WO2023075301A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2023075301A1
WO2023075301A1 PCT/KR2022/016115 KR2022016115W WO2023075301A1 WO 2023075301 A1 WO2023075301 A1 WO 2023075301A1 KR 2022016115 W KR2022016115 W KR 2022016115W WO 2023075301 A1 WO2023075301 A1 WO 2023075301A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biodegradable polyester
polyester resin
film
dicarboxylic acid
bio
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/016115
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김경연
김형모
김성동
김훈
Original Assignee
에코밴스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에코밴스 주식회사 filed Critical 에코밴스 주식회사
Publication of WO2023075301A1 publication Critical patent/WO2023075301A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable polyester resin, a method for preparing the same, and a biodegradable polyester film comprising the same.
  • polymeric materials are inexpensive and have excellent processability properties, so they are widely used to manufacture various products such as films, fibers, packaging materials, bottles and containers. It has the disadvantage that it takes hundreds of years depending on the type for the material to be released and completely decomposed naturally.
  • polybutylene adipate terephthalate As the biodegradable polymer, polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate-adipate (PBSA), polybutylene succinate-terephthalate phthalate (PBST), polyhydroxybutylate-valerate (PHBV), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate adipate terephthalate (PBSAT), and polybutylene succinate (PBS), etc. It is used, and is used for various purposes, especially disposable packaging materials, envelopes, mulching films, straws and trays.
  • biodegradable polymer has a limitation in flexibility
  • biodegradable films or molded articles are made by blending the biodegradable polymers in a certain ratio to increase flexibility suitable for use, but in areas where high flexibility is required, the modulus is too high or the elongation at break is low. It is difficult, and the moldability and heat resistance are poor, so the molding depth is thin and the appearance is defective.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2014-0106882
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin having high flexibility as well as mechanical properties and improving moldability, processability and productivity at the same time, and a manufacturing method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a biodegradable polyester film and an eco-friendly molded product having excellent biodegradability while implementing the excellent physical properties using the polyester resin.
  • the present invention includes a first repeating unit comprising a first diol residue and a residue of an aromatic dicarboxylic acid, and a second repeating unit including a second diol residue and a residue of an aliphatic dicarboxylic acid, A biodegradable polyester resin containing an agent is provided.
  • the present invention is a first step of obtaining a slurry by mixing a diol component and an aromatic dicarboxylic acid; a mixture comprising the slurry and an aliphatic dicarboxylic acid; or a second step of obtaining a prepolymer by subjecting the slurry to at least one esterification reaction using a mixture containing an esterification reaction product and an aliphatic dicarboxylic acid; and a third step of subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction, wherein the first repeating unit includes a first diol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue, and a second diol residue and an aliphatic dicarboxylic acid residue. It provides a method for producing a biodegradable polyester resin, including a second repeating unit comprising a, and adding a bio-derived softening agent to the esterification reaction, the polycondensation reaction, or both.
  • the present invention includes a biodegradable polyester resin, wherein the biodegradable polyester resin comprises a first repeating unit including a first diol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue, and a second diol residue and an aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • a biodegradable polyester film comprising a second repeating unit comprising a residue of carboxylic acid and a bio-derived softening agent is provided.
  • the biodegradable polyester resin of the present invention comprises a first repeating unit comprising a first diol residue and a residue of an aromatic dicarboxylic acid and a second repeating unit comprising a second diol residue and a residue of an aliphatic dicarboxylic acid And, by including a bio-derived softening agent, it has mechanical properties as well as high flexibility, and can improve formability, processability and productivity at the same time.
  • biodegradable polyester resin and the biodegradable sheet or film including the same can be used for packaging materials, garbage bags, mulching films, and disposable products requiring excellent durability and elongation at break, as well as wrap films and industrial stretches requiring high flexibility. It has the advantage of being able to expand various applications such as film, film for molding, lamination of building interior materials, and applications that require three-dimensional molding such as 3D molding.
  • the bio-derived softening agent is added to the esterification reaction, the polycondensation reaction, or both, thereby copolymerizing the polymer unit and the bio-derived softening agent. This can be achieved, and plasticization can be performed stably within the molecule, so that the flexibility of the biodegradable polyester resin can be maximized and overall physical properties can be further improved.
  • Figure 1 schematically shows a method for producing a biodegradable polyester resin according to an embodiment.
  • Figure 2a shows a side view before pressing of the thermoforming press used to measure the molding depth of the biodegradable polyester film according to the embodiment.
  • Figure 2b shows a side view after pressing of the thermoforming press used to measure the molding depth of the biodegradable polyester film according to the embodiment.
  • Figure 3 shows a plan view of the lower part of the thermoforming press used for measuring the molding depth of the biodegradable polyester film according to the embodiment.
  • Embodiments are not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms unless the gist of the invention is changed.
  • a first repeating unit including a first diol residue and a residue of an aromatic dicarboxylic acid
  • a second repeating unit including a second diol residue and a residue of an aliphatic dicarboxylic acid It provides a biodegradable polyester resin comprising a bio-derived softening agent.
  • the biodegradable polyester resin comprises a first repeating unit comprising a first diol residue and a residue of an aromatic dicarboxylic acid, and a second diol residue and a residue of an aliphatic dicarboxylic acid
  • a first repeating unit comprising a first diol residue and a residue of an aromatic dicarboxylic acid
  • a second diol residue and a residue of an aliphatic dicarboxylic acid By including a second repeating unit that has excellent tensile strength and excellent flexibility at the same time, and by including a bio-derived softening agent, it is environmentally friendly, further lowers Young's modulus, F100, further increases elongation at break, and improves pinhole resistance and molding depth.
  • Flexibility can be maximized by adjusting, and as a result, when manufacturing a biodegradable polyester sheet, film, or molded article containing the biodegradable polyester resin, stretching is well and moldability is improved, moldability, processability and productivity are further improved There is technical significance in being able to do it.
  • the biodegradable polyester resin includes the first and second repeating units having specific components and includes a bio-derived softening agent, thereby improving biodegradability as well as having appropriate tensile strength, Young's modulus, F 100 , Flexibility can be maximized by adjusting the molding depth, pinhole resistance, and elongation at break, and heat resistance can be improved by improving thermal shrinkage and the like.
  • the blown film process is a very important production process.
  • bubbles are formed well, and winding Productivity, processability, and formability can be improved at the same time as finished products can be manufactured without fusion of film surfaces at the time of application, so it can be used for wrap film, industrial stretch film, film for molding, lamination of building interior materials, and 3D that require high flexibility. It has the advantage of being able to expand various applications, such as applications that require three-dimensional molding such as molding.
  • the biodegradable polyester resin according to one embodiment of the present invention comprises a first repeating unit comprising a first diol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue, and a second diol residue and an aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • a second repeating unit is included.
  • the first and second diol residues include residues of 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, or derivatives thereof, respectively, and the aromatic dicarboxylic acid residues include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, or a derivative thereof, wherein the aliphatic dicarboxylic acid residue comprises a residue of adipic acid, succinic acid, sebacic acid, or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin having the above structure can improve biodegradability, water decomposition and physical properties of a biodegradable polyester sheet, film or molded article obtained using the same.
  • the first and second diol residues may each include residues of 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, or derivatives thereof, and specifically, 1,4-butanediol, 1 ,2-ethanediol or a residue of a derivative thereof, and more specifically, a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin or the biodegradable polyester sheet, film, or molded article obtained using the same has biodegradability and water degradability And it may be more advantageous to improve physical properties.
  • the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid can react more uniformly with the diol component according to the manufacturing process of the present invention, and the reaction Since efficiency can be increased, it may be more advantageous to prepare a biodegradable polyester resin having the above physical properties.
  • the biodegradable polyester resin according to an embodiment of the present invention includes a first repeating unit comprising a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of terephthalic acid or a derivative thereof; and a second repeating unit including a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of adipic acid or a derivative thereof.
  • first repeating unit and the second repeating unit satisfy the above constitution, it may be more advantageous to provide a biodegradable polyester sheet or film having excellent biodegradability and water decomposability.
  • the biodegradable polyester resin is configured to simultaneously improve the biodegradability and water degradability of the biodegradable polyester sheet or film prepared using the same. It is very important to control the number of repeating units.
  • the number of the first repeating units may be 100 to 500, 130 to 450, 140 to 400, 145 to 350, 145 to 300, 145 to 250, or 150 to 250.
  • the number of the second repeating units may be 100 to 500, 130 to 450, 140 to 400, 145 to 350, 145 to 300, 145 to 250, or 150 to 250.
  • the desired molecular weight of the biodegradable polyester resin can be implemented, processability and physical properties can be improved, and manufacturing using the same It is possible to further improve the mechanical properties, heat resistance and biodegradability of the biodegradable polyester sheet, film or molded article. If the number of the first repeating unit and/or the second repeating unit is too small, the molecular weight of the biodegradable polyester resin is also reduced, making it difficult to achieve desired physical properties.
  • the biodegradable polyester resin according to an embodiment of the present invention includes a bio-derived softening agent.
  • biodegradable polyester resins that do not contain bio-derived softening agents, such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT), are flexible on their own, but wrap films, industrial stretch films, and molding films that require high flexibility , lamination of building interior materials, and applications requiring three-dimensional molding such as 3D molding, it is necessary to maximize flexibility while maintaining appropriate strength.
  • bio-derived softening agents such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT)
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the biodegradable polyester resin according to an embodiment of the present invention further lowers Young's modulus, F100, while not impairing their effects due to the inclusion of the bio-derived softening agent, and has little effect on changes in modulus, tensile strength, and thermal contraction rate.
  • the elongation at break can be further increased, and pinhole resistance and molding depth can be adjusted, so that high flexibility can be realized while maintaining appropriate mechanical properties and heat resistance. As a result, it has a great feature in that formability, processability and productivity can be improved at the same time.
  • the bio-derived softening agent is an eco-friendly material that can be obtained from an eco-friendly vegetable fat component, and may include a polar part combined with a polymer chain and a non-polar part that imparts flexibility by widening the gap between the polymer chains.
  • the biodegradable polyester resin is not compounded by mixing the bio-derived softening agent with the biodegradable polyester resin, but during polymerization of the biodegradable polyester resin, for example, during an esterification reaction. , During the polycondensation reaction, or by adding to both of them, hybrid polymerization (copolymerization) of the polymer unit and the bio-derived softening agent is performed, so that plasticization can be stably achieved in the molecule, effectively achieving the desired effect in the present invention can do.
  • the bio-derived softening agent may participate in the reaction by being added to the esterification reaction step, the polycondensation reaction step, or both of them.
  • the bio-derived softening agent is hybridized with the polymer unit of the resin, so that a slight binding force between the softening agent and the resin molecules may exist, and resistance to deformation of the resin caused by the intermolecular frictional force
  • the softening agent can act as a lubricant between polymers to facilitate processability, and (ii) the softening agent dissolves the connection point of the polymer or swells the resistance to deformation of the resin generated from the inside of the three-dimensional cross structure. This allows the resin to flow smoothly.
  • the free volume can be increased due to the increase in the number and length of branch chains of the polymer or the attraction between small mutual molecules, and the increase in free volume by a compatible low molecular weight compound. flexibility can be further improved.
  • the softening agent in the polyester resin, can be inserted into the side chains, both ends, or randomly branches of the copolymer to form a random copolymer, thereby maximizing the flexibility of the polyester resin and improving overall physical properties. can be further improved.
  • Bio-derived softening agents may include saturated linear or branched hydrocarbons, unsaturated linear or branched hydrocarbons, and combinations thereof.
  • the bio-derived softening agent may include a repeating unit represented by Formula 1 below, a repeating unit represented by Formula 2 below, or a combination thereof:
  • R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 4 alkyl group.
  • the bio-derived softening agent has a viscosity of, for example, 5 cP to 80 cP, for example, 5 cP to 60 cP, for example, 5 cP to 50 cP, for example 10 cP to 40 cP at a temperature of 20 ° C. can be cP.
  • the bio-derived softening agent has a molar mass of eg 250 g/mol to 1,000 g/mol, eg 250 g/mol to 900 g/mol, eg 250 g/mol to 800 g/mol, or e.g. For example, it may be 30 g/mol to 600 g/mol.
  • the bio-derived softener may have a refractive index of, for example, 0.8 to 2.5, 1.0 to 2.0, 1.0 to 1.8, or 1.0 to 1.7. If the refractive index of the bio-derived softening agent is out of the above range, color may be different for each part when manufactured as a film due to light distortion, which may affect quality.
  • the bio-derived softening agent may include a compound of Formula 3 below, a compound of Formula 4 below, or a combination thereof:
  • the bio-derived softening agent may include squalane, squalene, or a combination thereof.
  • Both the squalane and squalene can be obtained from eco-friendly vegetable fat components, are stable against oxidation, can serve as an eco-friendly plasticizer, and act as a lubricant between polymers to loosen chains between polymers.
  • the softening agent may also be inserted into the polymer chain as a side chain.
  • bio-derived softening agent includes squalane, squalene, or a combination thereof
  • flexibility can be remarkably improved by further improving pinhole resistance and molding depth.
  • the content of the bio-derived softening agent contained in the biodegradable polyester resin may be important.
  • biodegradable polyester resin and the biodegradable polyester sheet, film, or molded product including the biodegradable polyester resin may vary depending on the content of the bio-derived softening agent contained in the biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin may include 10 ppm or more of the bio-derived softening agent based on weight.
  • the biodegradable polyester resin contains, for example, 10 ppm to 10,000 ppm, for example 10 ppm to 5,000 ppm, for example 10 ppm to 3,000 ppm, for example, based on the weight of the bio-derived softening agent.
  • ppm to 2,000 ppm eg 10 ppm to 1,500 ppm, eg 10 ppm to 1,300 ppm, eg 10 ppm to 1,200 ppm, eg 20 ppm to 1,000 ppm, eg 20 ppm to 800 ppm, eg 50 ppm to 800 ppm, eg 20 ppm to 600 ppm, eg 20 ppm to 500 ppm, eg 30 ppm to 400 ppm, eg 20 ppm to 300 ppm, or for example For example, it may be included in an amount of 30 ppm to 300 ppm.
  • the effect desired in the present invention may be insignificant, and if the content is too large, flexibility increases but tensile strength decreases and thermal shrinkage decreases. Increased strength and heat resistance may be lowered.
  • a surface migration phenomenon which is a phenomenon in which the softening agent crawls out on the surface of a biodegradable polyester sheet, film, or molded article prepared from the biodegradable polyester resin, occurs. may occur.
  • the biodegradable polyester resin can control the elongation at break, pinhole resistance and molding depth without impairing modulus, tensile strength, and heat shrinkage by including the bio-derived softening agent, thereby providing appropriate mechanical properties and It is possible to implement high flexibility while maintaining heat resistance, thereby further improving moldability.
  • Biodegradable polyester resin and physical properties of biodegradable polyester sheets and films prepared therefrom
  • a first repeating unit including a first diol residue and a residue of an aromatic dicarboxylic acid
  • a second repeating unit including a second diol residue and a residue of an aliphatic dicarboxylic acid
  • the number of pinholes and the melt index can be adjusted, and complex physical properties such as post-processability (PW), ductility, and heat resistance composite index (TRDI) calculated from these physical properties can be implemented at an optimal level.
  • PW post-processability
  • TRDI heat resistance composite index
  • the biodegradable polyester resin according to one embodiment of the present invention may have a post-processability (PW) of 20% or more represented by Formula 1 below:
  • a biodegradable polyester film having a width of 5 cm, a length of 5 cm, and a thickness of 50 ⁇ m prepared from a biodegradable polyester resin was heated and compressed with a thermoforming press at 80° C. for 30 seconds, and then molded.
  • Molding depth (cm) In, is a numerical value excluding units,
  • the PR is a biodegradable polyester film having a width of 15 cm, a length of 200 mm, and a thickness of 50 ⁇ m prepared from the biodegradable polyester resin using Gelbo Flex (Gelbo Flex) at room temperature at a rotation angle of 420 ° for 30 minutes After rotating and reciprocating 1300 times, the film is placed on a white paper, oil-based ink is applied on the film using a doctor blade, and the number of pinholes is the number of ink dots appearing on the white paper when the film is removed. In (dog), it is a numerical value excluding units.
  • the post-processability (PW) represented by Equation 1 is represented by the ratio of the molding depth (FD 80 ) to the number of inner pinholes (PR) of the biodegradable polyester film, which is the biodegradable polyester resin prepared from the biodegradable It can be an index for determining the flexibility, moldability and processability of a polyester film.
  • the post-processability (PW) may be excellent as the ratio of the molding depth (FD 80 ) to the number of pinholes (PR) of the biodegradable polyester film increases.
  • the post-processability may increase.
  • the biodegradable polyester sheet and film prepared from the polyester resin may have high flexibility and improve formability, processability and productivity at the same time.
  • the post-processability (PW) of the biodegradable polyester resin is, for example, 20% or more, eg 30% or more, eg 40% or more, eg 50% or more, eg 55% or more , eg 56% or more, eg 70% or more, eg 80% or more, eg 90% or more, or eg 100% or more.
  • the post-processability (PW) of the biodegradable polyester resin may be, for example, 20% or more to 300%.
  • the post-processability (PW) of the biodegradable polyester resin satisfies the above range, the flexibility of the biodegradable polyester sheet, film, or molded article prepared from the polyester resin can be maximized to further improve moldability.
