량이 30,000～70,000이고, 중량평균 분자량이 80,000～200,000인 폴리에스테르수지를 형성한다.

지방족/방향족 코폴리에스테르의 경우 상기 지방족 폴리에스테르와의 합성과정과 유사하나 본 발명에서 사용하는 방향족 성분의 경우 본 반응에서 부산물로서 메탄올이 발생하기 때문에 에스테르화 반응에 있어 지방족 디카르복실산과 같이 투입하여 반응하였을 경우 반응기의 콘덴서의 막힘현상 및 반응의 완결도가 저하 될 수 있다. 따라서 지방족/방향족 코폴리에스테르의 경우 3단계로 구성되어진다.

1단계로서 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 방향족 카르복실레이트와 지방족 글리콜인 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜 단량체를 투입하고 180～200℃의 온도로 에스테르 교환반응을 실시하여 생성되는 메탄올을 유출시킨다. 이론적 메탄올의 발생량에 도달하였을 때 숙신산　또는 아디프산을 첨가하고 상기 반응식 1에서 합성한 긴사슬의 합성물을 반응에 첨가된 성분 중 디카르복실기의 1몰에 대해 0.5～5.0g의 범위로 첨가하고 200～220℃의 온도에서 다시 에스테르화 반응을 진행시켜 물을 유출시키고, 에스테르화 반응이 완결되면 지방족 폴리에스테르의 2단계 반응과 동일 하게 축중합 반응을 진행시켜 최종 합성물을 얻는다. 이렇게 얻어진 지방족/방향족 코폴리에스테르는 수평균 분자량이 30,000～65,000 중량평균 분자량이 70,000～150,000이었다.

단， 이 때 긴사슬의 폴리에스테르 전구체 화합물은 지방족 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 경우 디카르복실산 1몰에 대해 0.5g 미만이면 최종 합성된 수지의 물성에 영향을 주지 못하며, 5.0g을 초과하면, 합성된 수지의 분자구조의 비 결정영역이 상당한 증가로 인해 합성된 수지를 이용한 랩필름　제조시, 늦은 냉각속도로 인한 작업성의 저하를 초래 또는 가공기계의 변형　없이는 가공이 불가능 할 수도 있다. 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 경우에는 결정성이 낮은 다성분계 코폴리에스테르이기 때문에 지방족 폴리에스테르의 경우에 비해 적은 양이 사용되어지게 되며 상기에서 기술한 범위를 벗어날 경우 지방족 폴리에스테르에서 발생되는 동일한 문제점들이 발생할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체조성물 중량대비 0.02중량%～2중량%이다. 상기 첨가량이 0.02중량% 미만이면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜을 유출시키기 어렵고, 상기 물, 메탄올 또는 글리콜의 이론량을 유출하는데 상당한 시간이 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 2중량%를 초과하면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 색상에 영향을 줄 수 있다. 이 때, 사용되는 촉매로서는, Ti, Ge, Zn, Fe, Mo, Co, Zr 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 인티모네이 트, 틴옥사이드가 포함된 유기 금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.

또한, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기 사이에 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량이 전체조성물 중량대비 0.02중량%～2중량%이다. 상기 첨가량은 0.02중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2중량%를 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22중량%이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.

요컨대, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 2단계 또는 3단계의 반응을 거치면서 고분자량화된 중합체이며, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 30,000～80,000이고, 중량평균분자량이 70,000～200,000이며, 융점은 80～130℃이고, 그리고 용융지수는 20～30g/10분(190℃, 2160g)이다.

상기와　같이　합성된　지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르　수지를　사용하여， 본　발명의　랩필름을　제조하기　위한　물성을　조절하기　위해　각종　기능성　첨가제를　이축　압출기를　이용하여　배합함으로써 본 발명을　완성할　수　있다．

랩필름 제조 후 유통, 사용기간을　연장시키기 위한　저장 안정성을 위해, 이축　압출기로　상기 폴리에스테르 수지 조성물에 가수분해방지제를 첨가하여야 한다.

가수분해방지제로는 알킬카르보디이미드 단량체 또는 고분자계 가수분해방지제가 있으며, 이를 이축 압출기를 이용해　수지 조성물의 배합 시에 첨가할 수 있으며, 대표적인 것으로는 비스-(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드)가 있다. 그 양은 합성된 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 0.01～1.0중량부의 범위　내에서 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 0.05～0.5 중량부 이다. 그 이하일 경우 가수분해 억제의 효과가 없으며, 그 이상일 경우 제품 표면에 가수분해 억제제의 석출 또는 생분해성 폴리에스테르 수지의 분해과정의 주 인자인 가수분해의 억제로 인해 수지의 분해성 저하 또는 미분해를 일으킬 수 있다.

또한 수지는 그 용도 및 기능향상을 위해 생분해성 고분자를 제조하는데 있어, 이축 압출기를 이용하여 수지 조성물의 배합 시에　페놀계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드록신나마미드) 등이 있다. 또한 인계 열 안정제로서 트리페닐포스페이트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 등을 사용할 수 있다.

