WO2018236192A1 - 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

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WO2018236192A1
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isocyanate prepolymer
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diisocyanate
polyurethane foam
polyisocyanate
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송광석
유승현
류훈
박혁민
임준섭
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an environmentally friendly polyurethane foam having improved storage stability, breathability and antioxidation properties, and a process for preparing the polyurethane foam, and more particularly, to a process for preparing a polyurethane foam by reacting a polyol component containing a bio- An isocyanate prepolymer having improved storage stability, air permeability and antioxidation properties, and a method for producing a polyurethane foam using the same, and an eco-friendly polyurethane foam so prepared.
  • Polyols and isocyanates which are essential components of polyurethanes, are usually prepared from petroleum-based raw materials.
  • Polyether polyols and polyester polyols are the most popular polyols, and TDI, HDI and MDI are the most common isocyanates.
  • TDI, HDI and MDI are the most common isocyanates.
  • These polyols and isocyanates have a significant influence on the properties of the polyurethanes to be produced and their products. They find applications in a wide variety of industries, such as surface coating materials, adhesives, molding and aerospace, automotive, electronics, construction, furniture, green energy and sporting goods industries.
  • the polyol and isocyanate may be used in two-pack form or prepolymer may be used in one-pack form and may have various properties and properties depending on the application to which they are applied.
  • Polyols can be produced from renewable biomass such as vegetable natural oils, cellulose and lignin, and bio-polyols derived from vegetable natural oils have already been produced on a commercial scale.
  • the physical properties of the produced bio-polyol depend on the type of biomass used in the production. In general, castor oil, coconut oil and the like are used in the production of soft and hard polyurethanes and synthetic polyols, and soybean oil is used in the production of polyols for flexible polyurethanes.
  • biopolyols based on biomass currently being manufactured have a disadvantage of high viscosity.
  • a process for producing a polyurethane foam in which a bioisocyanate prepolymer is prepared by synthesizing a biopolyol and an isocyanate and used as a component in the production of a polyurethane foam has been developed.
  • the viscosity of the biopolyol is too high to lower the process stability, and crystals are precipitated after the production of the isocyanate prepolymer, and it has been confirmed that there is a problem in the storage stability.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0123583 discloses a low density urethane foam composition comprising a bio-polyol and a diisocyanate produced from biomass resources.
  • the polyurethane foam produced from this composition easily oxidizes There is a problem that yellowing occurs.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an isocyanate prepolymer prepared by reacting a polyisocyanate with a polyol component containing an alcohol- And an object of the present invention is to provide a composition for forming an environmentally friendly polyurethane foam which is improved in preventing properties, and a method for producing a polyurethane foam using the composition.
  • a process for producing a polyisocyanate compound which comprises reacting a polyisocyanate compound with a polyol containing an alcohol-free alcohol-alkylene glycol, wherein the content of the anhydropoly alcohol- And 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of polyol, of an isocyanate prepolymer.
  • an isocyanate prepolymer prepared from the reaction of an alcohol-free alcohol-alkylene glycol and a polyisocyanate compound.
  • a process for the production of an anhydrous alcohol-alkylene glycol A lactic acid compound or a caprolactone compound; And an isocyanate prepolymer prepared from the reaction of a polyisocyanate compound.
  • a process for producing a polyisocyanate compound comprising: reacting a first isocyanate prepolymer prepared from the reaction of a polyisocyanate compound with a polyol containing an alcohol-free alcohol-alkylene glycol; And an isocyanate prepolymer composition comprising a second isocyanate prepolymer prepared from the reaction of a polyisocyanate compound with a polyol containing a bio-polyol other than anhydrosugar-alkylene glycol.
  • a polyol premix composition which is a first component; And a second component polyisocyanate, wherein the polyisocyanate comprises an isocyanate prepolymer or an isocyanate prepolymer composition according to the present invention.
  • a method for producing a polyisocyanate composition comprising the steps of mixing and reacting a polyol premix composition as a first component and a polyisocyanate as a second component, wherein the polyisocyanate is an isocyanate prepolymer or an isocyanate prepolymer composition
  • a method for producing a polyurethane foam is provided.