  • the post-processability (PW) of the biodegradable polyester resin is too low, the molding depth (FD 80 ) is reduced or the number of pinholes (PR) is increased, so that flexibility is lowered and moldability is deteriorated, resulting in a film or molded article. Defective appearance may also occur, and in particular, during the blown film process using the biodegradable polyester resin, the blown moldability is deteriorated, such as bubbles not being properly shaped, stretching to one side, or bubbles bursting.
  • the biodegradable polyester resin, sheet or film may be fused to the mold surface of the injection molding machine, making it difficult to attach or detach or shape deformation such as shrinkage.
  • the molding depth (FD 80 ) used in Equation 1 means the molding depth (cm) after heating and compressing with a thermoforming press, which is the biodegradable polyester prepared from the biodegradable polyester resin. The value may increase as the flexibility of the film increases.
  • Figure 2a shows a side view before pressing of the thermoforming press used for measuring the molding depth of the biodegradable polyester film according to the embodiment
  • Figure 2b is a side view of the molding depth measurement of the biodegradable polyester film according to the embodiment It shows the side view after pressing of the thermoforming press used.
  • the thermoforming press 1 for measuring the molding depth (FD 80 ) of the polyester film includes a lower plate 10 and an upper plate 20, and the lower plate 10 is It includes cavities 11 to 15 having various depths (Ds 1 to Ds 5 ), and the upper plate 20 corresponds to the cavities 11 to 15 of the lower plate 10, and the length of the protrusion ( Ds 1 to Ds 5 ) may include various protrusions 21 to 25 .
  • the cavities 11 to 15 of the lower plate 10 have a mold and a heat source is installed in the mold, so that the polyester film 50 is mounted between the lower plate 10 and the upper plate 20, When heated and compressed by a press, the polyester film 50 may be molded to fit the mold.
  • the Ds 1 to Ds 5 may be sequentially configured differently, for example, 1 cm, 3 cm, 5 cm, 7 cm, and 10 cm.
  • the d sd is the diameter (size) of the cavity of the lower plate 10
  • the d su is the diameter (size) of the protrusion of the upper plate 10.
  • the d sd and the d su may have different diameters in consideration of the thickness of the polyester film.
  • the diameter (d su ) of the protrusion of the upper plate 20 may be designed as a square having a side length (d s ) of about 10 mm and/or a circle having a diameter (dc) of about 10 mm.
  • the bottom of the cavity of the lower plate is a square having a side length (d s ) of about 10.3 mm and/or a diameter (dc) of about 10.3 mm in consideration of the thickness of the polyester film 50 . It can be designed in a circular (round shape) of mm.
  • D s1 means a molding depth when the bottom of the cavity of the lower plate is a square
  • D c1 means a molding depth when the bottom of the cavity of the lower plate is a circle.
  • the upper plate 20 has a convex shape and the lower plate 10 has a concave shape
  • the polyester film 50 is installed between the lower plate 10 and the upper plate 20 at a constant temperature.
  • the molding depth (FD 80 ) which is the depth (cm) of molding without tearing or breaking the polyester film 50, can be measured.
  • the molding depth (FD 80 ) increases, the flexibility of the polyester film increases.
  • the molding depth FD 80 is for example 4 cm or more, eg 4.5 cm or more, eg 5 cm or more, eg 5.5 cm or more, or eg 6 cm It may be longer, specifically, for example, 4 cm to 20 cm, for example, 5 cm to 10 cm, or for example, 5 cm to 8 cm.
  • the molding depth (FD 80 ) satisfies the above range, the flexibility of biodegradable sheets, films, and molded articles manufactured from the biodegradable polyester resin may be improved, and the post-processability (PW) of the biodegradable polyester resin may be improved. ) may be more advantageous to increase, thereby improving processability, formability and productivity at the same time.
  • the number of pinholes (PR) used in Equation 1 is a biodegradable polyester film having a width of 15 cm, a length of 200 mm, and a thickness of 50 ⁇ m prepared from the biodegradable polyester resin, Gelbo Flex (Gelbo Flex) After rotating and reciprocating 1300 times for 30 minutes at a rotation angle of 420 ° at room temperature using a , the film is placed flat on a white paper, oil-based ink is applied on the film using a doctor blade, and then the film is removed.
  • the number of internal pinholes (PR) representing the number of ink dots appearing on the white paper when it is done the value may decrease as the flexibility of the biodegradable polyester film prepared from the biodegradable polyester resin increases.
  • the number of internal pinholes is, for example, 25 or less, for example, 20 or less, for example, 18 or less, for example, 15 or less, for example, 12 or less , or, for example, 10 or less.
  • the inner pinhole number (PR) satisfies the above range
  • the flexibility of biodegradable sheets, films, and molded articles manufactured from the biodegradable polyester resin may be improved, and the post-processability (PW) of the biodegradable polyester resin may be improved.
  • PW post-processability
  • the biodegradable polyester resin may have a ductility of 80% or less represented by Formula 2 below.
  • TS is made by cutting a specimen according to ASTM D638 type V using a biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin, and then using a universal testing machine (UTM) to test the specimen at a tensile speed of 100 mm / min.
  • UPM universal testing machine
  • PR is a biodegradable polyester film having a width of 15 cm, a length of 200 mm, and a thickness of 50 ⁇ m prepared from the biodegradable polyester resin using Gelbo Flex. After rotating and reciprocating twice, the film is placed on a white paper, the number of pinholes representing the number of ink dots appearing on the white paper when the film is removed after applying oil-based ink on the film using a doctor blade ( In), it is a numerical value excluding units.
  • the ductility rate is the value of the number of pinholes in the biodegradable polyester film prepared from the biodegradable polyester resin compared to the tensile strength of the biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin as a percentage, strength It can be an indicator of contrast flexibility.
  • the ductility is, for example, 5% to 80%, for example 5% to 70%, for example 5% to 60%, for example 5% to 50%, for example 5% to 40% %, or for example 10% to 30%.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin used in Formula 2 may be 25 Mpa or more.
  • the tensile strength is obtained by cutting a specimen according to ASTM D638 type V using a biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin, and then the specimen is tested using a universal testing machine (UTM, model name of INSTRON) 4206-001) after testing at a tensile speed of 100 mm/min, it can be measured by the program built into the equipment.
  • UTM universal testing machine
  • the tensile strength may be, for example, 25 Mpa to 50 Mpa, eg 28 Mpa to 49 Mpa, eg 30 Mpa to 45 Mpa, eg 32 Mpa to 43 Mpa, eg 33 Mpa to 40 Mpa, or eg 34 Mpa to 40 Mpa.
  • the tensile strength satisfies the above range, it is more advantageous to implement the ductility of the biodegradable polyester resin within the above range, and productivity, processability and moldability can be simultaneously improved.
  • the number of pinholes PR used in Equation 2 is as described above.
  • the biodegradable polyester resin according to one embodiment of the present invention may have a heat resistance composite index (TRDI) of 4.5 or more represented by Equation 3 below:
  • the Eb is made by cutting a specimen in accordance with ASTM D638 V type using a biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin, and then using a universal testing machine (UTM) at a tensile speed of 100 mm / min Means the elongation at break (%) measured at the rate of
  • the S 80 means the thermal contraction rate (S 80 ) represented by the following formula 4,
  • L 25 is the initial length of a biodegradable polyester film specimen prepared from a biodegradable polyester resin at 25 ° C,
  • L 80 is the length of a biodegradable polyester film specimen prepared from a biodegradable polyester resin after staying in a hot air machine at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the heat resistance composite index (TRDI) is the elongation at break (Eb) of the biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin and the heat shrinkage rate (S 80 ) of the biodegradable polyester film prepared from the biodegradable polyester resin. ) as a value obtained by dividing the difference value by 100, which may mean composite performance of heat resistance and flexibility.
  • the heat resistance composite index (TRDI) may be higher as the elongation at break representing flexibility is higher, and the thermal contraction rate represented by Equation 4 representing heat resistance is lower.
  • the heat resistance composite index may be, for example, 4.5 or more, for example 5.0 or more, for example 5.5 or more, or 6.6 or more, specifically 4.5 to 10.0, 5.0 to 10.0, 5.0 to 8.0, or 5.0 to 7.0.
  • the heat resistance composite index (TRDI) satisfies the above range, heat resistance and flexibility of the biodegradable polyester sheet, film, and molded article prepared from the biodegradable polyester resin may be simultaneously improved. If the heat resistance composite index (TRDI) is less than 4.5, the heat resistance is lowered and the heat shrinkage rate (S 80 ) of the biodegradable polyester film may be excessively increased. In particular, during the blown film process using the biodegradable polyester resin, the blown moldability is deteriorated, such as bubbles not being properly shaped, being stretched to one side or bursting, or the biodegradable polyester resin during injection molding. , the sheet or film may be fused to the mold surface of the injection molding machine, making it difficult to attach or detach, or shape deformation such as shrinkage may occur.
  • the heat resistance composite index (TRDI) may be adjusted within the above range according to the content of the bio-derived softening agent.
  • the elongation at break (Eb) and the thermal contraction rate (S 80 ) may increase together, so the thermal contraction rate (S 80 ) is set within an appropriate range while improving the elongation at break (Eb). control may be of paramount importance.
  • the heat resistance composite index (TRDI) is, for example, 4.5 or more to less than 6.0, or 4.5 or more to 5.7 may be less than
  • the heat resistance composite index (TRDI) may be, for example, 5.0 or more to 8.0 or less, or 5.7 or more to less than 7.5. there is.
  • the heat resistance composite index (TRDI) may be, for example, 6.5 or more to 9.0 or less, or 7.5 or more to 10.0 or less. there is.
  • the heat resistance composite index (TRDI) in the above range is satisfied according to the content of the bio-derived softening agent in the biodegradable polyester resin, while improving the elongation at break (Eb), the heat shrinkage rate (S 80 ) is controlled in an appropriate range , it is advantageous in that flexibility and heat resistance can be optimally implemented at the same time.
  • the elongation at break (Eb) used in Equation 3 is made by cutting a biodegradable polyester sheet specimen prepared from the biodegradable polyester resin according to ASTM D638 type V, The specimen can be measured at a tensile speed of 100 mm/min using a universal testing machine (UTM), and means the amount (%) of elongation of the sheet specimen until it breaks, and the value of the elongation at break (Eb) is The increase may mean that the elongation capacity increases.
  • the elongation at break (Eb) may be, for example, 500% or more, eg 520% or more, eg 550% or more, eg 580% or more, eg 590% or more, or 600% or more, for example there is. As the elongation at break (Eb) increases, the elongation ability of the sheet increases, and formability can be further improved.
  • the heat shrinkage rate (S 80 ) represented by Equation 4 is a value obtained by converting the degree of heat shrinkage of the biodegradable polyester film specimen in percentage at a hot air temperature of 80 ° C., relative to the initial length of the biodegradable polyester film specimen. It is a value calculated as a percentage of the initial length of the specimen and the change in length of the specimen after staying in the hot air machine.
  • the heat shrinkage rate (S 80 ) is obtained by cutting the biodegradable polyester film into a length of 150 mm and a width of 2 cm regardless of the direction to make a specimen, the initial length at room temperature and the biodegradable poly after staying in a hot air oven at 80 ° C. for 5 minutes. It can be calculated by measuring the length of the ester film specimen.
  • the heat shrinkage rate (S 80 ) may be 50% or less, 49% or less, 48% or less, 45% or less, 43% or less, 42% or less, 40% or less, 38% or less, or 35% or less.
  • the heat shrinkage rate (S 80 ) satisfies the above range or less, the degree of heat shrinkage is small at a hot air temperature of 80° C. or higher, blow moldability or injection moldability can be further improved, and at the same time, a biodegradable polyester film or Since the physical properties of molded products can be improved, it can be more advantageous for expanding various applications.
  • the lower the thermal contraction rate (S 80 ) is advantageous in terms of heat resistance and moldability, but it may be important to simultaneously improve flexibility within a range in which the thermal contraction rate (S 80 ) does not excessively increase.
  • the Young's modulus (YM100) measured using the biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin is, for example, 0.1 kgf / mm2 to 10 kgf / mm2, for example, 0.1 kgf / mm2 to 9.9 kgf /mm2, for example 0.1 kgf/mm2 to 9.0 kgf/mm2, for example 0.1 kgf/mm2 to 8.5 kgf/mm2, for example 0.2 kgf/mm2 to 8.3 kgf/mm2, for example 0.5 kgf/mm2 to 8.3 kgf/mm2, for example 1.0 kgf/mm2 to 8.5 kgf/mm2, for example 2.0 kgf/mm2 to 8.5 kgf/mm2, or for example 4.0 kgf/mm2 to 8.5 kgf/mm2.
  • the Young's modulus (YM100) When the Young's modulus (YM100) satisfies the above range, flexibility may be improved, and moldability, processability, and productivity may be simultaneously improved. In addition, the lower the Young's modulus within the above range, the better the flexibility, but it may be important to control the modulus within an appropriate range. If the Young's modulus (YM100) is out of the above range, the stiffness (stiffness) is increased and can be easily broken or broken by external impact.
  • the Young's modulus (YM100) is measured by cutting the biodegradable polyester sheet based on ASTM D638 V type to make a specimen, and then using INSTRON's universal testing machine (UTM, model name 4206-001) to determine the tensile speed of 100 mm / After testing at the rate of min, it can be expressed as the value of the slope of the straight line at 100% elongation at break.
  • the Young's modulus is a mechanical property for measuring the flexibility of the biodegradable polyester specimen, and may represent an elastic modulus defining the relationship between the stress (force per unit area) and strain of a linear elastic material in a uniaxial deformation region. And, according to an embodiment of the present invention, it can be a measure of flexibility and formability.
  • F100 measured using the biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin is, for example, 0.1 kgf / mm2 to 1,3 kgf / mm2, for example, 0.1 kgf / mm2 to 1.2 kgf / mm2 , for example 0.2 kgf/mm2 to 1.1 kgf/mm2, for example 0.3 kgf/mm2 to 1.1 kgf/mm2, for example 0.4 kgf/mm2 to 1.1 kgf/mm2, for example 0.5 kgf/mm2 to 1.1 kgf /mm2, for example 0.6 kgf/mm2 to 1.1 kgf/mm2, or for example 0.7 kgf/mm2 to 1.1 kgf/mm2.
  • the F100 is prepared by cutting the biodegradable polyester sheet based on ASTM D638 V-type to make a specimen, and then using a universal testing machine (UTM, model name 4206-001) from INSTRON at a tensile speed of 100 mm / min. After the experiment, the load at 100% elongation can be measured as F100.
  • UTM universal testing machine
  • the melt index (g / 10min) of the biodegradable polyester resin is, for example, 10 g / 10min or less, for example, 9 g / 10min or less, for example, 7 g / 10min or less, for example, 6 g / 10 min or less, for example, 5.5 g/10 min or less, or 4 g/10 min to 10 g/10 min.
  • the melt index means the melt flowability of the biodegradable polyester resin at a constant load and a certain temperature, and when the above range is satisfied, it may be advantageous in terms of moldability, processability, and productivity.
  • the biodegradable polyester resin according to the embodiment of the present invention has excellent blow moldability.
  • the blown film process is a very important production process. That is, during the blown film process, bubbles are formed well, and since it is necessary to manufacture a finished product without fusion between the film surfaces during winding, the productivity, processability, and moldability of the biodegradable polyester resin are excellent for this purpose. , it is important to realize mechanical properties at an appropriate level.
  • the blown moldability can be further improved by appropriately adjusting the tensile strength, Young's modulus, F 100 , molding depth, pinhole resistance, and elongation at break using a bio-derived softening agent.
  • biodegradable polyester sheets, films, and molded articles prepared using the same have excellent biodegradability and are highly desirable in terms of eco-friendliness, and thus can be applied to more diverse fields.
  • the structure and physical properties of the biodegradable polyester resin according to an embodiment of the present invention can be efficiently achieved by using the method for preparing a biodegradable polyester resin according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin is an esterification reaction using a slurry obtained by mixing a diol component and an aromatic dicarboxylic acid to obtain a prepolymer, and condensation polymerization of the prepolymer
  • the bio-derived softening agent participates in the reaction and copolymerizes with the polyester resin, thereby making the polyester resin . It is possible to further improve flexibility, as well as mechanical properties of a biodegradable polyester sheet, film, or molded article prepared therefrom, and improve moldability, processability, and productivity at the same time.
  • the bio-derived softening agent is compounded with the polyester resin without being added during the esterification reaction, the polycondensation reaction, or both, the bio-derived softening agent is copolymerized with the unit of the polyester resin ( Copolymerization) is not performed, but only mixed and mixed, so there may be difficulty in achieving the desired effect in the present invention because intramolecular plasticization is not performed.
  • the bio-derived softening agent by adding the bio-derived softening agent during polymerization of the polyester resin, hybridization (co-polymerization) of the polymer unit and the bio-derived softening agent is performed, so that plasticization can be stably achieved in the molecule, .
  • the softening agent may be inserted into the side chain, both ends, or randomly side chains of the copolymer to form a random copolymer, thereby maximizing the flexibility of the polyester resin and further improving overall physical properties.
  • the method for preparing the biodegradable polyester resin (S100) includes a first step (S110) of obtaining a slurry by mixing a diol component and an aromatic dicarboxylic acid.