상기의 페놀계 산화방지제와 인계 열안정제는 서로 병행하여 사용하여야 그 효과가 더욱 두드러지며 사용량은 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.1～0.5중량부 범위　내에서 사용하여야 하며, 그 이하일 경우 그 효과를 기대하기 어려우며, 그 이상일 경우 차후 수지에서 첨가된 물질들의 용출문제가 발생할 수 있다.

또한,　랩필름의　점착성을　보완하기　위하여, 점착제로서　식품첨가용인　무독성의　폴리부텐을　수지 조성물의 배합 시에　폴리에스테르 수지　100중량부에　대하여　0.1～5.0 중량부를　사용하여야　하며， 그　이하일 경우　효과가　미미하며，　그　이상일　경우에는　배합　작업시 스크류에서 수지의 공급이 불가능해질 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범위내에서 여러 가지 조건으로 변형되는 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

비교예 1

500㎖ 원형바닥 플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 82.66g, 아디프산 43.84g, 1,4-부탄디올 126.16g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.15g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온하에 혼합하고, 200℃에서 3시간동안 반응시켜 이론량의 물을 유출시켰다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.11g, 디부틸틴옥사이드 0.15g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시켜 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 그 결과 수득되는 시료인 생분해성수지(PBSA)의 물 성을 평가하였다. 용융지수는 ASTM D-1238에 따라 190℃, 2160g의 하중에서 측정한 결과 12g/10min이었다. 수평균 분자량은 39,000, 중량평균 분자량은 97,000이었으며, DSC법에 의해 측정된 융점은 83℃였다.

비교예 ２

500㎖ 원형바닥 플라스크를 질소로 치환하고 나서, 디메틸테레프탈레이트 87.38g, 1,4-부탄디올 126.16g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.20g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온하에 혼합하고, 190℃에서 2시간동안 반응시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 그리고 나서, 아디프산 80.37g을 넣고 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.15g, 테트라부틸티타네이트 0.2g을 넣고 승온을 하고 200℃에서 3시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨 후, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.11g, 디부틸틴옥사이드 0.15g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시켜 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 190분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 그 결과 수득한 시료인 생분해성수지(PBAT)의 물성을 평가하였다. 용융지수는 ASTM D-1238에 따라 190℃, 2160g의 하중에서 측정한 결과 6g/10min이었고, 수평균 분자량은 35,000, 중량평균 분자량 88,000이고, DSC법에 측정된 융점은 125℃이었다.

실시예 1

75mm 이축압출기의　슈퍼믹서에　상기　실시예　１의　PBSA수지를 100Kg을　넣고， 가수분해방지제（비스-(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드)를　200g 넣은후에, 점착제인　폴리부텐을　100g 넣고　고속회전하여　슈퍼믹서에서　믹싱후　스크류　내부온도　170℃에서　배합하고　펠릿화한　후　80℃에서　제습 건조하여　랩필름용　수지를　제조하였다．　배합된　생분해성수지(PBSA)는 ASTM D-1238에 따라 190℃, 2160g의 하중에서 측정한 결과 용융지수가 ２.８g/10min이었다.

실시예 2

75mm 이축압출기의　슈퍼믹서에　상기　실시예　２의　PBAT수지를 100Kg을　넣고，가수분해방지제（비스-(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드)를　200g 넣은후에, 점착제인　폴리부텐을　100g 넣고　고속회전하여　슈퍼믹서에서　믹싱후　스크류　내부온도　170℃에서　배합하고　펠릿화한　후　８0℃에서　제습 건조하여　랩필름용　수지를　제조하였다．　배합된　생분해성수지(PBAT)는 ASTM D-1238에 따라 190℃, 2160g의 하중에서 측정한 결과 용융지수가 3.1g/10min이었다.

실시예 3

75mm 이축압출기의　슈퍼믹서에　상기　실시예　２의　PBAT수지를 100Kg을　넣고，가수분해방지제（비스-(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드)를　200g 넣은후에, 점착제인　폴리부텐을　1000g 넣고　고속회전하여　슈퍼믹서에서　믹싱후　스크류　내부온도　170℃에서　배합하여　펠릿화한　후　８0℃에서　제습 건조하여　랩필름용　수지를　제조하였다．　배합된　생분해성수지(PBAT)는 ASTM D-1238에 따라 190℃, 2160g의 하중에서 측정한 결과 용융지수가 3.3g/10min이었다.

표 1에 비교예와 실시예에서 제조된 폴리에스테르 수지 조성물의 신율과 인장강도 및　점착성을 조사한 것으로서, 이를 통해 랩필름의　신율，인장강도　및　점착성을 간접적으로 확인할 수 있음은 당업자라면 충분히 이해할 것이다. 인장강도 및 신율은 ASTM D-638에 근거하여 측정하였고, 점착성은　임의로　제조한　랩필름을 감았을 때　이들 서로의 끈끈함　정도를　파악한 것으로서， 관능검사를 실시하여　점착성　양호, 점착성　보통，점착성　불량으로 구분하여 측정하였다.