  • a polyurethane foam produced by mixing and reacting a polyol premix composition as a first component and a polyisocyanate as a second component, wherein the polyisocyanate is an isocyanate prepolymer or an isocyanate prepolymer A composition comprising a polyurethane foam is provided.
  • the isocyanate prepolymer of the present invention is advantageous as a raw material for a polyurethane foam which can be applied to various fields as well as being able to realize environmentally friendly properties using a biopolyol and a polyisocyanate as main raw materials.
  • the composition for forming a two-component polyurethane foam of the present invention comprising the isocyanate prepolymer of the present invention can prevent the viscosity rise caused by the bio-polyol and prevent the solid from being precipitated from the isocyanate prepolymer during long- , Process stability and productivity, and it is possible to secure an improved air permeability and antioxidation property, and thus it is possible to produce environmentally friendly polyurethane foam which can be applied to various fields.
  • the isocyanate prepolymer of the present invention is prepared from the reaction of a polyisocyanate compound with a polyol containing an anhydropoly alcohol-alkylene glycol, wherein the content of the anhydropoly alcohol-alkylene glycol is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyol Preferably from 1 to 99 parts by weight, more preferably from 5 to 70 parts by weight, still more preferably from 5 to 50 parts by weight, still more preferably from 30 to 50 parts by weight.
  • anhydrosalcohol-alkylene glycol When the content of anhydrosalcohol-alkylene glycol is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyol, a solid is precipitated from the isocyanate prepolymer during storage at room temperature, resulting in deterioration of the storage stability and making polyurethane foam , Foaming of the foam may be impossible, and the physical properties (hardness, tensile strength, elongation and antioxidation characteristics, etc.) of the polyurethane foam may be poor.
  • the anhydrosugar alcohol used in the present invention is prepared from hydrogenated sugars derived from natural products.
  • Hydrogenated sugar refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), And classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (C 4, 5, 6 and 7, respectively), depending on the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • Anhydrous alcohol has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule and can be prepared using hexitol derived from starch. Since alcohol-free alcohol is an eco-friendly substance derived from renewable natural resources, there has been much interest for a long time and studies on the manufacturing method have been carried out. Among these alcohol-free alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application currently.
  • anhydrous alcohol is widely used in the treatment of cardiovascular diseases, patches, adhesives, oral cleansers and the like, solvents for compositions in the cosmetics industry, and emulsifiers in the food industry.
  • alcohol-free alcohol has attracted a great deal of attention due to its versatility and its use in real industry is increasing.
  • dianhydrohexitol which is a dehydrate of hexitol
  • isosorbide 1,4-3,6-dianhydroisorbitol
  • isomannide 1,4,3,6-dianhydro- mannitol
  • isoidide 1,4-3,6-dianhydroiditol
  • isosorbide is used .
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol used in the present invention is an adduct obtained by reacting an alkylene oxide with a hydroxyl group at both terminals or one terminal (preferably both terminals) of anhydrosugar alcohol.
  • the alkylene oxide may be linear or branched alkylene oxide having from 2 to 8 carbon atoms, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.
  • the anhydride alcohol-alkylene glycol may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms and a branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms,
  • n each independently represent an integer of 0 to 15,
  • n an integer of 1 to 30;
  • R 1 and R 2 each independently represent an ethylene group, a propylene group or an isopropylene group, and preferably, R 1 and R 2 are the same as each other,
  • n each independently represent an integer of 1 to 14,
  • n an integer of 2 to 15;
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may include the following isosorbide-propylene glycol, isosorbide-ethylene glycol, or mixtures thereof.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 15, preferably an integer of 1 to 14,
  • a + b may be an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 2 to 15.
  • c and d each independently represent an integer of 0 to 15, preferably an integer of 1 to 14,
  • c + d may be an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 2 to 15.
  • the polyol component used in the preparation of the isocyanate prepolymer of the present invention may include a bio-polyol other than the anhydropoly alcohol-alkylene glycol, and the bio-polyol content may be 1 to 99 parts by weight, More preferably 30 to 95 parts by weight, still more preferably 50 to 95 parts by weight, still more preferably 50 to 70 parts by weight. If the content of the bio polyol is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyol, the biocompatibility of the isocyanate prepolymer may decrease and the effect of improving the environment friendliness may be insignificant.