  • the first step is a step of mixing the diol component and the aromatic dicarboxylic acid and slurrying them.
  • the diol component and the aromatic dicarboxylic acid By mixing the diol component and the aromatic dicarboxylic acid to form a slurry, the diol component and the aromatic dicarboxylic acid can be reacted uniformly, and the reaction efficiency can be increased because it is effective in speeding up the esterification reaction. there is.
  • the diol component and the aromatic dicarboxylic acid are not first mixed and slurried, and the diol component, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid are mixed to perform an esterification reaction, the diol component and Since the reaction of the aliphatic dicarboxylic acid may proceed earlier, it may be difficult to control the number of first repeating units and second repeating units desired in the present invention.
  • the terephthalic acid when the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, the terephthalic acid has perfect crystallinity and sublimes at around 300° C. Since the reaction is difficult to occur, if the slurrying process is performed before the esterification reaction, a uniform reaction can be induced by increasing the surface area for reacting with the diol in the solid matrix of terephthalic acid.
  • the dimethyl terephthalate when the aromatic dicarboxylic acid is dimethyl terephthalate, the dimethyl terephthalate can be made into a molten state at about 142 ° C. to 170 ° C. and reacted with the diol by the slurrying process Therefore, the esterification reaction rate can proceed more rapidly and efficiently.
  • the structure and physical properties of the biodegradable polyester resin may vary depending on the particle size, particle size distribution, and slurrying conditions of the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid includes terephthalic acid, and the terephthalic acid has an average particle diameter (D50) of 400 ⁇ m or less, such as 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, as measured by a particle size analyzer Microtrac S3500 in a particle size distribution (PSD).
  • D50 average particle diameter
  • PSD particle size distribution
  • a standard deviation of the average particle diameter (D50) may be 100 or less. The standard deviation means the square root of the variance.
  • the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid may be, for example, 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, 30 ⁇ m to 180 ⁇ m, for example, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, or, for example, 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid satisfies the above range, it may be more advantageous in terms of improving the solubility of the diol and reaction rate.
  • the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid is less than the above range, it is not preferable because the average particle diameter is too small and may be converted from single primary particles to aggregated secondary particles, and the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid is If the range is exceeded, since the average particle diameter is excessively large, the solubility of the diol decreases, the reaction rate slows down, and it may be difficult to obtain a homogenization reaction.
  • the standard deviation of the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid may be 100 or less, for example 5 to 90, for example 5 to 80, for example 5 to 70, for example 10 to 70, for example 15 to 70, or for example 15 to 50 there is.
  • the standard deviation of the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid satisfies the above range, it may be more advantageous in terms of improving the solubility of the diol and the reaction rate.
  • the reaction time may be shortened by 1.5 times or more, which may be preferable in terms of reaction efficiency.
  • the aromatic dicarboxylic acid is dimethyl terephthalate
  • it may be used in a molten state or measured in a particle state, in a range similar to the average particle diameter (D50) and standard deviation of the terephthalic acid.
  • the diol component and the aromatic dicarboxylic acid may be mixed and put into a slurry agitator (tank).
  • the shape of the stirrer, the number of rotary blades (the number of stirring blades), and the slurrying process conditions very important.
  • the slurry agitator for example, has an anchor type at the bottom, a height to the agitator of 20 mm or more, and two or more rotary blades may be more advantageous in achieving an efficient agitation effect.
  • the slurry agitator may have a height of 20 mm or more to the agitator, that is, the reactor and the lowermost part of the agitator may be almost attached, and in this case, the slurry may be obtained without precipitation. If the shape of the stirrer and the number of rotary blades do not satisfy the above conditions, the aromatic dicarboxylic acid may settle to the bottom when the diol component and the aromatic dicarboxylic acid are initially mixed, and in this case, phase separation may occur there is.
  • the slurrying process of the first step may include mixing the diol component and the aromatic dicarboxylic acid and stirring them at 50 rpm to 200 rpm at 60° C. to 100° C. for at least 10 minutes, for example, for 10 minutes to 200 minutes.
  • a uniform slurry can be obtained without phase separation, which is advantageous in terms of reaction efficiency, and the physical properties of the biodegradable polyester resin desired in the present invention can be efficiently obtained.
  • the diol component may include 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, or a derivative thereof.
  • the diol component is 95 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol% of 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, based on the total number of moles of the diol component. or derivatives thereof.
  • the diol component includes 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, or a derivative thereof in the above range, a biodegradable polyester resin or a biodegradable polyester sheet obtained using the same, It is possible to improve biodegradability, water decomposition and physical properties of a film or molded article.
  • the diol component may be added at once or dividedly.
  • the diol component may be added separately when mixing with aromatic dicarboxylic acid and when mixing with aliphatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid may include at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, and derivatives thereof. Specifically, the aromatic dicarboxylic acid may be terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
  • the aromatic dicarboxylic acid is 40 mol% to 60 mol%, 42 mol% to 58 mol%, 44 mol% to 58 mol%, 44 mol% to 57 mol%, 44 mol% to 55 mol%, 44 mol% based on the total number of moles of the dicarboxylic acid. to 53 mol%, 46 mol% to 52 mol%, 48 mol% to 52 mol%, or 50 mol% to 52 mol%.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin (S100) is a mixture containing the slurry and an aliphatic dicarboxylic acid; or a second step (S120) of obtaining a prepolymer by subjecting the slurry to at least one esterification reaction using a mixture containing an esterification reaction product and an aliphatic dicarboxylic acid.
  • the reaction time of the esterification reaction in the second step can be shortened by using the slurry obtained in the first step.
  • the reaction time can be shortened by 1.5 times or more by using the slurry obtained in the first step.
  • the esterification reaction of the second step may proceed at least once.
  • the esterification reaction may be performed once by introducing an aliphatic dicarboxylic acid or a diol and an aliphatic dicarboxylic acid into the slurry.
  • the esterification reaction may be performed at 250° C. or lower for 0.5 to 5 hours. Specifically, the esterification reaction may be carried out at 180 ° C to 250 ° C, 185 ° C to 240 ° C, or 200 ° C to 240 ° C under normal pressure or reduced pressure until the water as a by-product theoretically reaches 95%. For example, the esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 4.5 hours, 0.5 hours to 3.5 hours, or 1 hour to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the bio-derived softening agent may be added during the esterification reaction.
  • the bio-derived softening agent may be added.
  • the bio-derived softening is performed during the first esterification reaction (ES 1 step) and/or the second esterification reaction (ES 2 step).
  • a topic may be added.
  • the bio-derived softening agent when discharged until 95% is discharged, the bio-derived softening agent is added, or during the second esterification reaction (ES 2 step), When discharged until 95% of the by-product water is discharged, the bio-derived softening agent may be added.
  • the amount of the bio-derived softening agent is 10 ppm or more, for example 10 ppm to 15,000 ppm, for example 10 ppm to 12,000 ppm, based on the total weight of the diol, aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid, eg 12 ppm to 10,000 ppm, eg 12 ppm to 8,000 ppm, eg 12 ppm to 5,000 ppm, eg 15 ppm to 4,000 ppm, eg 20 ppm to 3,000 ppm, eg 20 ppm to 2,500 ppm, such as 30 ppm to 2,000 ppm, such as 40 ppm to 2,000 ppm, such as 50 ppm to 1,500 ppm, such as 50 ppm to 1,000 ppm, such as 50 ppm to 800 ppm, or For example, it may be 50 ppm to 600 ppm.
  • bio-derived softening agent When used in the above range, 10 ppm or more of the bio-derived softening agent may be included in the polyester resin, and desired physical properties may be achieved in the present invention.
  • bio-derived softener The type and physical properties of the bio-derived softener are as described above.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 500 to 10,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer is 500 to 8,500 g/mol, 500 to 8,000 g/mol, 500 to 7,000 g/mol, 500 g/mol to 5,000 g/mol, or 500 g/mol to 2,000 g/mol. g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer satisfies the above range, the molecular weight of the polymer may be efficiently increased in the polycondensation reaction.
  • the esterification reaction comprises the steps of primary esterification of the slurry; and adding an aliphatic dicarboxylic acid or a diol and an aliphatic dicarboxylic acid to the reaction product subjected to the first esterification reaction to perform a second esterification reaction, thereby performing the esterification reaction twice or more.
  • reaction stability and reaction uniformity can be improved compared to when the esterification reaction is performed once, and the desired number of first repeating units and second repeating units There is an advantage in that the effect according to the embodiment of the present invention can be efficiently achieved because the ratio of the number can be adjusted.
  • the primary esterification reaction and the secondary esterification reaction may be carried out at 250° C. or less for 0.5 hour to 5 hours, respectively. Specifically, the primary esterification reaction and the secondary esterification reaction are carried out at 180 ° C to 250 ° C, 185 ° C to 240 ° C, or 200 ° C to 240 ° C, respectively, at atmospheric pressure until the water as a by-product reaches 95% in theory. can be performed in For example, the primary esterification reaction and the secondary esterification reaction may be carried out for 0.5 hours to 4.5 hours, 0.5 hours to 3.5 hours, or 1 hour to 3 hours, respectively, but are not limited thereto.
  • the bio-derived softening agent at the time of the esterification reaction for example, when the first and second esterification reactions are performed, at the time of the first esterification reaction, the second esterification reaction time, or both can be added.
  • the amount and type of the bio-derived softening agent are as described above.
  • adding the bio-derived softening agent during the esterification reaction can induce stable plasticization, so that the biodegradable polyester sheet, film or molded article prepared from the biodegradable polyester resin It is possible to further improve the elongation at break, the pinhole resistance and the depth of molding, so that high flexibility can be realized.
  • the bio-derived softening agent is an eco-friendly material that can be obtained from an eco-friendly vegetable fat component, and may be composed of a polar part combined with a polymer chain and a non-polar part that imparts flexibility by widening the gap between the polymer chains.
  • the bio-derived softening agent when the bio-derived softening agent is added at the time of the first esterification reaction (at the time of the first stage of ES), a catalyst is selectively added before the esterification reaction and the first esterification reaction is performed so that the by-product is 95
  • the bio-derived softening agent may be added when the oligomer (reaction product) is produced when the first esterification reaction is almost completed and the organic material is discharged by % or more.
  • a diol and an aliphatic dicarboxylic acid may be added to the plasticized oligomer to perform a secondary esterification reaction.
  • the reaction product obtained by the primary esterification reaction contains a diol component and a dicar
  • the bio-derived softening agent may be added when 95% or more of by-products are discharged by secondary esterification by adding a boxylic acid and, optionally, a catalyst, and the secondary esterification is almost completed to produce a prepolymer.
  • the bio-derived softening agent when the bio-derived softening agent has a linear structure, it may be more advantageous to add the aliphatic dicarboxylic acid at the time of the secondary esterification reaction in view of the reaction characteristics of the linear structure. .
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 500 to 10,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer is 500 to 8,500 g/mol, 500 to 8,000 g/mol, 500 to 7,000 g/mol, 500 g/mol to 5,000 g/mol, or 500 g/mol to 2,000 g/mol. g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer satisfies the above range, it is possible to efficiently increase the molecular weight of the polymer in a condensation polymerization reaction, thereby further improving strength characteristics.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • data obtained by gel permeation chromatography include various items such as Mn, Mw, and Mp, but among them, the molecular weight can be measured based on the number average molecular weight (Mn).
  • the aliphatic dicarboxylic acid may include adipic acid, succinic acid, sebacic acid, or a derivative thereof. Specifically, the aliphatic dicarboxylic acid may include adipic acid or succinic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is 40 mol% to 60 mol%, 42 mol% to 58 mol%, 42 mol% to 56 mol%, 43 mol% to 56 mol%, 45 mol% to 56 mol%, 47 mol% based on the total number of moles of the dicarboxylic acid. to 56 mol%, 48 mol% to 54 mol%, 48 mol% to 52 mol%, or 48 mol% to 50 mol%.
  • the productivity, processability and moldability of the biodegradable polyester resin can be improved at the same time, and the biodegradable polyester sheet, film or molded article manufactured using the same can be improved. Physical properties, biodegradability and water degradability can be improved.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may affect the adhesive properties of the biodegradable polyester resin by being composed of a linear chain.
  • the adhesive property of the biodegradable polyester resin may increase and processability may deteriorate.
  • nanocellulose may be further added at the time of the esterification reaction, for example, when the first and second esterification reactions are performed, at the time of the first esterification reaction, at the time of the second esterification reaction, or both there is.
  • nanocellulose may be further added at the time of the esterification reaction, for example, when aliphatic dicarboxylic acid or diol and aliphatic dicarboxylic acid are introduced.
  • nanocellulose may be added at the time of the first esterification reaction, the time of the second esterification reaction, or both.
  • the nanocellulose may be added at the time of secondary esterification reaction, that is, at the time of inputting aliphatic dicarboxylic acid or diol and aliphatic dicarboxylic acid, or at the beginning of esterification reaction.
  • it may be effective in dispersing nanocellulose.
  • the addition of the nano-cellulose is preferable in terms of physical properties such as strength of the biodegradable polyester resin and thermal properties, and physical properties such as strength and biodegradability of the biodegradable polyester sheet, film or molded article can also be improved.
  • the nano cellulose is cellulose nanocrystal, cellulose nanofiber, microfibrillated cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose , It may be at least one selected from the group consisting of butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose and cyclohexyl cellulose.
  • the nano-cellulose may have a diameter of 1 nm to 200 nm.
  • the diameter of the nanocellulose is 1 nm to 150 nm, 1 nm to 120 nm, 1 nm to 100 nm, 1 nm to 95 nm, 5 nm to 90 nm, 10 nm to 80 nm, 1 nm to 50 nm, 5 nm to 45 nm, 10 nm to 60 nm, 1 nm to 10 nm, It may be 10 nm to 30 nm or 15 nm to 50 nm.
  • the length of the nano-cellulose may be 5nm to 10 ⁇ m.
  • the nanocellulose may have a length of 5 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 150 nm, 20 nm to 300 nm, 200 nm to 500 nm, 100 nm to 10 ⁇ m, 500 nm to 5 ⁇ m, 300 nm to 1 ⁇ m, and 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. .
  • the biodegradable polyester resin or the biodegradable polyester sheet, film, and molded article obtained using the biodegradable polyester resin may be further improved.
  • the nano-cellulose may be pre-treated with a bead mill or pre-treated with ultrasonic waves.
  • the nano-cellulose may be water-dispersed nano-cellulose pre-treated with a bead mill or pre-treated with ultrasonic waves.
  • the bead mill pretreatment may be performed with a vertical mill or a horizontal mill as a wet milling device.
  • the horizontal mill is preferred in that the amount of beads that can be filled into the chamber is larger, the uneven wear of the machine is reduced, the wear of the beads is reduced, and maintenance is easier, but is not limited thereto.
  • the bead mill pretreatment may be performed using one or more beads selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz, and aluminum oxide.
  • the bead mill pretreatment may be performed using beads having a diameter of 0.3 mm to 1 mm.
  • the diameter of the bead may be 0.3 mm to 0.9 mm, 0.4 mm to 0.8 mm, 0.45 mm to 0.7 mm, or 0.45 mm to 0.6 mm.
  • the dispersibility of the nanocellulose may be further improved.
  • the diameter of the beads exceeds the above range, the average particle diameter and particle diameter deviation of the nanocellulose may increase, resulting in low dispersibility.
  • the beads may be one or more selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz, and aluminum oxide having a higher specific gravity than the dispersed nanocellulose, and having a specific gravity 4 times or more than the dispersed nanocellulose.
  • High zirconium beads are preferred, but not limited thereto.
  • the ultrasonic pretreatment is a method of physically closing or pulverizing the nanoparticles with waves generated by emitting 20 kHz ultrasonic waves into the solution.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for less than 30 minutes with an energy amount of 30,000 J or less.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for 25 minutes or less, 20 minutes or less, or 18 minutes or less with an amount of energy of 25,000 J or less or 22,000 J or less.
  • the effect of ultrasonic pretreatment that is, the improvement of dispersibility, can be maximized.
  • the amount of energy exceeds the above range, rather, the nanoparticles may re-aggregate and the dispersibility may be lowered.
  • the nano-cellulose according to the embodiment may be pre-treated with a bead mill or pre-treated with ultrasonic waves.
  • the nano-cellulose according to the embodiment may be pre-treated with a bead mill and pre-treated with ultrasonic waves.
  • the polydispersity index (PDI) of the biodegradable polyester resin according to the embodiment is less than 2.0.
  • the polydispersity index of the biodegradable polyester resin may be less than 2.0, less than 1.95, or less than 1.9.
  • heat resistance can be further improved. Specifically, when the polydispersity index exceeds the above range, heat resistance of the biodegradable polyester resin may decrease. Therefore, in the process of manufacturing a molded product such as a film using the biodegradable polyester resin, the rate of polymer degradation may increase, resulting in lower processability and productivity.
  • the polydispersity index can be calculated according to Equation A below.
  • Mw is the weight average molecular weight of the resin (g/mol)
  • Mn is the number average molecular weight of the resin (g/mol).
  • the content of the nanocellulose is, for example, 3,000 ppm or less, for example, 2,500 ppm or less, for example, 2,000 ppm or less, 1,800 ppm or less, 1,500 ppm or less based on the total weight of the diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid , 1,000 ppm or less, 900 ppm or less, 800 ppm or less, 700 ppm or less, 600 ppm or less, 500 ppm or less, or 400 ppm or less, such as 100 ppm or more, 150 ppm or more, 200 ppm or more, 250 ppm or more, 300 ppm or more, 400 ppm or more, 500 ppm or more , It may be an amount of 600 ppm or more, 800 ppm or more, or 1,000 ppm or more.