표 1

	인장강도 (kg/cm2)	신율 (%)	점착성
비교예 1	250	400	X
비교예 ２	360	450	X
실시예１	400	625	?
실시예 ２	420	700	?
실시예 ３	470	750	０

*점착성　양호：０，점착성　보통：?，점착성　불량：X

상기의 결과에서 볼 수 있듯이 기존의 생분해성 폴리에스테르 합성방식에 따라 얻은 수지　필름에서　비교예1과 비교예2의 수지의 경우 물성 부족으로 인한 필름의　인장강도　 및　신율특성에서　충분치　못한　결과를　나타내었으며，실시예１과　실시예２의　경우에서는　양호한　강도　 및　신율　특성을　나타내었으나，　랩필름의　점착 특성이　조금　부족하게　나타났다． 실시예３에서는　양호한　물성을　갖는　실시예２의　수지　PBAT에　점착 특성을　부여하는　폴리부텐의　첨가량을　증가하여　배합한　결과　모두　양호한 결과를 얻을 수 있었다.

상기의　실험결과는　첨가제량을　다소　가감하여　특성을　변화시킬 수 있으며, 실시예에 국한되어지는 것은 아니다.

본 발명에 의한 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 제품의 보관성이 안정되며, 제품의　신율，인장강도　및　점착성이 향상됨으로써 상기 수지 조성물로 제조한 생분해성 랩필름은　일반　비분해성　랩필름과　동일하게　간편하게　사용할　수　있으며，　사용후　폐기　또는　매립시에　미생물에　의해　분해되어　환경부하가　적은　완전분해성　랩필름을　제공할　수　있다．

Claims

(1) (i) 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 방향족 디카르복실레이트 및/또는

(ii) 아디프산, 숙신산 등을 포함하는 지방족 또는 환상 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물, 및

(iii) 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등을 포함하는 지방족 또는 환상 지방족 글리콜을 주성분으로 하고,

(iv) 이염기 에스테르인 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트 및 디메틸테레프탈레이트와 지방족 글리콜 또는 분자량 200～1,000인 폴리에틸렌글리콜로부터 제조되어진 긴 사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물을 추가로 첨가하여 축합반응, 에스테르화 반응, 및 에스테르교환반응으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 축중합 반응시켜서 얻어지는 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지와,

(2) 가수분해억제제로서 알킬카르보디이미드 단량체,

(3) 점착제로서 폴리부텐 단량체를 함유하는 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 가수분해억제제는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.01～1.0중량부의 범위로 사용되고, 점착제는 0.1～ 5.0중량부의 범위로 사용되는 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제2항에 있어서, 가수분해억제제가 비스-(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드인 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, (1)(iv) 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물이 (1)(ii) 지방족 디카르복실산 1몰에 대해 0.5～5.0g의 범위로 사용되는 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, (1)(iii) 지방족 글리콜과 (1)(ii) 지방족 디카르복실산 화합물의 반응 몰비는 1:1.1 내지 1:2 범위인 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, (1)(ii) 지방족 디카르복실산 성분으로서 숙신산과 아디프산의 혼합성분을 사용하고, (1)(iii) 지방족 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올의 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜의 혼합성분을 사용함을 특징으로 하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지가 수평균 분자량이 30,000～65,000 범위이고, 중량평균분자량이 70,000～150,000 범위인 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 수지는 (1)(ii) 지방족 또는 환상 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물과 (1)(iii) 지방족 또는 환상 지방족 글리콜을 투입한 후 (1)(iv) 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물을 첨가하여 고온하에 에스테르화 반응시키는 제1단계와, 이어서 고온과 고진공하에 축중합 반응시키는 제2 단계로 제조되는 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 (1)(i) 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 방향족 디카르복실레이트와 (1)(iii) 지방족 또는 환상 지방족 글리콜을 투입하여 고온하에 에스테르교환 반응시키는 제1 단계와, 그 다음 (1) (ii) 지방족 또는 환상 지방족 디카르복실산과 (1)(iv) 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물을 첨가하여 고온하에 다시 에스테르화 반응시키는 제2단계와, 이어서 고온과 고진공하에 축중합 반응시키는 제3 단계로 제조되는 것이 특징인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조한, 내구성과 보관성이 향상된 완전 생분해성 랩필름.
디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트, 디메틸글루타레이트 및 디메틸테레프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 3종 이상의 이염기 에스테르 혼합물과, 지방 족 글리콜 또는 분자량이 200 내지 1000 사이인 폴리에틸렌글리콜을 금속 촉매 하에 고온에서 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는, 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성시 비결정성 영역을 증가시키기 위한 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물.
제11항에 있어서, 지방족 글리콜을 사용하거나 또는 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 500 이하인 경우에는 추가로 고온, 고진공하에 반응시켜 사슬의 길이를 증가시키는 단계를 포함하는 것이 특징인, 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성시 비결정성 영역을 증가시키기 위한 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물.
제11항에 있어서, 분자량이 약 10,000 내지 13,000 범위인 것이 특징인, 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성시 비결정성 영역을 증가시키기 위한 긴사슬 무정형 폴리에스테르 전구체 화합물.