  • the bio-polyols other than the anhydrous alcohol-alkylene glycol used in the present invention may be selected from dimeric acid-based bio-polyols (e.g., Priplast 3192, 3162, 3172, 2033, 1837, 1838, 3238, 1839, 3196, 3187, 3186 2828, 5000, 5100, 5300, 5450, 2300, 2828 or the like manufactured by Mitsui Chemicals & SKC polyurethanes) B-1350, B-1500, EBT-509, etc.), and the like.
  • dimeric acid-based bio-polyols e.g., Priplast 3192, 3162, 3172, 2033, 1837, 1838, 3238, 1839, 3196, 3187, 3186 2828, 5000, 5100, 5300, 5450, 2300, 2828 or the like manufactured by Mitsui Chemicals & SKC polyurethanes
  • a polyol containing an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol (preferably a polyol mixture comprising an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, and an anhydride alcohol-a polyol other than an alkylene glycol) Can be used without particular limitation as long as they can be used in the production of polyurethane foam.
  • polyisocyanates selected from aliphatic polyisocyanates, cycloaliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, heterocyclic polyisocyanates, or combinations thereof may be used, and also unmodified polyisocyanates or modified Can be used as the polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is at least one compound selected from the group consisting of methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-12-dodecane diisocyanate, cyclobutane- Cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-4-hexahydrotoluene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate, dicyclohexylmethane-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate (HMDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane- , 4'-diisocyanate (H
  • the amount of the polyisocyanate used is preferably from 70 to 130 in terms of an isocyanate index (NCO index), particularly preferably from 80 to 120, more preferably from 100 to 120 .
  • the isocyanate index refers to the amount of isocyanate used relative to the theoretical equivalent, as a ratio of the number of hydroxy equivalents present in the polyol to the number of equivalents of isocyanate in the urethane reactant.
  • An isocyanate index of less than 100 means that an excess of polyol is present, and an isocyanate index of more than 100 means that an excess of isocyanate is present.
  • the isocyanate index is more than 130, the hard segment is excessively increased, causing a shrinkage phenomenon.
  • an isocyanate prepolymer prepared from the reaction of an anhydropoly alcohol-alkylene glycol with a polyisocyanate compound.
  • the anhydrous alcohol-alkylene glycol and the polyisocyanate compound are as described above.
  • anhydrous alcohol-alkylene glycol A lactic acid compound or a caprolactone compound; And an isocyanate prepolymer prepared from the reaction of a polyisocyanate compound.
  • the anhydrous alcohol-alkylene glycol and the polyisocyanate compound are as described above.
  • anhydrous alcohol-alkylene glycol and the polyisocyanate compound is as described above.
  • Examples of the lactic acid compound used for preparing the isocyanate prepolymer of the present invention include lactic acid, lactic acid oligomer or lactide (L-lactide, D-lactide, or D, L-lactide), and the caprolactone compound Caprolactone or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the lactic acid compound or the caprolactone compound is first reacted with an alcohol-free alcohol-alkylene glycol to form a lactate derivative derived from anhydrosugar alcohol-alkylene glycol or a lactone derivative
  • the isocyanate prepolymer of the present invention can be prepared by preparing a caprolactate derivative derived from an alcohol-alkylene glycol and then reacting it with a polyisocyanate compound.
  • the reaction molar ratio of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol to lactic acid compound or caprolactone compound is 1: 1:20, but is not limited thereto.
  • -OH is left at both ends of the derivatives, and the biocompatibility of the lactic acid compound or the caprolactone compound is increased to improve the environment-friendliness of the lactic acid derivative or the caprolactate derivative Manufacturing can be made possible.
  • a catalyst preferably an organotin catalyst (for example, stannous octoate) may be used in the preparation reaction, but is not limited thereto.
  • the content of the organometallic catalyst may be 0.001% to 0.01% To 0.005% by weight, but is not particularly limited thereto.
  • a process for preparing a polyisocyanate compound comprising: reacting a first isocyanate prepolymer prepared from the reaction of a polyisocyanate compound with a polyol containing an alcohol-free alcohol-alkylene glycol; And an isocyanate prepolymer composition comprising a second isocyanate prepolymer prepared from the reaction of a polyisocyanate compound with a polyol containing a bio-polyol other than anhydrosugar-alkylene glycol.