  • physical properties such as biodegradability and strength may be further improved.
  • a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be further added to the slurry before the esterification reaction of the second step.
  • a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be further added to the slurry.
  • a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be further added to the slurry, a reaction product obtained by primary esterification of the slurry, or both before each esterification reaction can
  • the biodegradable polyester resin is titanium isopropoxide, antimony trioxide, dibutyl tin oxide, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, antimonia acetate, calcium acetate and magnesium acetate. It may include at least one titanium-based catalyst selected from the group consisting of germanium oxide, germanium methoxide, germanium ethoxide, tetramethyl germanium, tetraethyl germanium, and at least one germanium-based catalyst selected from the group consisting of germanium sulfide. .
  • the content of the catalyst may be 100 ppm to 1,000 ppm based on the total weight of the diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • 100 ppm to 800 ppm, 150 ppm to 700 ppm, 200 ppm to 600 ppm, or 250 ppm to 550 ppm of a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be included.
  • processability can be further improved.
  • a phosphorus stabilizer may be further added.
  • a phosphorus stabilizer may be further added during the esterification reaction, at the end of the esterification reaction, or both.
  • esterification reaction when the esterification reaction is carried out twice or more, during the first esterification reaction, during the second esterification reaction, or both, or at the end of the first esterification reaction and at the end of the second esterification reaction, phosphorus is applied. More stabilizers may be added.
  • the biodegradable polyester resin is an amine-based high-temperature heat stabilizer such as tetraethylenepentamine, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, trimethylphosphate, triethylphosphate, triethylphosphonoacetate, trimethylphosphine and triphenylphosphine It may further include one or more phosphorus stabilizers selected from the group consisting of.
  • amine-based high-temperature heat stabilizer such as tetraethylenepentamine, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, trimethylphosphate, triethylphosphate, triethylphosphonoacetate, trimethylphosphine and triphenylphosphine It may further include one or more phosphorus stabilizers selected from the group consisting of.
  • the content of the phosphorus-based stabilizer may be 3,000 ppm or less based on the total weight of the diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • the content of the phosphorus-based stabilizer is, for example, 10 ppm to 3,000 ppm, 20 ppm to 2,000 ppm, 20 ppm to 1,500 ppm, or 20 ppm to 1,000 ppm based on the total weight of the diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid. It can be ppm.
  • the content of the phosphorus-based stabilizer satisfies the above range, it is possible to control the deterioration of the polymer due to high temperature during the reaction process, thereby reducing the end groups of the polymer and improving the color.
  • At least one selected from the group consisting of additives such as silica, potassium, titanium dioxide, and magnesium, and color correcting agents such as cobalt acetate may be further added. That is, after completion of the esterification reaction, the polycondensation reaction may proceed after stabilization by adding the additive and/or color correcting agent.
  • the method for preparing the biodegradable polyester resin (S100) includes a third step (S130) of condensation polymerization of the prepolymer.
  • the polycondensation reaction may be performed at 180° C. to 280° C. and 1.0 torr or less for 1 hour to 5 hours.
  • the polycondensation reaction may be carried out at 190 ° C to 270 ° C, 210 ° C to 260 ° C, or 230 ° C to 255 ° C, 0.9 torr or less, 0.7 torr or less, 0.2 to 1.0 torr, 0.3 torr to 0.9 torr or less. torr or 0.4 torr to 0.6 torr, and may be performed for 1.5 hours to 5 hours, 2 hours to 5 hours, or 2.5 hours to 4.5 hours.
  • a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be further added to the prepolymer before the polycondensation reaction.
  • additives such as silica, potassium, titanium dioxide or magnesium to the prepolymer before the polycondensation reaction; amine stabilizers such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethylphosphine, phosphoric acid, phosphorous acid, or tetraethylenepentamine;
  • at least one selected from the group consisting of polymerization catalysts such as antimony trioxide, antimony trioxide, or tetrabutyl titanate may be further added.
  • bio-derived softening agent may be added during the polycondensation reaction.
  • the bio-derived softening agent when the bio-derived softening agent is added during the esterification reaction rather than during the polycondensation reaction, stable plasticization may be induced.
  • the bio-derived softening agent when the bio-derived softening agent is added during the polycondensation reaction, since the polycondensation reaction is performed under high vacuum, the bio-derived softening agent is easily sucked into the vacuum pipe, so that a stable plasticizing effect can be achieved. There is no, and flexibility cannot be expressed compared to the input amount. In addition, it may be difficult to rather delay the reaction to obtain a high-viscosity molecular weight. In order to solve this problem, if an excessive amount of the bio-derived softening agent is added, the viscosity may be lowered, and in this case, it may be difficult to form bubbles during blow molding.
  • the number average molecular weight of the polymer may be greater than 30,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the polymer may be 40,000 g/mol or more, 41,000 g/mol or more, 42,000 g/mol or more, or 43,000 g/mol or more.
  • the number average molecular weight of the polymer satisfies the above range, physical properties and processability can be further improved.
  • pellets can be prepared from the polymer.
  • the cooled polymer may be cut to prepare a pellet.
  • the cutting step may be performed using any pellet cutting machine used in the art without limitation, and the pellets may have various shapes.
  • the pellet cutting method may include an underwater cutting method or a strand cutting method.
  • the biodegradable polyester sheet may be prepared using the biodegradable polyester resin or polyester resin pellets.
  • the prepared polyester resin is placed in, for example, a stainless steel (SUS) mold, using a hot press at about 150 ° C. to 300 ° C. under a pressure of 5 to 20 Mpa for 1 minute to 30 minutes. After holding, it is detached, and immediately cooled in 18° C. to 25° C. water for about 10 seconds to 5 minutes to prepare a biodegradable polyester sheet.
  • SUS stainless steel
  • Physical properties such as tensile strength, Young's modulus, and elongation at break of the biodegradable polyester sheet may be satisfied within the ranges mentioned in the biodegradable polyester resin.
  • the present invention includes a biodegradable polyester resin, wherein the biodegradable polyester resin comprises a first repeating unit comprising a first diol residue and a residue of an aromatic dicarboxylic acid, and a second diol residue And it is possible to provide a biodegradable polyester film including a second repeating unit including a residue of an aliphatic dicarboxylic acid and a bio-derived softening agent.
  • the biodegradable polyester film may have a thickness of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the biodegradable polyester film is 5 ⁇ m to 180 ⁇ m, 5 ⁇ m to 160 ⁇ m, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, 15 ⁇ m to 130 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 25 ⁇ m. It may be ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • biodegradable polyester film Physical properties of the biodegradable polyester film, such as molding depth, pinhole resistance, and thermal shrinkage, may be satisfied within the ranges mentioned in the biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester film may be prepared using the biodegradable polyester resin or polyester resin pellets.
  • the method for producing the biodegradable polyester film includes a first step of obtaining a slurry by mixing a diol component and an aromatic dicarboxylic acid; a mixture comprising the slurry and an aliphatic dicarboxylic acid; or a second step of obtaining a prepolymer by subjecting the slurry to at least one esterification reaction using a mixture containing an esterification reaction product and an aliphatic dicarboxylic acid; a third step of subjecting the prepolymer to polycondensation; a fourth step of producing pellets from the polymer; and a fifth step of drying and melt-extruding the pellets, and a bio-derived softening agent may be added during the esterification reaction, the polycondensation reaction, or both.
  • the first to fourth steps are as described above.
  • the drying may be performed at 60°C to 100°C for 2 to 12 hours. Specifically, the drying may be performed at 65°C to 95°C, 70°C to 90°C, or 75°C to 85°C for 3 hours to 12 hours or 4 hours to 10 hours.
  • the drying process conditions of the pellets satisfy the above range, the quality of the biodegradable polyester film or molded article produced can be further improved.
  • the moisture content may be 500 ppm or less, 400 ppm or less, 350 ppm or less, or 300 ppm or less.
  • the melt-extrusion may be performed at a temperature of 270° C. or less.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of 265 ° C or less, 260 ° C or less, 255 ° C or less, 150 ° C to 270 ° C, 150 ° C to 255 ° C or 150 ° C to 240 ° C.
  • the melt extrusion may be performed by a blown film process.
  • the biodegradable polyester film satisfies the specific structure and specific physical property range of the biodegradable polyester resin, so that the inorganic material and other additives are normally used in the production of the biodegradable polyester film. Even if it is added in a smaller amount, excellent physical properties and biodegradability can be implemented.
  • the inorganic material when preparing the biodegradable polyester film, may be added in an amount less than about 20% by weight, which is normally added, while achieving equivalent or better physical properties.
  • a biodegradable polyester molded article may be prepared using the biodegradable polyester resin.
  • the molded article may be manufactured by molding the biodegradable polyester resin by a method known in the art, such as extrusion or injection, and the molded article may be an injection molded product, an extrusion molded product, a thin film molded product, or a blow molded product. It is not limited.
  • the molded article may be in the form of a film or sheet that can be used as an agricultural mulching film, disposable gloves, disposable film, disposable bag, food packaging material, volume-rate garbage bag, etc., and may be woven, knitted, non-woven, or rope. It may be in the form of a fiber that can be used as a rope or the like, and may be in the form of a container that can be used as a food packaging container such as a lunch box.
  • the molded article may be a molded article in various forms such as a disposable straw, a cutlery (spoon), a food plate, or a fork.
  • the molded article can be formed from the biodegradable polyester resin that can maximize flexibility while maintaining appropriate tensile strength by adjusting tensile strength, Young's modulus, F 100 , molding depth, pinhole resistance, and elongation at break, Packaging materials, garbage bags, mulching films, and disposable products that require excellent durability and elongation at break, as well as wrap films that require high flexibility, industrial stretch films, molding films, lamination of building interior materials, and three-dimensional molding such as 3D molding It is possible to expand various applications such as uses, and when applied to these uses, it can exhibit excellent characteristics.
  • Step 1 Obtaining a Slurry
  • 1,4-butanediol (1,4-BDO) and terephthalic acid (TPA) were mixed at a molar ratio of 1:1 (1,4-BDO 50 mol%:TPA 50 mol%) and mixed in a slurry tank (slurry tank The lowest part was put into an anchor type, a height of 30 mm to an agitator, and three rotary blades were provided).
  • the D50 of the terephthalic acid (TPA) was 200 ⁇ m
  • SD standard deviation of the D50 of the terephthalic acid
  • Step 2 Obtaining a prepolymer
  • the slurry obtained in the first step was introduced into the reactor through a supply line, and 300 ppm of tetrabutyl titanate (Dupont, Tyzor TnBT product), a titanium catalyst, was added thereto, followed by 1
  • tetrabutyl titanate Duont, Tyzor TnBT product
  • a titanium catalyst a titanium catalyst
  • a prepolymer having a number average molecular weight of 1,500 g/mol was prepared by performing a secondary esterification reaction (ES 2 step) at 210° C. and atmospheric pressure for about 1.5 hours until 95% of the by-product water was discharged.
  • the molecular weight was raised to a high viscosity for about 3 hours to prepare a polymer having a number average molecular weight of 45,000 g/mol. After cooling to 5 ° C., it was cut with a pellet cutter to obtain biodegradable polyester resin pellets.
  • biodegradable polyester resin pellets After drying the biodegradable polyester resin pellets at 80 ° C. for 5 hours, they are melt-extruded at 160 ° C. using a blown film extrusion line (manufacturer: Yujin Engineering) to obtain biodegradable biodegradable pellets having a thickness of 50 ⁇ m. A polyester film was prepared.
  • a biodegradable polyester resin As shown in Table 1 below, a biodegradable polyester resin, a biodegradable polyester sheet, and a biodegradable polyester were prepared in the same manner as in Example 1, except that squalane was added to ES 2 of the second step. An ester film was prepared.
  • Example 2 As shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 2 was performed, except that squalane was added in the PC precondensation polymerization step in a low vacuum state of the third step and the amount of squalane was changed.
  • An ester resin, a biodegradable polyester sheet, and a biodegradable polyester film were prepared.
  • biodegradable poly An ester resin, a biodegradable polyester sheet, and a biodegradable polyester film were prepared.
  • a biodegradable polyester film having a width of 5 cm, a length of 5 cm, and a thickness of 50 ⁇ m obtained in Examples and Comparative Examples was heated and compressed with a thermoforming press (Youngjin Eng) at 80° C. for 30 seconds, and then formed. (cm) was measured.
  • the thermoforming press 1 includes a lower plate 10 and an upper plate 20, and the lower plate 10 has a depth (Ds 1 to Ds 5 ) of 1 cm and 3 cm , 5 cm, 7 cm, and 10 cm, respectively, including cavities 11 to 15 configured differently, and the upper plate 20 corresponds to the cavities 11 to 15 of the lower plate 10
  • the lengths (Ds 1 to Ds 5 ) of the protrusions were sequentially configured to include protrusions 21 to 25 of 1 cm, 3 cm, 5 cm, 7 cm, and 10 cm.
  • the cavities 11 to 15 of the lower plate 10 have a mold and a heat source is installed in the mold, so that the polyester film 50 is mounted between the lower plate 10 and the upper plate 20, When heated and compressed by a press, the polyester film 50 may be molded to fit the mold.
  • the bottom of the cavity of the lower plate is a square having a side length (d s ) of about 10.3 mm and/or a diameter (dc) of about 10.3 mm in consideration of the thickness of the polyester film 50 . It is designed as a circle of mm.
  • the upper plate 20 has a convex shape and the lower plate 10 has a concave shape, so that the polyester film 50 is formed between the lower plate 10 and the upper plate 20.
  • the molding depth (FD 80 ) which is the depth (cm) of molding without tearing or breaking the polyester film 50, was measured.
  • a biodegradable polyester film having a width of 15 cm, a length of 200 mm, and a thickness of 50 ⁇ m prepared from the biodegradable polyester resin obtained in Examples and Comparative Examples was prepared using Gelbo Flex at a rotation angle of 420 ° at room temperature. After rotating and reciprocating 1300 times for 30 minutes, the film is laid flat on a white paper, oil-based ink is applied on the film using a doctor blade, and the number of ink dots appearing on the white paper when the film is removed. The number of pinholes (pcs) representing the was measured. Each sample was repeated 3 times and the average value was taken.
  • the melt index (g/10min) of the biodegradable polyester resin was measured under a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • the biodegradable polyester film prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a length of 150 mm and a width of 2 cm regardless of the direction to make a specimen, and then the initial length at room temperature and the biodegradable poly after staying in a hot air oven at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the length of the ester film specimen was measured, and the heat shrinkage rate (S 80 ) was evaluated by calculating as in Equation 4 below:
  • L 25 is the initial length of a biodegradable polyester film specimen prepared from a biodegradable polyester resin at 25 ° C,
  • L 80 is the length of a biodegradable polyester film specimen prepared from a biodegradable polyester resin after staying in a hot air machine at 80 ° C. for 5 minutes.
  • PW post-processability
  • the FD 80 is a biodegradable polyester film having a width of 5 cm, a length of 5 cm, and a thickness of 50 ⁇ m prepared from a biodegradable polyester resin, which is heated and compressed at 80 ° C. for 30 seconds with a thermoforming press, and then molded to a depth (Forming depth) (cm), a value excluding units,
  • the PR is a biodegradable polyester film having a width of 15 cm, a length of 200 mm, and a thickness of 50 ⁇ m prepared from the biodegradable polyester resin using Gelbo Flex (Gelbo Flex) at room temperature at a rotation angle of 420 ° for 30 minutes After rotating and reciprocating 1300 times, the film is placed on a white paper, oil-based ink is applied on the film using a doctor blade, and the number of pinholes is the number of ink dots appearing on the white paper when the film is removed. In (dog), it is a numerical value excluding units.
  • the ductility represented by the following formula 2 was calculated using the values of the tensile strength (TS) and the number of pinholes (PR) measured in Evaluation Examples 2 and 3:
  • TS is made by cutting a specimen according to ASTM D638 type V using a biodegradable polyester sheet prepared from the biodegradable polyester resin, and then using a universal testing machine (UTM) to test the specimen at a tensile speed of 100 mm / min.
  • UPM universal testing machine
  • PR is a biodegradable polyester film having a width of 15 cm, a length of 200 mm, and a thickness of 50 ⁇ m prepared from the biodegradable polyester resin using Gelbo Flex. After rotating and reciprocating twice, the film is placed on a white paper, the number of pinholes representing the number of ink dots appearing on the white paper when the film is removed after applying oil-based ink on the film using a doctor blade ( In), it is a numerical value excluding units.
  • the heat resistance composite index (TRDI) represented by the following formula 3 was calculated using the values of elongation at break (Eb) and thermal contraction (S 80 ) measured in Evaluation Examples 2 and 6:
  • the Eb is made by cutting a biodegradable polyester sheet specimen prepared from the biodegradable polyester resin according to ASTM D638 type V, and then using a universal testing machine (UTM) at a tensile speed of 100 mm / min. Means elongation at break (%) measured by speed,
  • the S 80 means the thermal contraction rate (S 80 ) represented by Equation 4 above.
  • a first repeating unit including a first diol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue and a second repeating unit including a second diol residue and an aliphatic dicarboxylic acid residue
  • the polyester resins of Examples 1 to 5 containing squalane, a bio-derived softening agent had high flexibility while maintaining excellent strength and heat resistance compared to Comparative Examples 1 and 2, and were excellent in moldability, processability and productivity.
  • Ds 1 to Ds 5 Molding depth of the cavity of the lower plate or length of the protrusion of the upper plate
  • Ds 1 molding depth of the cavity of the lower plate (bottom: square)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

구현예는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 바이오 유래 유연화제를 포함함으로써, 친환경성이 우수하고, 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성이 극대화될 수 있으며, 우수한 내열성 및 성형성을 동시에 만족할 수 있어서, 포장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품은 물론, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 보다 다양한 분야에 활용될 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품, 특히 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병 및 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 생분해성 고분자로서 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 등이 사용되고 있으며, 특히 일회용 포장재, 봉투, 멀칭 필름, 빨대 및 트레이(tray) 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나, 상기 생분해성 고분자는 유연성에 한계가 있어서, 여전히 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 또는 성형용 필름의 사용에 제약이 있는 편이다.
구체적으로, 상기 생분해성 고분자들을 이용하여 용도에 맞는 유연성을 높이기 위해 일정 비율로 배합하여 생분해성 필름 또는 성형품을 만들지만, 고유연성이 요구되는 영역에서는 모듈러스가 너무 높거나, 파단 신율이 낮아 적용하기가 어렵고, 성형성 및 내열성이 불량하여 성형 깊이도 얇고 외관에 불량이 발생하는 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2014-0106882호
본 발명의 목적은 기계적 물성은 물론, 고유연성을 가지며, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 있는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지를 이용하여 상기 우수한 물성을 구현하는 동시에, 생분해성도 우수한 생분해성 폴리에스테르 필름 및 친환경 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 바이오 유래 유연화제를 첨가하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제를 포함함으로써, 기계적 물성은 물론, 고유연성을 가지며, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 시트 또는 필름은 우수한 내구성 및 파단 신율을 요하는 포장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품은 물론, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 다양한 어플리케이션 확장이 가능하다는 이점이 있다.
한편, 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 바이오 유래 유연화제를 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가함으로써, 고분자 단위체와 바이오 유래 유연화제의 공중합이 이루어질 수 있고, 분자 내에서 안정적으로 가소화가 이루어질 수 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유연성을 극대화시킬 수 있고, 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 프레스 전의 측면도를 나타낸 것이다.
도 2b는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 프레스 후의 측면도를 나타낸 것이다.
도 3은 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 하판부의 평면도를 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함함으로써, 인장강도가 우수하면서 동시에 유연성이 우수하며, 바이오 유래 유연화제를 포함함으로써, 친환경적이며 영스 모듈러스, F100을 더욱 낮추고 파단 신율을 더욱 증가시키고, 내핀홀성 및 성형 깊이를 조절하여 유연성을 극대화시킬 수 있고, 이로 인해 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품 제조 시, 연신이 잘되고 성형성을 좋게 하여, 성형성, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다는 데에 기술적 의의가 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 특정 성분을 갖는 상기 제 1 및 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제를 포함함으로써, 생분해성 향상은 물론 적절한 인장강도와, 영스 모듈러스, F100, 성형 깊이, 내핀홀성, 및 파단 신율을 조절하여 유연성을 극대화 시킬 수 있고, 열수축률 등을 개선하여 내열성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 이러한 물성이 복합적으로 조절되어 산출되는 후가공성(PW), 연성율, 및 내열연성 복합지수(TRDI) 등의 복합적인 물성치를 최적의 수준으로 구현할 수 있다.
나아가, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하는 데 있어서, 블로운 필름 공정은 매우 중요한 생산 공정인데, 이러한 블로운 필름 공정 시, 버블 형성이 잘 되고, 권취(winding) 시에 필름 표면끼리의 융착 없이 완제품을 제조할 수 있어 생산성, 가공성, 성형성을 동시에 향상시킬 수 있어, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 다양한 어플리케이션 확장이 가능하다는 이점이 있다.
이하, 생분해성 폴리에스테르 수지에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
생분해성 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함한다.
상기 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있고, 구체적으로 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 디올 잔기가 각각 1,4-부탄디올을 포함하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 향상에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 디올 잔기가 각각 상기 잔기를 포함하는 경우, 본 발명의 제조 공정에 따라 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산이 디올 성분과 더욱 균일하게 반응할 수 있고 반응 효율성을 높일 수 있으므로, 상기 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위; 및 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위;를 포함할 수 있다. 상기 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위가 상기 구성을 만족하는 경우 생분해성 및 수분해성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름을 제공하는 데 더욱 유리 할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 우수한 생산성, 가공성 및 성형성을 제공하면서, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 생분해성 및 수분해성을 동시에 향상시키기 위해 생분해성 폴리에스테르 수지를 구성하는 상기 반복단위들의 개수를 조절하는 것이 매우 중요하다.
상기 제 1 반복단위의 개수는 100 내지 500개, 130 내지 450개, 140 내지 400개, 145 내지 350개, 145 내지 300개, 145 내지 250개, 또는 150 내지 250개일 수 있다.
상기 제 2 반복단위의 개수는 100 내지 500개, 130 내지 450개, 140 내지 400개, 145 내지 350개, 145 내지 300개, 145 내지 250개, 또는 150 내지 250개일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수 및 상기 제 2 반복단위의 개수가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 원하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량을 구현할 수 있고, 가공성 및 물성을 향상시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 기계적 물성, 내열성 및 생분해성을 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제 1 반복단위 및/또는 상기 제 2 반복단위의 개수가 너무 작으면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량도 작아져 원하는 물성을 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 바이오 유래 유연화제를 포함한다.
일반적으로 바이오 유래 유연화제를 포함하지 않은 생분해성 폴리에스테르 수지, 예를 들어 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)는 자체적으로 유연하나, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도에 적용하기 위해 적절한 강도를 유지하면서 유연성이 극대화되는 것이 필요하다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 바이오 유래 유연화제를 포함함으로써 모듈러스, 인장강도, 및 열수축률 변화에 영향이 적어 이들의 효과를 저해하지 않으면서, 영스 모듈러스, F100을 더욱 낮추고 파단 신율을 더욱 증가시킬 수 있고, 내핀홀성 및 성형 깊이를 조절할 수 있어서, 적절한 기계적 특성 및 내열성을 유지하면서 고유연성을 구현할 수 있고. 이로 인해 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다는 점에 큰 특징이 있다.
구체적으로, 상기 바이오 유래 유연화제는 친환경 식물성 지방 성분에서 얻어 낼 수 있는 친환경 물질로서, 고분자 사슬과 결합되는 극성부, 및 고분자 사슬의 간격을 넓혀 유연성을 부여하는 비극성부를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 바이오 유래 유연화제를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 혼합하여 컴파운딩하지 않고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 중합 중, 예컨대 에스테르화 반응 시, 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가함으로써, 고분자 단위체와 바이오 유래 유연화제의 혼성 중합(공중합)이 이루어져, 분자 내에서 안정적으로 가소화가 이루어질 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 효과를 효과적으로 달성할 수 있다.
구체적으로, 상기 바이오 유래 유연화제는 에스테르화 반응시키는 단계, 축중합 반응 시키는 단계, 또는 이들 둘 다에 첨가되어 반응에 참여할 수 있다.
이 경우, (i) 상기 바이오 유래 유연화제는 상기 수지의 고분자 단위체와 혼성 중합이 이루어져 상기 유연화제와 상기 수지 분자간의 미미한 결합력이 존재할 수 있고, 상기 분자 간 마찰력에 의해 생기는 수지의 변형에 대한 저항을 상기 유연화제가 고분자 사이에 윤활제로 작용하여 가공성을 용이하게 할 수 있으며, (ii) 3차원적 교차 구조의 내부로부터 발생되는 수지의 변형에 따른 저항력을 상기 유연화제가 고분자의 연결점을 용해시키거나 팽윤시켜 수지의 유동성이 원활하게 이루어질 수 있다. 나아가, (iii) 상기 수지의 고분자 가지 사슬의 수 및 길이의 증가 혹은 작은 상호 분자간의 인력으로 인한 자유체적(free volume)을 증가시킬 수 있고, 상용성이 있는 저분자량 화합물에 의한 자유체적의 증가로 유연성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 유연화제가 공중합체의 곁사슬, 양측 말단, 또는 랜덤하게 가지로 삽입되어 랜덤 공중합체를 형성할 수 있어서, 폴리에스테르 수지의 유연성을 극대화시킬 수 있고, 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 바이오 유래 유연화제는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소, 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 바이오 유래 유연화제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬기이다.
한편, 상기 바이오 유래 유연화제는, 20℃의 온도에서 점도가 예를 들어 5 cP 내지 80 cP, 예를 들어 5 cP 내지 60 cP, 예를 들어 5 cP 내지 50 cP, 예를 들어 10 cP 내지 40 cP 일 수 있다.
상기 바이오 유래 유연화제는 몰 질량이 예를 들어 250 g/mol 내지 1,000 g/mol, 예를 들어 250 g/mol 내지 900 g/mol, 예를 들어 250 g/mol 내지 800 g/mol, 또는 예를 들어 30 g/mol 내지 600 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 바이오 유래 유연화제는 굴절률이 예를 들어 0.8 내지 2.5, 예를 들어 1.0 내지 2.0, 예를 들어 1.0 내지 1.8, 또는 예를 들어 1.0 내지 1.7일 수 있다. 상기 바이오 유래 유연화제의 굴절률이 상기 범위를 벗어나는 경우 빛의 왜곡 현상(light distortion)으로 필름으로 제조 시 부위별로 색이 띄게 될 수 있어 품질에 영향을 줄 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 바이오 유래 유연화제는 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000004
예를 들어, 상기 바이오 유래 유연화제는 스쿠알란(squalane), 스쿠알렌(squalene), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 스쿠알란 및 스쿠알렌은 모두 친환경 식물성 지방 성분에서 얻어낼 수 있고, 산화반응에 안정적이며, 친환경 가소제의 역할을 할 수 있고, 고분자 사이의 윤활제로 작용하여 고분자 사이의 사슬을 느슨하게 만들어 주는 역할을 함과 동시에, 상기 고분자 사슬에 상기 유연화제가 곁사슬로도 삽입될 수 있다.
따라서, 상기 바이오 유래 유연화제가 스쿠알란, 스쿠알렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 경우 내핀홀성 및 성형 깊이를 더욱 향상시켜줌으로써 유연성을 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 함유된 상기 바이오 유래 유연화제의 함량이 중요할 수 있다.
즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 함유된 상기 바이오 유래 유연화제의 함량에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 물성이 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 바이오 유래 유연화제를 중량을 기준으로 10 ppm 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 바이오 유래 유연화제를 중량을 기준으로 예를 들어 10 ppm 내지 10,000 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 5,000 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 3,000 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 2,000 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 1,500 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 1,300 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 1,200 ppm, 예를 들어 20 ppm 내지 1,000 ppm, 예를 들어 20 ppm 내지 800 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 800 ppm, 예를 들어 20 ppm 내지 600 ppm, 예를 들어 20 ppm 내지 500 ppm, 예를 들어 30 ppm 내지 400 ppm, 예를 들어 20 ppm 내지 300 ppm, 또는 예를 들어 30 ppm 내지 300 ppm의 양으로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 함유된 상기 바이오 유래 유연화제의 함량이 너무 적은 경우, 본 발명에서 목적하는 효과가 미미할 수 있고, 함량이 지나치게 많은 경우, 유연성은 증가하나 인장강도가 감소하고 열수축률이 증가하여 강도 및 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 바이오 유래 유연화제의 함량이 지나치게 많은 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 표면에 상기 유연화제가 기어나오는 현상인 표면전이 현상(migration 현상)이 발생될 수 있다.
특히, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 바이오 유래 유연화제를 포함함으로써, 모듈러스, 인장강도, 및 열수축률 등을 저해하지 않으면서, 파단 신율, 내핀홀성 및 성형 깊이를 조절할 수 있어서, 적절한 기계적 특성 및 내열성을 유지하면서 고유연성을 구현할 수 있으며, 이로 인해 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 및 필름의 물성
본 발명의 일 구현예에 따라 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제를 포함하는 경우 우수한 강도를 유지하면서 고유연성을 가지며, 우수한 내열성, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 구현할 수 있다.
특히, 상기 바이오 유래 유연화제의 종류, 이들의 함량, 및 상기 바이오 유래 유연화제의 투입 시점을 조절함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장강도, 영스 모듈러스, F100, 파단 신율, 성형깊이, 열수축률, 내핀홀 개수 및 용융 지수를 조절할 수 있고, 이들의 물성으로부터 산출되는 후가공성(PW), 연성율, 내열연성 복합지수(TRDI) 등의 복합적인 물성치도 최적의 수준으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 1로 표시되는 후가공성(PW)이 20% 이상일 수 있다:
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000005
상기 식 1에서,
생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 5 cm, 길이 5 cm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 80℃에서 30초 동안 열성형 프레스로 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이(㎝)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
상기 식 1로 표시되는 후가공성(PW)은 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀 개수(PR)에 대한 성형 깊이(FD80)의 비율로 나타내며, 이는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 유연성, 성형성 및 가공성을 결정하는 지표가 될 수 있다.
상기 후가공성(PW)은 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀 개수(PR)에 대한 성형 깊이(FD80)의 비율이 클수록 우수할 수 있다.
즉, 상기 성형 깊이(FD80)가 증가할수록, 그리고 상기 내핀홀 개수가 낮을수록 상기 후가공성(PW)이 증가할 수 있고, 이 경우, 상기 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품이 고유연성을 가지며, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 후가공성(PW)이 특정 범위로 조절된 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우, 고유연성 및 우수한 성형성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 다양한 어플리케이션 확장이 가능하다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)은 예를 들어 20% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 40% 이상, 예를 들어 50% 이상, 예를 들어 55% 이상, 예를 들어 56% 이상, 예를 들어 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90% 이상, 또는 예를 들어 100% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)은 예를 들어 20% 이상 내지 300%일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 유연성이 극대화될 수 있어서 성형성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 만일, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)이 너무 낮은 경우, 성형 깊이(FD80)가 감소하거나 내핀홀 개수(PR)가 증가하게 되어 유연성이 저하되고, 성형성이 나빠져 필름 또는 성형품의 외관도 불량이 발생할 수 있으며, 특히, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 블로운 필름 공정 시, 버블이 제대로 모양을 갖추지 않거나, 한쪽으로 늘어나서 치우치거나 버블이 터지는 등 블로운 성형성이 나빠지거나, 사출 성형 시 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 또는 필름이 사출기의 몰드 표면에 융착되어 탈착이 어렵거나 수축 등의 형태 변형이 발생할 수 있다.
한편, 상기 식 1에서 사용된 성형 깊이(FD80)는 열성형 프레스로 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이(㎝)를 의미하며, 이는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 유연성이 증가할수록 그 값이 커질 수 있다.
구체적으로, 도 2a는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 프레스 전의 측면도를 나타낸 것이고, 도 2b는 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이 측정에 사용되는 열성형 프레스의 프레스 후의 측면도를 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b를 참고하면, 상기 폴리에스테르 필름의 성형 깊이(FD80)를 측정하기 위한 열성형 프레스(1)는, 하판(10) 및 상판(20)을 포함하며, 상기 하판(10)은 깊이(Ds1 내지 Ds5)가 다양한 캐버티(cavity)(11 내지 15)를 포함하고, 상기 상판(20)은 상기 하판(10)의 캐버티(11 내지 15)와 상응하여 돌출부의 길이 (Ds1 내지 Ds5)가 다양한 돌출부(21 내지 25)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 하판(10)의 캐버티(11 내지 15)는 몰드가 있고 몰드 안에 열원이 장착되어 있어, 상기 하판(10) 및 상기 상판(20) 사이에 상기 폴리에스테르 필름(50)을 장착하고 프레스에 의해 가열압축하면 상기 몰드에 맞게 폴리에스테르 필름(50)이 성형될 수 있다.
상기 Ds1 내지 Ds5는 예컨대 1 ㎝, 3 ㎝, 5 ㎝, 7 ㎝ 및 10 ㎝로 순차적으로 다르게 구성될 수 있다.
상기 dsd는 하판(10)의 캐버티의 직경(크기)이고, 상기 dsu는 상판(10)의 돌출부의 직경(크기)이다. 상기 dsd 및 상기 dsu는 상기 폴리에스테르 필름의 두께를 감안하여 직경이 서로 다를 수 있다.
예컨대, 상기 상판(20)의 돌출부의 직경(dsu)은 한 변의 길이(ds)가 약 10 mm인 정사각형 및/또는 지름(dc)이 약 10 mm인 원으로 설계될 수 있다.
또한, 도 3을 참고하면, 하판의 캐버티는 밑면이 상기 폴리에스테르 필름(50)의 두께를 감안하여 한 변의 길이(ds)가 약 10.3 mm인 정사각형, 및/또는 지름(dc)이 약 10.3 mm인 원형(둥근형태)으로 설계될 수 있다. 도 3에서 Ds1은 상기 하판의 캐버티의 밑변이 정사각형일때의 성형 깊이를 의미하고, Dc1은 상기 하판의 캐버티의 밑변이 원일때의 성형 깊이를 의미한다.