  • the content of the first isocyanate prepolymer is 1 to 99 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the first isocyanate prepolymer and the second isocyanate prepolymer. More preferably 5 to 50 parts by weight, still more preferably 30 to 50 parts by weight.
  • the content of the first isocyanate prepolymer is less than 1 part by weight based on the total amount of the first isocyanate prepolymer and the second isocyanate prepolymer, solid is precipitated from the isocyanate prepolymer composition during storage at room temperature, resulting in poor storage stability
  • foaming of the foam may be impossible, and the physical properties (hardness, tensile strength, elongation and antioxidation characteristics, etc.) of the polyurethane foam may be poor, ,
  • the biocompatibility of the isocyanate prepolymer decreases, and the effect of improving the environment-friendliness may be insignificant.
  • the anhydrous alcohol-alkylene glycol, the bio polyol, and the polyisocyanate are as described above.
  • composition comprising a first component, a polyol premix composition; And a polyisocyanate as a second component, wherein the polyisocyanate comprises the isocyanate prepolymer or the isocyanate prepolymer composition as described above.
  • the polyol premix composition contained as the first component in the composition for forming a two-component polyurethane foam of the present invention comprises a polyol, a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent.
  • the polyol contained in the polyol premix composition of the present invention is a polyol commonly used in the production of a polyurethane foam having an average number of active hydrogen atoms of 2 or more (preferably 2 to 4) and an active hydrogen equivalent of 600 to 7,000 . More specifically, a polyether polyol, a polyester polyol, a polymer polyol obtained by polymerizing the polyol and the vinyl compound, and a combination thereof can be used. According to one embodiment, a polyether polyol or polyether polymer polyol obtained by polymerizing a polyether polyol and a vinyl compound can be preferably used.
  • the polyol may be used alone or in combination, and preferably the polymer polyol may be used for controlling the physical properties of the flexible polyurethane foam.
  • polyether polymer polyol can be obtained in the form of a stable suspension by grafting a polyvinyl filler to a polyether polyol.
  • the vinyl compound that can be used in the production of the polymer polyol include acrylonitrile, styrene monomer, methylmethacrylonitrile, and the like.
  • acrylonitrile may be used alone or in combination with a styrene monomer.
  • the vinyl compound content in the polymer polyol may be 20 to 50 wt%.
  • an organic metal catalyst As the catalyst included in the polyol premix composition of the present invention, an organic metal catalyst, an amine catalyst, or a combination thereof may be used.
  • an organometallic catalyst commonly used in the production of a polyurethane foam can be used.
  • an organotin catalyst more specifically, dibutyltin dilaurate (DBTDL) or tin bis [2- Hexanoate]
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • tin bis [2- Hexanoate] tin bis [2- Hexanoate]
  • the amine catalyst used in the present invention promotes the reaction between the polyol of the first component and the isocyanate prepolymer of the second component.
  • the kind of the amine catalyst is not particularly limited, but one or a mixture of two or more thereof may be used in the tertiary amine catalyst. More specifically, triethylene diamine, triethylamine Triethylamine, N-methyl morpholine, N-ethyl morpholine, or a combination thereof may be used.
  • the organometallic catalyst and the amine catalyst may be independently included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. If the amount of these catalysts to be used is too small, the reaction may be delayed, resulting in poor curing, or a problem of sagging during the formation of the foam. On the contrary, if the amount is too large, the reaction may become too rapid or shrinkage may occur.
  • the foam stabilizer used in the present invention functions to prevent the cells generated when the cells are formed in the polyurethane foam foam from being united or broken and to adjust the cells to have uniform shapes and sizes .
  • the foam stabilizer can be used without any particular limitations as long as it is commonly used in the production of polyurethane foam foam, and for example, silicon based foam stabilizer can be generally used.
  • the silicon-based foaming agent may be at least one kind selected from silicone oil and derivatives thereof, and specifically may be a polyalkylene oxide methyl siloxane copolymer.
  • the foaming agent may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. If the amount of the foam stabilizer used is too small, the foam may be unevenly formed. On the contrary, if the foam stabilizer is used in an excessively large amount, the foam may be shrunk.