예를 들어, 상기 상판(20)은 凸 형태, 상기 하판(10)은 凹 형태를 가지고 있어, 상기 폴리에스테르 필름(50)을 상기 하판(10) 및 상기 상판(20) 사이에 장착하고 일정 온도, 예컨대 약 80℃에서 약 30초 동안 가열압축한 후, 상기 폴리에스테르 필름(50)의 찢어짐 또는 파단 없이 성형 가공된 깊이(㎝)인 성형 깊이(FD80)를 측정할 수 있다. 이때, 상기 성형 깊이(FD80)가 클수록 상기 폴리에스테르 필름의 유연성이 증가함을 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 성형 깊이(FD80)는 예를 들어 4 ㎝ 이상, 예를 들어 4.5 ㎝ 이상, 예를 들어 5 ㎝ 이상, 예를 들어 5.5 ㎝ 이상, 또는 예를 들어 6 ㎝ 이상일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 4 ㎝ 내지 20 ㎝, 예를 들어 5 ㎝ 내지 10 ㎝, 또는 예를 들어 5 ㎝ 내지 8 ㎝일 수 있다.
상기 성형 깊이(FD80)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 시트, 필름 및 성형품의 유연성이 향상될 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)을 상승시키는 데에 더욱 유리할 수 있고, 이로 인해 가공성, 성형성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 식 1에서 사용된 내핀홀 개수(PR)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을, 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 평평하게 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(PR)로서, 이는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 유연성이 증가할수록 그 값이 작을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 내핀홀 개수(PR)는 예를 들어 25개 이하, 예를 들어 20개 이하, 예를 들어 18개 이하, 예를 들어 15개 이하, 예를 들어 12개 이하, 또는 예를 들어 10개 이하일 수 있다.
상기 내핀홀 개수(PR)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 시트, 필름 및 성형품의 유연성이 향상될 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 후가공성(PW)을 상기 범위로 구현하는 데 더욱 유리하고, 가공성, 성형성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 연성율이 80% 이하일 수 있다.
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000006
상기 식 2에서,
TS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
상기 연성율은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도 대비 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀 개수의 값을 백분율로 환산한 것으로서, 강도 대비 유연성을 나타내는 지표가 될 수 있다.
즉, 상기 유연성은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 시트를 이용하여 측정 시 인장강도(TS)가 클수록, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀 개수(PR)가 작을수록 그 값이 낮을 수 있다.
구체적으로, 상기 연성율은 예를 들어 5% 내지 80%, 예를 들어 5% 내지 70%, 예를 들어 5% 내지 60%, 예를 들어 5% 내지 50%, 예를 들어 5% 내지 40%, 또는 예를 들어 10% 내지 30%일 수 있다.
상기 연성율이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 적절한 강도를 유지하면서, 유연성을 극대화시킬 수 있고, 성형성, 가공성 및 생산성을 향상시킬 수 있어서, 다양한 어플리케이션의 확장이 가능하다.
상기 식 2에서 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도는 25Mpa 이상일 수 있다.
상기 인장강도는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
상기 인장강도는 예컨대 25 Mpa 내지 50 Mpa, 예컨대 28 Mpa 내지 49 Mpa, 예컨대 30 Mpa 내지 45 Mpa, 예컨대 32 Mpa 내지 43 Mpa, 예컨대 33 Mpa 내지 40 Mpa, 또는 예컨대 34 Mpa 내지 40 Mpa일 수 있다. 상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지의 연성율을 상기 범위로 구현하는 데에 더욱 유리하며, 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 식 2에서 사용된 내핀홀 개수(PR)는 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 3으로 표시되는 내열연성 복합지수(TRDI)가 4.5 이상일 수 있다:
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000007
상기 식 3에서,
상기 Eb는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 파단 신율(%)을 의미하고,
상기 S80은 하기 식 4로 표시되는 열수축률(S80)을 의미하고,
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000008
상기 식 4에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L80은 80℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
상기 내열연성 복합지수(TRDI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 파단 신율(Eb)과 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 열수축률(S80)의 차의 값을 100으로 나눈 값으로서, 내열성 및 유연성의 복합 성능을 의미할 수 있다.
즉, 상기 내열연성 복합지수(TRDI)는 유연성을 나타내는 파단 신율이 높을수록 높고, 내열성을 나타내는 상기 식 4로 표시되는 열수축률이 낮을수록 높을 수 있다.
구체적으로, 상기 내열연성 복합지수(TRDI)는 예를 들어 4.5 이상, 예를 들어 5.0 이상, 예를 들어 5.5 이상, 또는 6.6 이상일 수 있고, 구체적으로 4.5 내지 10.0, 5.0 내지 10.0, 5.0 내지 8.0, 또는 5.0 내지 7.0일 수 있다.
상기 내열연성 복합지수(TRDI)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 내열성 및 유연성을 동시에 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 내열연성 복합지수(TRDI)가 4.5 미만이면, 내열성이 저하되어 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 열수축률(S80)이 지나치게 증가할 수 있다. 특히 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 블로운 필름 공정 시, 버블이 제대로 모양을 갖추지 않거나, 한쪽으로 늘어나서 치우치거나 버블이 터지는 등 블로운 성형성이 나빠지거나, 사출 성형 시 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 또는 필름이 사출기의 몰드 표면에 융착되어 탈착이 어렵거나 수축 등의 형태 변형이 발생할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 내열연성 복합지수(TRDI)는 바이오 유래 유연화제의 함량에 따라 상기 범위로 조절할 수 있다.
특히, 상기 바이오 유래 유연화제의 함량이 증가할수록 상기 파단 신율(Eb)과 상기 열수축률(S80)이 함께 증가할 수 있으므로, 파단 신율(Eb)을 향상시키면서 열수축률(S80)을 적절한 범위로 제어하는 것이 무엇보다 중요할 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 바이오 유래 유연화제의 함량이 10 ppm 이상 내지 50 ppm 미만인 경우, 상기 내열연성 복합지수(TRDI)는 예를 들어 4.5 이상 내지 6.0 미만, 또는 4.5 이상 내지 5.7 미만일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 바이오 유래 유연화제의 함량이 50 ppm 이상 내지 800 ppm 미만인 경우, 상기 내열연성 복합지수(TRDI)는 예를 들어 5.0 이상 내지 8.0 이하, 또는 5.7 이상 내지 7.5 미만일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 바이오 유래 유연화제의 함량이 800 ppm 이상 내지 1,500 ppm 이하인 경우, 상기 내열연성 복합지수(TRDI)는 예를 들어 6.5 이상 내지 9.0 이하, 또는 7.5 이상 내지 10.0 이하일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 바이오 유래 유연화제의 함량에 따라 상기 범위의 내열연성 복합지수(TRDI)를 만족하는 경우, 파단 신율(Eb)을 향상시키면서 열수축률(S80)을 적절한 범위로 제어하여, 유연성 및 내열성을 동시에 최적으로 구현할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 식 3에서 사용된 파단 신율(Eb)은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편을 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정할 수 있고, 상기 시트 시편이 파단 되기 전까지 신장하는 양(%)을 의미하며, 상기 파단 신율(Eb)의 수치가 증가할수록 신장 능력이 커짐을 의미할 수 있다.
상기 파단 신율(Eb)은 예를 들어 500% 이상, 예를 들어 520% 이상, 예를 들어 550% 이상, 예를 들어 580% 이상, 예를 들어 590% 이상, 또는 예를 들어 600% 이상일 수 있다. 상기 파단 신율(Eb)이 증가할수록 시트의 신장 능력이 커져 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
한편, 상기 식 4로 표시되는 열수축률(S80)은 80℃의 열풍온도에서 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 열수축 정도를 백분율로 환산한 값으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이에 대한 시편의 초기 길이와 열풍기에서 체류 후의 시편의 길이 변화량을 백분율로 산출한 값이다.
상기 열수축률(S80)은 생분해성 폴리에스테르 필름을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 80℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이를 측정하여 산출할 수 있다.
상기 열수축률(S80)은 50% 이하, 49% 이하, 48% 이하, 45% 이하, 43% 이하, 42% 이하, 40% 이하, 38% 이하, 또는 35% 이하일 수 있다.
상기 열수축률(S80)이 상기 범위 이하를 만족하는 경우 80℃ 이상의 고온의 열풍온도에서 열수축 정도가 적고, 블로운 성형성 또는 사출 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 동시에 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 성형품의 물성을 개선할 수 있으므로, 다양한 어플리케이션 확장에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 열수축률(S80)은 낮을수록 내열성 및 성형성 측면에서 유리하지만, 상기 열수축률(S80)이 지나치게 증가하지 않는 범위에서 유연성을 동시에 향상시키는 것이 중요할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 측정한 영스 모듈러스(YM100)는 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 10 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 9.9 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 9.0 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 8.5 kgf/㎟, 예를 들어 0.2 kgf/㎟ 내지 8.3 kgf/㎟, 예를 들어 0.5 kgf/㎟ 내지 8.3 kgf/㎟, 예를 들어 1.0 kgf/㎟ 내지 8.5 kgf/㎟, 예를 들어 2.0 kgf/㎟ 내지 8.5 kgf/㎟, 또는 예를 들어 4.0 kgf/㎟ 내지 8.5 kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 영스 모듈러스(YM100)가 상기 범위를 만족하는 경우, 유연성을 향상시킬 수 있고, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 영스 모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수하나, 적절한 범위로 제어하는 것도 중요할 수 있다. 만일, 상기 영스 모듈러스(YM100)가 상기 범위를 벗어나는 경우, 강성(stiffness)이 상승하여 외부 충격에 의해 쉽게 파단 되거나 깨질 수 있다.
상기 영스 모듈러스(YM100)는 ASTM D638 V형 기준으로 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 파단 신율 100%에서의 직선의 기울기 값으로 나타낼 수 있다. 상기 영스 모듈러스는 상기 생분해성 폴리에스테르 시편의 유연성을 측정하는 역학적 특성으로서, 단축(uniaxial) 변형 영역에서 선형 탄성 재료의 응력(단위 면적 당 힘)과 변형률 사이의 관계를 정의하는 탄성계수를 나타낼 수 있으며, 본 발명의 구현예에 따르면 유연성 및 성형성을 나타내는 척도가 될 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 측정한 F100은 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 1,3 kgf/㎟, 예를 들어 0.1 kgf/㎟ 내지 1.2 kgf/㎟, 예를 들어 0.2 kgf/㎟ 내지 1.1 kgf/㎟, 예를 들어 0.3 kgf/㎟ 내지 1.1 kgf/㎟, 예를 들어 0.4 kgf/㎟ 내지 1.1 kgf/㎟, 예를 들어 0.5 kgf/㎟ 내지 1.1 kgf/㎟, 예를 들어 0.6 kgf/㎟ 내지 1.1 kgf/㎟, 또는 예를 들어 0.7 kgf/㎟ 내지 1.1 kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 F100은 ASTM D638 V형 기준으로 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 100% 신장했을 때 걸리는 로드(load)를 F100으로 측정할 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 유연성을 향상시킬 수 있고, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 F100이 낮을수록 유연성이 우수할 수 있으나, 적절한 범위로 제어하는 것이 다양한 용도 확장 측면에서 중요할 수 있다. 만일, 상기 F100이 상기 범위를 벗어나는 경우, 강성(stiffness)이 상승하여 외부 충격에 의해 쉽게 파단 되거나 깨질 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)는 예를 들어 10 g/10min 이하, 예를 들어 9 g/10min 이하, 예를 들어 7 g/10min 이하, 예를 들어 6 g/10min 이하, 예를 들어 5.5 g/10min 이하, 또는 4 g/10min 내지 10 g/10min일 수 있다.
상기 용융 지수(g/10min)는 일정 하중 및 일정 온도에서 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 흐름성을 의미하며, 상기 범위를 만족하는 경우 성형성, 가공성 및 생산성 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 블로운 성형성이 우수하다.
일반적으로, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하는 데 있어서, 블로운 필름 공정은 매우 중요한 생산 공정이다. 즉, 블로운 필름 공정 시, 버블 형성이 잘 되고, 권취(winding) 시에 필름 표면끼리의 융착 없이 완제품을 제조하는 것이 필요하기 때문에, 이를 위해 생분해성 폴리에스테르 수지의 생산성, 가공성, 성형성은 물론, 기계적 물성을 적정 수준으로 구현하는 것이 중요하다.
본 발명의 구현예에 따르면, 바이오 유래 유연화제를 사용하여 인장강도, 영스 모듈러스, F100, 성형 깊이, 내핀홀성, 및 파단 신율을 적절히 조절하여 상기 블로운 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 바이오 유래 유연화제는 친환경적인 가소제 역할을 하므로, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품은 생분해성이 우수하고 친환경 측면에서 매우 바람직하여 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성은 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 이용함으로써 효율적으로 달성할 수 있다.
이하, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 바이오 유래 유연화제를 첨가하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 얻은 슬러리를 이용하여 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키며, 특히 상기 바이오 유래 유연화제를 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가함으로써, 상기 바이오 유래 유연화제가 반응에 참여하여 상기 폴리에스테르 수지와 함께 공중합됨으로써 상기 폴리에스테르 수지, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 기계적 물성은 물론, 유연성을 더욱 향상시키고, 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
만일. 상기 바이오 유래 유연화제를 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가하지 않고, 폴리에스테르 수지와 컴파운딩하는 경우, 상기 바이오 유래 유연화제가 폴리에스테르 수지의 단위체와 혼성 중합(공중합)이 이루어지는 것이 아니라 단지 혼합되어 섞여 있는 것이므로 분자 내 가소화가 이루어지지 않아 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
그러나, 본 발명의 구현예에 따라 상기 바이오 유래 유연화제를 폴리에스테르 수지의 중합 중에 첨가함으로써, 고분자 단위체와 바이오 유래 유연화제의 혼성 중합(공중합)이 이루어져, 분자 내에서 안정적으로 가소화가 이루어질 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 유연화제가 공중합체의 곁사슬, 양측 말단, 또는 랜덤하게 곁사슬로 삽입되어 랜덤 공중합체로 형성될 수 있어서, 폴리에스테르 수지의 유연성을 극대화시킬 수 있고, 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계(S110)를 포함한다.
즉, 상기 제 1 단계는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 이들을 슬러리화하는 단계이다.
상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리화함으로써 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 과정은 본 발명의 구현예에 따른 우수한 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 및 필름을 제공하고 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 먼저 슬러리화 하지 않고, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 모두 혼합하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 상기 디올 성분 및 상기 지방족 디카르복실산의 반응이 더 먼저 진행이 될 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 제 1 반복 단위 및 제 2 반복단위의 개수를 제어하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, 상기 테레프탈산은 완전한 결정성을 가지고 있고 용융점 없이 상압에서 300℃ 부근에서 승화하는 백색 결정으로, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려우므로, 에스테르화 반응 이전에 슬러리화 과정을 수행하는 경우 테레프탈산의 고체 매트릭스 내에서 디올과 반응하기 위한 표면적을 증가시켜 균일한 반응을 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 상기 슬러리화 과정에 의해 상기 디메틸테레프탈레이트를 약 142℃ 내지 170℃에서 용융 상태로 만들어서 상기 디올과 반응시킬 수 있으므로, 에스테르화 반응 속도를 더욱 빠르고 효율적으로 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 제 1 단계의 슬러리 단계에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산의 입자 크기, 입경 분포, 슬러리화 조건 등에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성이 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입경분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 400㎛이하, 예컨대 10㎛ 내지 400㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하일 수 있다. 상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미한다.
상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)은 예컨대 20㎛ 내지 200㎛, 예컨대 30㎛ 내지 180㎛, 예컨대 50㎛ 내지 150㎛, 또는 예컨대 50㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
만일, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위 미만인 경우, 평균 입경이 너무 작아 단일 1차 입자에서 응집된 2차 입자로 변환될 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 초과하는 경우, 평균 입경이 지나치게 크기 때문에 디올에 대한 용해도가 떨어져 반응속도가 느려지고, 균질화 반응을 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차는 100 이하, 예컨대 5 내지 90, 예컨대 5 내지 80, 예컨대 5 내지 70, 예컨대 10 내지 70, 예컨대 15 내지 70, 또는 예컨대 15 내지 50일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
더욱이, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있으므로 반응 효율성 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 용융된 상태로 사용하거나, 입자상태로 측정 시, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차와 유사한 범위일 수 있다.
상기 제 1 단계의 슬러리화 공정에서는, 상기 디올 성분 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리 교반기(탱크)에 투입할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계의 슬러리화 공정에서는 슬러리화 될 때까지의 교반력이 매우 중요하므로, 교반기의 모양, 회전 날개의 수(교반 날개 수), 및 슬러리화 공정 조건이 매우 중요하다.
상기 슬러리 교반기는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20mm 이상이며, 2개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기는 상기 교반기까지의 높이가 20mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 모양 및 회전 날개의 수가 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산이 초기 혼합될 때 상기 방향족 디카르복실산이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 제 1 단계의 슬러리화 공정은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 60℃ 내지 100℃에서 50rpm 내지 200rpm으로 10분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 온도, 속도 및 교반 시간을 만족하는 경우 상분리 없이 균일한 슬러리를 얻을 수 있어 반응 효율 측면에서 유리하고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95mol% 이상, 98mol% 이상, 99mol% 이상 또는 100mol%의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 상기 범위의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 디올 성분은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올 성분은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산은 디카르복실산 총 몰수를 기준으로, 40mol% 내지 60mol%, 42mol% 내지 58mol%, 44mol% 내지 58mol%, 44mol% 내지 57mol%, 44mol% 내지 55mol%, 44mol% 내지 53mol%, 46mol% 내지 52mol%, 48mol% 내지 52mol%, 또는 50mol% 내지 52mol%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 몰비를 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르, 시트, 필름 또는 성형품의 물성, 생분해성 및 수분해 감소율을 향상시킬 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계(S120)를 포함한다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은 상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은 적어도 1회 이상 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 에스테르화 반응을 1회 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라 에스테르화 반응을 1회 진행하는 경우, 상기 에스테르화 반응 시에 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 반응 시, 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 배출이 되면, 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라 에스테르화 반응을 2회 진행하는 경우, 1차 에스테르화 반응 시(ES 1 단계), 및/또는 2차 에스테르화 반응 시(ES 2 단계)에 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 1차 에스테르화 반응 시(ES 1 단계), 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 배출이 되면, 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가하거나, 2차 에스테르화 반응 시(ES 2 단계), 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 배출이 되면, 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다.
상기 바이오 유래 유연화제의 사용량은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로, 10 ppm 이상, 예를 들어 10 ppm 내지 15,000 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 12,000 ppm, 예를 들어 12 ppm 내지 10,000 ppm, 예를 들어 12 ppm 내지 8,000 ppm, 예를 들어 12 ppm 내지 5,000 ppm, 예를 들어 15 ppm 내지 4,000 ppm, 예를 들어 20 ppm 내지 3,000 ppm, 예를 들어 20 ppm 내지 2,500 ppm, 예를 들어 30 ppm 내지 2,000 ppm, 예를 들어 40 ppm 내지 2,000 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 1,500 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 1,000 ppm, 예를 들어 50 ppm 내지 800 ppm, 또는 예를 들어 50 ppm 내지 600 ppm일 수 있다.
상기 바이오 유래 유연화제를 상기 범위로 사용하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지 내 상기 바이오 유래 유연화제가 10 ppm 이상 포함될 수 있고, 본 발명에서 목적하는 물성을 달성할 수 있다.
상기 바이오 유래 유연화제의 종류 및 물성 특징은 상술한 바와 같다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500 g/mol, 500 내지 8,000 g/mol, 500 내지 7,000 g/mol, 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 제 1 에스테르화 반응시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여 상기 에스테르화 반응을 2회 또는 그 이상 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 상기 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우에 비해 반응 안정성 및 반응 균일성을 향상시킬 수 있고, 목적하는 제 1 반복단위의 개수 및 제 2 반복단위의 개수의 비율을 조절할 수 있어 본 발명의 구현예에 따른 효과를 효율적으로 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제 2 단계에서, 상기 에스테르화 반응 시점, 예컨대 1차 및 2차 에스테르화 반응 시키는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다. 상기 바이오 유래 유연화제의 사용량 및 종류는 상술한 바와 같다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 바이오 유래 유연화제를 상기 에스테르화 반응 시에 첨가하는 것이 안정적인 가소화를 유도할 수 있어서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 파단 신율, 내핀홀성 및 성형 깊이를 더욱 향상시킬 수 있어서 고유연성을 구현할 수 있다. 또한, 안정적인 가소화로 인해 고점도 분자량의 폴리에스테르 수지를 구현하는 데에 용이하고, 점도가 적절하고 블로운 성형성을 향상시켜 불량 없이 본 발명에서 목적하는 우수한 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 바이오 유래 유연화제는 친환경 식물성 지방성분에서 얻어 낼 수 있는 친환경 물질로서, 고분자 사슬과 결합되는 극성부와 고분자 사슬의 간격을 넓혀 유연성을 부여하는 비극성부로 구성될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 바이오 유래 유연화제를 1차 에스테르화 반응 시점(ES 1 단계 시점)에 첨가하는 경우, 상기 에스테르화 반응 전에 선택적으로 촉매를 넣고 1차 에스테르화 반응시켜 부산물이 95% 이상 배출되고 1차 에스테르화 반응이 거의 완결되어 올리고머(반응 생성물)가 생성될 때 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다. 이때, 상기 바이오 유래 유연화제의 극성부에 의해 상기 올리고머와 상기 바이오 유래 유연화제 사이에 미미한 결합력이 생기고, 상기 유연화제의 비극성부가 상기 올리고머 사슬의 간격을 넓혀 유연성을 부여하여 가소화된 올리고머를 얻을 수 있다. 이렇게 가소화된 올리고머에 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 2차 에스테르화 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 바이오 유래 유연화제를 2차 에스테르화 반응 시점(ES 2 단계 시점)에 첨가하는 경우, 상기 1차 에스테르화 반응에 의해 얻은 반응 생성물에 디올 성분 및 디카르복실산, 및 선택적으로 촉매를 넣고 2차 에스테르화 반응 시켜 부산물이 95% 이상 배출되고 2차 에스테르화 반응이 거의 완결되어 예비 중합체가 생성될 때 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다. 이때, 상기 2차 에스테르화 반응 시, 상기 바이오 유래 유연화제의 극성부에 의해 상기 예비 중합체와 상기 바이오 유래 유연화제 사이에 미미한 결합력이 생기고, 상기 유연화제의 비극성부가 상기 예비 중합체의 간격을 넓혀 유연성을 부여하여 가소화된 예비 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 바이오 유래 유연화제가 선형(linear) 구조를 갖는 경우, 지방족 디카르복실산을 첨가하는 2차 에스테르화 반응 시점에 첨가하는 것이 선형 구조의 반응 특성 상 더욱 유리할 수 있다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500 g/mol, 500 내지 8,000 g/mol, 500 내지 7,000 g/mol, 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산 또는 숙신산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디카르복실산은 상기 디카르복실산 총 몰수를 기준으로 40mol% 내지 60mol%, 42mol% 내지 58mol%, 42mol% 내지 56mol%, 43mol% 내지 56mol%, 45mol% 내지 56mol%, 47mol% 내지 56mol%, 48mol% 내지 54mol%, 48mol% 내지 52mol%, 또는 48mol% 내지 50mol%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 함량을 상기 범위로 제어하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 물성, 생분해성 및 수분해성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 지방족 디카르복실산은 선형(linear) 사슬로 이루어짐으로써 생분해성 폴리에스테르 수지의 점착 특성에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산의 함량이 너무 많으면, 생분해성 폴리에스테르 수지의 점착 특성이 증가하여 가공적성이 저하될 수 있다.
상기 제 2 단계에서, 상기 에스테르화 반응 시점, 예컨대 1차 및 2차 에스테르화 반응 시키는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 시점, 예컨대 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 첨가할 수 있다. 예컨대 상기 나노 셀룰로오스는 2차 에스테르화 반응 시점, 즉 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점이나 에스테르화 반응 초기에 첨가할 수 있다. 이경우 나노셀룰로오스 분산에 효율적일 수 있다. 특히, 상기 나노 셀룰로오스 첨가에 의해 생분해성 폴리에스테르 수지의 강도 등의 물성, 및 열적 특성면에서 바람직하며, 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 강도 등의 물성 및 생분해성도 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1nm 내지 150nm, 1nm 내지 120nm, 1nm 내지 100nm, 1nm 내지 95nm, 5nm 내지 90nm, 10nm 내지 80nm, 1nm 내지 50nm, 5nm 내지 45nm, 10nm 내지 60nm, 1nm 내지 10nm, 10nm 내지 30nm 또는 15nm 내지 50nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5nm 내지 1㎛, 10nm 내지 150nm, 20nm 내지 300nm, 200nm 내지 500nm, 100nm 내지 10㎛, 500nm 내지 5㎛, 300nm 내지 1㎛, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 생분해성 및 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 0.3 mm 내지 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.45 mm 내지 0.7 mm 또는 0.45 mm 내지 0.6 mm일 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 평균 입경 및 입경 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 2.0 미만이다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수는 2.0 미만, 1.95 이하, 또는 1.9 이하일 수 있다.
다분산지수가 상기 범위로 조절됨으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다분산지수가 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 필름과 같은 성형품을 제조하는 공정에서 고분자 열화의 발생률이 증가하여 가공적성 및 생산성이 낮아질 수 있다.
상기 다분산지수는 하기 식 A에 따라 계산될 수 있다.
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000009
상기 식 A에서,
Mw는 수지의 중량평균분자량(g/mol)이고, Mn은 수지의 수평균분자량( g/mol)이다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 예컨대 3,000ppm 이하, 예컨대 2,500ppm 이하, 예컨대 2,000ppm 이하, 1,800ppm 이하, 1,500ppm 이하, 1,000ppm 이하, 900ppm 이하, 800ppm 이하, 700ppm 이하, 600ppm 이하, 500ppm 이하, 또는 400ppm 이하의 양일 수 있고, 예컨대 100ppm 이상, 150ppm 이상, 200ppm 이상, 250ppm 이상, 300ppm 이상, 400ppm 이상, 500ppm 이상, 600ppm 이상, 800ppm 이상, 또는 1,000ppm 이상의 양일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도 등의 물성를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 상기 슬러리에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 각 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리, 상기 슬러리를 1차 에스테화 반응시킨 반응 생성물, 또는 이들 둘 다에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 100ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 예를 들어, 100ppm 내지 800ppm, 150ppm 내지 700ppm, 200ppm 내지 600ppm 또는 250ppm 내지 550ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 가공적성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 중, 2차 에스테르화 반응 중 또는 둘 다에, 또는 1차 에스테르화 반응 종료 시, 2차 에스테르화 반응 종료 시에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인계 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 3,000ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 예를 들어, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 상기 인계 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨 또는 이산화티타늄, 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 더 첨가할 수 있다. 즉 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제를 넣고 안정화시킨 후 축중합 반응을 진행할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계(S130)를 포함한다.
상기 축중합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 torr 이하, 0.7 torr 이하, 0.2 torr 내지 1.0 torr, 0.3 torr 내지 0.9 torr 또는 0.4 torr 내지 0.6 torr에서 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 5시간, 2시간 내지 5시간 또는 2.5시간 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨, 이산화티타늄 또는 마그네슘과 같은 첨가제; 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산, 아인산, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
한편, 상기 축중합 반응 시에 상기 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 바이오 유래 유연화제는 상기 축중합 반응 시 보다 상기 에스테르화 반응 시에 첨가하는 것이 안정적인 가소화를 유도할 수 있다. 예를 들어, 상기 바이오 유래 유연화제를 상기 축중합 반응 시에 첨가하는 경우, 상기 축중합 반응은 고진공 하에서 수행되므로, 상기 바이오 유래 유연화제가 진공쪽 배관에 빨려 들어가기 쉬워서 안정적인 가소화 효과를 달성할 수 없고, 투입량 대비 유연성을 발현시킬 수 없다. 또한, 반응을 오히려 지연시켜 고점도의 분자량을 얻는 데에 어려움이 있을 수 있다. 이를 해결하기 위해 상기 바이오 유래 유연화제를 지나치게 많이 첨가하는 경우, 점도가 낮아질 수 있고, 이 경우 블로운 성형 시 버블 형성이 어려울 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 30,000 g/mol 초과일수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 g/mol 이상, 41,000 g/mol 이상, 42,000 g/mol 이상, 43,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠렛(pellet)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체를 15℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠렛을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠렛 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠렛은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠렛의 커팅 방법으로는 언더워터(underwater) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅을 법을 포함할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트
한편, 본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조한 폴리에스테르 수지를 예컨대, 스테인리스강(SUS) 틀에 넣고, 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 약 150℃ 내지 300℃에서, 5 내지 20 Mpa의 압력 하에　1분 내지 30분간 유지한 후, 탈착하고, 바로 18℃ 내지 25℃ 물에서 약 10초 내지 5분 동안 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도, 영스 모듈러스, 및 파단 신율 등의 물성은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서 언급된 범위로 만족할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름
본 발명은 일 구현예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 180㎛, 5㎛ 내지 160㎛, 10㎛ 내지 150㎛, 15㎛ 내지 130㎛, 20㎛ 내지 100㎛, 25㎛ 내지 80㎛ 또는 25㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 성형 깊이, 내핀홀성, 및 열수축률 등의 물성은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서 언급된 범위로 만족할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계; 상기 중합체로부터 펠렛(pellet)을 제조하는 제 4 단계; 및 상기 펠렛을 건조 및 용융압출하는 제 5 단계;를 포함할 수 있고, 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 바이오 유래 유연화제를 첨가할 수 있다.
상기 제 1 단계 내지 제 4 단계는 상술한 바와 같다.
상기 제 5 단계에서, 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠렛의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 성형품의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 건조 후, 수분율은 500ppm 이하, 400ppm 이하, 350ppm 이하, 또는 300ppm 이하일 수 있다.
상기 제 5 단계에서, 상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 150℃ 내지 270℃, 150℃ 내지 255℃ 또는 150℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 특정 구조 및 특정 물성 범위를 만족함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 제조 시 무기물 및 기타 첨가제를 통상적으로 사용하는 양보다 적은 양으로 첨가하여도 우수한 물성 및 생분해성을 구현할 수 있다.
예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 제조 시 상기 무기물을 통상적으로 첨가하는 양, 예컨대 약 20중량% 보다 적은 양으로 첨가하면서 동등 이상의 물성을 구현할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 성형품
본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 봉투, 식품 포장재, 쓰레기 종량제 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 일회용 빨대, 수저(숟가락), 식판, 포크 등의 다양한 형태의 성형품일 수도 있다.
특히, 상기 성형품은 인장강도, 영스 모듈러스, F100, 성형 깊이, 내핀홀성, 및 파단 신율을 조절하여 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성을 극대화할 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 형성될 수 있으므로, 우수한 내구성 및 파단 신율을 요하는 포장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품은 물론, 고유연성이 요구되는 랩필름, 산업용 스트레치 필름, 성형용 필름, 건축 내장재의 라미네이션, 및 3D 몰딩처럼 입체적인 성형이 필요한 용도 등 다양한 어플리케이션 확장이 가능하며, 이들 용도에 적용 시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
<실시예>
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 슬러리를 얻는 단계
1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 테레프탈산(TPA)의 몰비(1,4-BDO 50 mol%:TPA 50 mol%) 1:1로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 30mm, 3개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 200㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 20이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 70℃에서 150rpm으로 30분 동안 교반하여 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 2 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 300ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 약 1.5시간 동안 1차 에스테르화 반응하여 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 배출이 되면, 상기 반응 생성물에 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로, 바이오 유래 유연화제로서 스쿠알란(시그마알드리치) 300 ppm을 넣어서(ES 1 단계 시점) 가소화된 올리고머를 얻었다.
상기 가소화된 올리고머에, 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 50mol%, 디카르복실산 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 50mol%, 및 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 200 ppm 투입하고, 안정화제로서 트리에틸포스페이트를 100 ppm 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 1.5시간 동안 2차 에스테르화 반응(ES 2 단계)을 진행하여 1,500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 예비 중합체에 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 트리에틸포스페이트 안정화제 100ppm을 추가적으로 넣고 제조한 반응물을 연속적으로 예비 축중합(pre-polycondensation) 단계로 이송하여 240℃에서 승온하면서 상압에서 100 torr까지 저진공 상태로 약 1시간 정도 반응시켰다(PC 예비 축중합 단계). 이후, 최종 축중합(final polycondensation) 단계로 이송하여 디스크 링 타입 반응기(disc ring type reactor)에서 약 0.5 torr까지 낮추면서 약 4시간 동안 축중합 반응하였다(PC 축중합 단계). 이 후, 잔여 1,4-부탄디올과 부산물을 제거하면서 약 3시간 동안 고점도로 분자량을 상승시켜 45,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠렛 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)을 위치시키고, 상기 제조한 폴리에스테르 수지 펠렛 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cmX25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명: WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 210℃에서, 약 10 Mpa의 압력 하에　약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃ 물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10cmX10cm 및 두께 약 300㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛을 80℃에 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 50㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 스쿠알란의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 스쿠알란을 제 2 단계의 ES 2단계에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 스쿠알란을 상기 제 3 단계의 저진공 상태인 PC 예비 축중합 단계에서 투입하고, 이의 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제 1 단계를 수행하지 않고, 제 2 단계에서 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 100 mol%, 테레프탈산(TPA) 52 mol%, 아디프산(AA) 48 mol%를 한꺼번에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 300ppm을 투입한 후, 230℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 에스테르화 반응이 거의 완결될 때에 바이오 유래 유연화제로서 스쿠알란(시그마알드리치) 2,000 ppm을 넣어서 가소화된 예비 중합체를 얻은 것(이하, ES 단계라 칭함)을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 바이오 유래 유연화제로서 스쿠알란 대신 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)를 사용하고, 이의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 숙신산(SA)을 반응시켜 얻은 PBS를 사용하고, 축중합 단계(PS 축중합 단계)에서 스쿠알란을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000010
평가예
평가예 1: 유연화제 함량 분석
실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지 1.0g을 무게를 달아 클로로포름에 넣어 용해시킨 뒤 TD(Thermal desorption) GC/MS를 사용하여 유연화제 화합물의 피크 면적을 측정한 유연화제 표준그래프에 근거하여 생분해 폴리에스테르 수지 중의 유연화제 잔량(함유량)을 산출하였다.