  • a known foaming agent component conventionally used for the production of flexible polyurethane foam can be appropriately selected and used in consideration of various physical properties of the foamed foam required.
  • the foaming agent water is typically used.
  • water may be used as the foaming agent from the group consisting of methylene chloride, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, dimethyl ether, acetone, carbon dioxide, You can use the selected one.
  • These foaming agents can be suitably used according to known methods of use and depending on the density and other properties of the foam foam desired.
  • the foaming agent used in the polyol premix composition of the present invention may be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more specifically 0.5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol It does not.
  • the foaming agent based on 100 parts by weight of polyol 0.8 to 5.0 parts by weight of water alone or a mixture of this and 0.1 to 18 parts by weight of methylene chloride may be used.
  • the polyisocyanate which is the second component included in the composition for forming a two-component polyurethane foam of the present invention, may contain the above-mentioned isocyanate prepolymer or isocyanate prepolymer composition and other polyisocyanate compounds, which is used for the production of an isocyanate prepolymer
  • the same polyisocyanate compound as the above-mentioned polyisocyanate compound can be used.
  • the first component or the second component contained in the composition for forming a two-component polyurethane foam of the present invention may contain, in addition to the above components, a flame retardant, a colorant, a UV stabilizer, a thickener, a foam stabilizer, a filler, An auxiliary additive selected from the group consisting of
  • the first component and the second component may be present separately without contact, and they may be mixed immediately before use or in situ .
  • a process for preparing polyisocyanate comprising reacting a polyisocyanate, which is a first component, with a polyisocyanate, which is a second component, and reacting the polyisocyanate with a polyisocyanate, wherein the polyisocyanate comprises an isocyanate prepolymer or an isocyanate prepolymer composition as described above.
  • a polyisocyanate which is a second component
  • a polyol premix composition which is a first component of the composition of the present invention
  • the polyurethane foam can be cured at elevated temperatures due to the urethane foaming reaction heat, and can be cured preferably at from 100 ° C to 180 ° C or from 120 ° C to 180 ° C, preferably from 160 ° C to 180 ° C It is not limited.
  • a bifunctional difunctional biopolyol (trade name: Priplast 1838, manufacturer: Croda, molecular weight: 2,000, bio content: 83% by weight) based on dimeric acid and 575 parts by weight of MDI as polyisocyanate were used to adjust the NCO content to 28
  • the reaction was carried out at a temperature of 60 ⁇ ⁇ for 2 hours to prepare a first isocyanate prepolymer.
  • the isocyanate prepolymer composition was transferred into a 30 ml vial bottle and stored in an oven at 25 ° C. for 1 month. It was then confirmed whether a white solid precipitated. The results are shown in Table 1 below.
  • difunctional biopolyol (trade name: Priplast 3196, manufacturer: Croda, molecular weight: 3,000, bio content 82% by weight) based on dimeric acid and 581 parts by weight of MDI as polyisocyanate were used to prepare 60 C for 2 hours to prepare a first isocyanate prepolymer.
  • the isocyanate prepolymer composition was transferred into a 30 ml vial bottle and stored in an oven at 25 ° C. for 1 month. It was then confirmed whether a white solid precipitated. The results are shown in Table 1 below.
  • a difunctional biopolyol (trade name: Priplast 1838, manufacturer: Croda, molecular weight: 2,000, bio content 83% by weight) based on dimeric acid and 4 parts by weight of TDI 413 as polyisocyanate were mixed under conditions of an NCO content of 35 The reaction was carried out at a temperature of 60 ⁇ ⁇ for 2 hours to prepare a first isocyanate prepolymer.
  • ethylene oxide 5-mole adduct of isosorbide (trade name: IC52, manufacturer: IC chemical, molecular weight: 365.47) and 597 parts by weight of TDI as polyisocyanate were used to prepare 60 Lt; 0 &gt; C for 2 hours to prepare a second isocyanate prepolymer.
  • the isocyanate prepolymer mixture was transferred into a 30 ml vial bottle and stored in an oven at 25 ° C. for 1 month, and it was confirmed whether a white solid precipitated.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • a difunctional biopolyol (trade name: Priplast 1838, manufacturer: Croda, molecular weight 2,000, bio content 83% by weight) based on dimeric acid and 296 parts by weight of TDI as polyisocyanate were used to adjust the NCO content to 35, For 2 hours to prepare an isocyanate prepolymer.