1. TD : JAI 社 505 Ⅲ
- 열탈착 온도(Thermal Desorption Temperature) : 120℃
- 열탈착 시간(Thermal Desorption time) : 30분
- 콜드 트랩 온도(cold trap Temperature) : -40℃
- SAT 탈착 온도(Desorption temperature) : 280℃
- SAT 탈착 시간(Desorption time): 3분
- 탈착 유량(desorption Flow): 50 ml/min
- 니들 온도(needle temperature) : 280℃
- 트랜스퍼 라인 온도(Transfer line Temperature) : 280℃
- 분할비(split ratio) : 50:1
2. GC : 애질런트(Agilent)사 7890B
- 컬럼(Column) : HP 5, 350℃, 30 m x 0.25mm x 0.25 μm
- 컬럼 유속 : 1.2 ml/min
-50℃(5분), 10°/분 150℃(1분), 10°/분 280℃(12분)
3. MS : 애질런트(Agilent)사 5977A
- 이온 소스(ion source) : 230℃
- 인터페이스(interface) 온도 : 280℃
- 120℃에서 30분 포집
평가예 2: 인장강도(TS), F 100 , 영스모듈러스(YM100), 파단 신율(Eb)
ASTM D638 V형 기준으로 실시예 또는 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 인장강도(kgf/㎟ =9.8 Mpa), F100(kgf/㎟ =9.8 Mpa), 영스모듈러스(YM 100), 및 파단 신율(%)를 측정하였다.
평가예 3: 성형 깊이(FD 80 )
실시예 및 비교예에서 얻은 폭 5 cm, 길이 5 cm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 80℃에서 30초 동안 열성형 프레스(영진 Eng)로 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이(㎝)를 측정하였다.
도 2a 및 2b를 참고하면, 상기 열성형 프레스(1)는, 하판(10) 및 상판(20)을 포함하며, 상기 하판(10)은 깊이(Ds1 내지 Ds5)가 1 ㎝, 3 ㎝, 5 ㎝, 7 ㎝ 및 10 ㎝로 순차적으로 다르게 구성된 캐버티(cavity)(11 내지 15)를 포함하고, 상기 상판(20)은 상기 하판(10)의 캐버티(11 내지 15)와 상응하여 돌출부의 길이 (Ds1 내지 Ds5)가 1 ㎝, 3 ㎝, 5 ㎝, 7 ㎝ 및 10 ㎝로 순차적으로 다르게 구성된 돌출부(21 내지 25)를 포함하였다.
이때, 상기 하판(10)의 캐버티(11 내지 15)는 몰드가 있고 몰드 안에 열원이 장착되어 있어, 상기 하판(10) 및 상기 상판(20) 사이에 상기 폴리에스테르 필름(50)을 장착하고 프레스에 의해 가열압축하면 상기 몰드에 맞게 폴리에스테르 필름(50)이 성형될 수 있다.
또한, 도 3을 참고하면, 하판의 캐버티는 밑면이 상기 폴리에스테르 필름(50)의 두께를 감안하여 한 변의 길이(ds)가 약 10.3 mm인 정사각형, 및/또는 지름(dc)이 약 10.3 mm인 원으로 설계되어 있다.
상기 열성형 프레스(1)에서, 상기 상판(20)은 凸 형태, 상기 하판(10)은 凹 형태를 가지고 있어, 상기 폴리에스테르 필름(50)을 상기 하판(10) 및 상기 상판(20) 사이에 장착하고 약 80℃에서 약 30초 동안 가열압축한 후, 상기 폴리에스테르 필름(50)의 찢어짐 또는 파단 없이 성형 가공된 깊이(㎝)인 성형 깊이(FD80)를 측정하였다.
평가예 4: 내핀홀 개수(PR)
실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 평평하게 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)를 측정하였다. 각 샘플마다 3회 반복, 평균값을 취하였다.
구체적인 조건은 하기와 같다:
기계명: IDM Instruments, 겔보플렉스 테스터(Gelbo Flex Tester), 모델명 : G0002
분당 사이클: 45 cycle/min
샘플 길이:200 mm
90 mm: 트위스트(twist), 65mm : 스트레이트(straight)
핀홀 카운트: 150mm X 150mm
평가예 5: 용융지수(MI)
ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중 하에서　측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)를 측정하였다.
구체적인 조건은 하기와 같다:
기기명: Melt Flow Index(WL 1400, 위드랩)
측정범위: 40~300℃, 정밀도 : ±1℃
평가예 6: 열수축률(S 80 )
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 80℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이를 측정하였고, 하기 식 4와 같이 산출하여 열수축률(S80)을 평가하였다:
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000011
상기 식 4에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L80은 80℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
평가예 7: 후가공성(PW)
상기 평가예 3 및 4에서 측정된 내핀홀 개수(PR) 및 성형 깊이(FD80)의 값을 이용하여 하기 식 1로 표시되는 후가공성(PW)을 계산하였다:
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000012
상기 식 1에서,
상기 FD80은 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 5 cm, 길이 5 cm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 80℃에서 30초 동안 열성형 프레스로 가열압축한 후, 성형 가공된 깊이(성형 깊이)(㎝)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
평가예 8: 연성율
상기 평가예 2 및 3에서 측정된 인장강도(TS) 및 내핀홀 개수(PR)의 값을 이용하여 하기 식 2로 표시되는 연성율를 계산하였다:
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000013
TS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
평가예 9: 내열연성 복합지수(TRDI)
상기 평가예 2 및 6에서 측정된 파단 신율(Eb) 및 열수축률(S80)의 값을 이용하여 하기 식 3으로 표시되는 내열연성 복합지수(TRDI)를 계산하였다:
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000014
상기 식 3에서,
상기 Eb는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편을 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 파단 신율(%)을 의미하고,
상기 S80은 상기 식 4로 표시되는 열수축률(S80)을 의미한다.
평가예 10: 표면 전이
실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트를 80℃의 열풍 오븐에서 12 시간 동안 보관한 후, 표면에 기어나오는 유연화제를 육안으로 관찰하였고, 하기와 같이 평가하였다.
○ : 시트의 표면에서 유연화제가 관찰되는 경우
X : 시트의 표면에서 유연화제가 관찰되지 않는 경우
평가예 11: 블로운 성형성
블로운 기계에서 160℃의 온도에서, 아래에서 공기를 불어 버블 형성을 관찰하고, 권취 시 필름 표면의 박리 여부를 관찰하여 블로운 성형성을 하기와 같이 평가하였다:
○ : 버블의 모양이 한쪽으로 치우치거나 터짐 없이 양호하거나, 권취 시 표면끼리 달라붙지 않는 경우
△ : 버블이 약간 모양을 갖추거나, 한쪽으로 약간 늘어나서 치우치나 버블이 터지지 않는 경우, 또는 권취 시 표면끼리 약간 달라붙으나 쉽게 박리되는 경우
X : 버블이 제대로 모양을 갖추지 않거나, 한쪽으로 늘어나서 치우치거나 버블이 터지는 경우, 또는 권취 시 표면끼리 달라붙어 박리가 안되는 경우
Figure PCTKR2022016115-appb-img-000015
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 바이오 유래 유연화제인 스쿠알란을 포함하는 실시예 1 내지 5의 폴리에스테르 수지는 비교예 1 및 2에 비해 우수한 강도 및 내열성을 유지하면서 고유연성을 가지며, 성형성, 가공성 및 생산성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 바이오 유래 유연화제인 스쿠알란을 포함하는 실시예 1 내지 5의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 시트의 인장강도가 30 내지 40 Mpa를 유지하면서 영스 모듈러스, F100, 파단 신율이 매우 우수하고, 내핀홀 개수가 14개 이하이며, 성형 깊이도 5.1 내지 8로서, 적절한 강도를 유지하면서 유연성이 매우 우수하였고, 블로운 성형성이 우수하였다.
반면, 바이오 유래 유연화제가 아닌 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)를 포함하는 비교예 1의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 상기 물성이 현저히 감소하였으며, 생분해성 폴리에스테르 시트의 유연화제의 표면전이가 발생하고, 블로운 성형성도 나빠짐을 확인할 수 있다.
한편, 상기 바이오 유래 유연화제인 스쿠알란을 포함하더라도, 비교예 2의 단일 반복단위로만 구성된 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 인장강도는 유사하였으나, 유연성이 현저히 감소하고, 블로운 성형성도 나빠짐을 확인할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 스쿠알란의 함량에 따라 물성이 달라짐을 알 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 스쿠알란 함량이 35 ppm 및 210 ppm인 실시예 2 및 3의 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내 스쿠알란 함량이 10.5 ppm인 실시예 1의 경우에 비해, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 인장강도는 유사하나, 영스 모듈러스, F100, 내핀홀 개수는 감소하고, 성형 깊이 및 파단 신율이 향상되어 유연성이 향상되었고, 이에 따라 연성율, 내열연성 복합지수(TRDI), 후가공성(PW) 등의 복합적인 물성치를 최적의 수준으로 구현할 수 있었다. 반면, 실시예 5와 같이 폴리에스테르 수지 내 스쿠알란 함량이 1,400 ppm으로 지나치게 많은 경우, 유연성은 증가하나 인장강도가 감소하고 열수축률이 지나치게 증가하여 강도 및 내열성이 저하됨을 보였다.
한편, 생분해성 폴리에스테르 수지의 공정 조건에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 필름의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 동일한 함량의 스쿠알란을 포함하더라도, 스쿠알란의 투입 시점에 따라서도 물성이 달라짐을 확인할 수 있다.
예를 들어, 실시예 3 및 4의 폴리에스테르 시트 또는 필름의 물성을 비교해 보면, 예비 중합 단계인 에스테르화 반응(ES) 시에 첨가한 경우, 축중합 반응 시에 첨가한 경우에 비해, 영스 모듈러스, F100, 내핀홀 개수가 전반적으로 감소하고, 성형 깊이 및 파단 신율이 증가하여 유연성이 현저히 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 물성의 복합치인 후가공성(PW), 연성율, 내열연성 복합지수(TRDI)도 전반적으로 개선되었음을 확인할 수 있었다.
이로 인해, 상기 스쿠알란의 함량이 동일하더라도, 에스테르화 반응 시에 첨가하는 것이 안정적인 가소화를 유도할 수 있어서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 파단 신율, 내핀홀성 및 성형 깊이가 더욱 향상되어 고유연성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
1: 열성형 프레스
10: 하판
20: 상판
50: 생분해성 폴리에스테르 필름
11 내지 15: 하판의 캐버티
21 내지 25: 상판의 돌출부
Ds1 내지 Ds5: 하판의 캐버티의 성형 깊이 또는 상판의 돌출부의 길이
Ds1: 하판의 캐버티의 성형 깊이(밑면: 정사각형)
Dc1: 하판의 캐버티의 성형 깊이(밑면: 원)
dsu: 상판의 돌출부의 직경
dsd: 하판의 캐버티의 직경
ds: 한변의 길이(정사각형)
dc: 원의 지름

Claims (13)

  1. 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
    제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고,
    바이오 유래 유연화제를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오 유래 유연화제는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소, 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소, 및 이들의 조합을 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 중량을 기준으로 10 ppm 이상의 양으로 포함되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 바이오 유래 유연화제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022016115-appb-img-000016
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022016115-appb-img-000017
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오 유래 유연화제는,
    20℃의 온도에서 점도가 5 cP 내지 80 cP이고,
    몰 질량이 250 g/mol 내지 1,000 g/mol이며,
    굴절률이 0.8 내지 2.5인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 1로 표시되는 후가공성(PW)이 20% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    Figure PCTKR2022016115-appb-img-000018
    상기 식 1에서,
    상기 FD80은 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 5 cm, 길이 5 cm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 80℃에서 30초 동안 열성형 프레스로 가열압축한 후, 성형 가공된 성형 깊이(㎝)에서, 단위를 제외한 수치이고,
    상기 PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 연성율이 80% 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    Figure PCTKR2022016115-appb-img-000019
    상기 식 2에서,
    TS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
    PR은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15 cm, 길이 200 mm, 및 두께 50 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 필름을 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 420° 회전각도로 30분 동안 1300회 회전 및 왕복시킨 후, 상기 필름을 백지 위에 배치하고, 닥터블레이드를 이용하여 상기 필름 상에 유성 잉크를 도포한 후 상기 필름을 제거하였을 때 상기 백지에 나타나는 잉크점의 개수를 나타내는 내핀홀 개수(개)에서, 단위를 제외한 수치이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 3으로 표시되는 내열연성 복합지수(TRDI)가 4.5 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    Figure PCTKR2022016115-appb-img-000020
    상기 식 3에서,
    상기 Eb는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 이용하여 ASTM D638 V형에 의거하여 시편을 재단하여 만든 후, 상기 시편을 만능시험기(UTM)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 파단 신율(%)을 의미하고,
    상기 S80은 하기 식 4로 표시되는 열수축률(S80)을 의미하고,
    Figure PCTKR2022016115-appb-img-000021
    상기 식 4에서,
    L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
    L80은 80℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 하기 특성 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하는, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    25 Mpa 이상의 인장강도
    0.1 kgf/㎟ 내지 10.0 kgf/㎟의 영스 모듈러스(YM100),
    0.01 kgf/㎟ 내지 1.3 kgf/㎟의 F100,
    500% 이상의 파단 신율(Eb),
    4 ㎝ 이상의 성형 깊이(FD80)
    25개 이하의 내핀홀 갯수,
    50% 이하의 열수축률(S80), 및
    10 g/10min 이하의 용융 지수(MI).
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
    상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며,
    상기 제 1 반복단위의 개수(X)는 100 내지 500개이고,
    상기 제 2 반복단위의 개수(Y)는 100 내지 500개인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는,
    셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 셀룰로오스를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  11. 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리를 얻는 제 1 단계;
    상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및
    상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고,
    제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
    제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고,
    상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 바이오 유래 유연화제를 첨가하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 바이오 유래 유연화제는 상기 에스테르화 반응 시 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 10 ppm 이상의 양으로 첨가되는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는,
    제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
    제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고,
    바이오 유래 유연화제를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름.
PCT/KR2022/016115 2021-10-25 2022-10-21 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 WO2023075301A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0143108 2021-10-25
KR1020210143108A KR102430489B1 (ko) 2021-10-25 2021-10-25 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023075301A1 true WO2023075301A1 (ko) 2023-05-04

Family

ID=82845394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/016115 WO2023075301A1 (ko) 2021-10-25 2022-10-21 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102430489B1 (ko)
WO (1) WO2023075301A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060075724A (ko) * 2004-12-29 2006-07-04 주식회사 엔피아이 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 랩필름
JP2011516670A (ja) * 2008-04-03 2011-05-26 ラポル エルエルシー バイオポリマー用の生物由来の可塑剤
KR20120013707A (ko) * 2010-08-06 2012-02-15 에스케이씨 주식회사 생분해성 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
KR20140106882A (ko) 2013-02-27 2014-09-04 일신화학공업 주식회사 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 멀칭 필름
KR20210057244A (ko) * 2019-11-11 2021-05-21 주식회사 삼양사 무수당 알코올의 고체 분산체를 이용한 생분해성 폴리에스테르 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060075724A (ko) * 2004-12-29 2006-07-04 주식회사 엔피아이 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 랩필름
JP2011516670A (ja) * 2008-04-03 2011-05-26 ラポル エルエルシー バイオポリマー用の生物由来の可塑剤
KR20120013707A (ko) * 2010-08-06 2012-02-15 에스케이씨 주식회사 생분해성 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
KR20140106882A (ko) 2013-02-27 2014-09-04 일신화학공업 주식회사 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 멀칭 필름
KR20210057244A (ko) * 2019-11-11 2021-05-21 주식회사 삼양사 무수당 알코올의 고체 분산체를 이용한 생분해성 폴리에스테르 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLGAR L. M., MIGLIORE N., PICCHIONI F., VAN DUIN M.: "Sustainable EPM rubber compounds", POLYMER-PLASTICS TECHNOLOGY AND MATERIALS, TAYLOR & FRANCIS, vol. 59, no. 12, 12 August 2020 (2020-08-12), pages 1379 - 1385, XP093061177, ISSN: 2574-0881, DOI: 10.1080/25740881.2020.1738480 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102430489B1 (ko) 2022-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021241931A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 부직포 및 필름, 및 이의 제조방법
WO2014038774A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2023008903A1 (ko) 생분해성 수지 조성물, 및 이를 이용한 생분해성 필름 및 생분해성 멀칭 필름
WO2014092275A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2023075301A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2023075300A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2018236192A1 (ko) 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법
WO2022102902A1 (ko) 생분해성 적층 필름 및 이의 제조 방법
WO2014092276A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2014092277A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2014142590A1 (ko) 폴리락트산의 개질제, 폴리락트산 개질제 제조방법, 이를 이용한 폴리락트산 개질방법, 개질된 폴리락트산을 이용한 생분해성 발포체 조성물 및 생분해성 발포체 조성물을 이용한 신발용 발포체
WO2013048156A2 (ko) 수분산 조성물 및 이를 이용한 광학필름
WO2021141236A1 (ko) 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2023033547A1 (ko) 발포용 조성물, 생분해성 발포체 및 이의 제조방법
WO2023229311A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2023068594A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체
WO2023239039A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2023229213A1 (ko) 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2023229216A1 (ko) 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
WO2023229215A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2023229214A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2023229235A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024029811A1 (ko) 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2022025696A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2023234644A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22887497

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1