  • the prepared isocyanate prepolymer was transferred into a 30 ml vial bottle and stored in an oven at 25 ° C for 1 month, and it was confirmed whether a white solid precipitated. The results are shown in Table 1 below.
  • difunctional biopolyol (trade name: Priplast 3238, manufacturer: Croda, molecular weight: 3,000, bio content 100% by weight) based on dimeric acid and 286 parts by weight of TDI as polyisocyanate were used to prepare 60 C for 2 hours to prepare an isocyanate prepolymer.
  • the prepared isocyanate prepolymer was transferred into a 30 ml vial bottle and stored in an oven at 25 ° C for 1 month, and it was confirmed whether a white solid precipitated. The results are shown in Table 1 below.
  • a difunctional biopolyol (trade name: Priplast 3196, manufacturer: Croda, molecular weight: 3,000, bio content: 82% by weight) based on a dimer acid and 399 parts by weight of TDI as a polyisocyanate were used to adjust the NCO content to 35
  • the reaction was carried out at a temperature of 60 ⁇ ⁇ for 2 hours to prepare a first isocyanate prepolymer.
  • the isocyanate prepolymer composition was transferred into a 30 ml vial bottle and stored in an oven at 25 ° C. for 1 month. It was then confirmed whether a white solid precipitated. The results are shown in Table 1 below.
  • the content of the bio polyol, isosorbide-alkylene glycol and isocyanate means the total amount of the prepared isocyanate prepolymer or the total amount of the isocyanate prepolymer mixture.
  • the content of isosorbide-alkylene glycol was 1 part by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the bio polyol,
  • the bead-alkylene glycol serves as a stabilizer in the isocyanate prepolymer, and no solid precipitation of the isocyanate prepolymer was observed even at a long-term (one month) storage at room temperature.
  • the polyisocyanate component as the second component was added to the prepared polyol premix composition and stirred at a stirring speed of 3000 rpm for 7 to 10 seconds to prepare a composition for forming a two-component polyurethane foam of the present invention.
  • a polyethylene film was laid in a square shape in a 250 mm x 250 mm square box mold, and the polyurethane foam forming composition prepared above was poured thereon. At this time, the cream time, maximum rise time and gel time were measured and recorded using a second watch to observe whether health bubbles occurred. The heat of curing reaction of the polyurethane foam was confirmed by a bar thermometer to be 120 ° C. Physical properties of the foamed specimens were measured by the following evaluation methods, and the results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
  • TF-3000 trifunctional polyether polyol (Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, product of TF-3000) having an active hydrogen equivalent of 3,000 and a hydroxyl value of 54 to 58,
  • L-33 amine catalyst, triethylenediamine / dipropylene glycol solution (TEDA L-33, manufactured by Tosoh Corporation) at a concentration of 67 wt%
  • DBTDL Organometallic catalyst, dibutyltin dilaurate (Sigma Aldrich)
  • MDI 4,4-methylene diisocyanate (product of Luponate ME, BASF Korea)
  • Example 1A-1 Isocyanate prepolymer prepared in Example 1A-1
  • Example 1A-2 Isocyanate prepolymer prepared in Example 1A-2
  • Example 1A-5 Isocyanate prepolymer prepared in Example 1A-5
  • Example 1A-6 Isocyanate prepolymer prepared in Example 1A-6
  • Example 1A-7 Isocyanate prepolymer prepared in Example 1A-7
  • Example 1A-8 The isocyanate prepolymer prepared in Example 1A-8
  • Comparative Example 1A-4 The isocyanate prepolymer prepared in Comparative Example 1A-4
  • - Healthy foam refers to small air bubbles that blow up to the surface of the upper part of the foam immediately after the maximum inflation, and the existence of the health bottle means that the foam is foamed properly.
  • Mold Density Measured according to ASTM D 1621.
  • the polyurethane foam specimens of Comparative Examples 1B-1 to 1B-4 were prepared by using TDI as a petroleum isocyanate as an isocyanate component (Comparative Example 1B-1), or by using no TDI (Comparative Examples 1B-2 to 1B-4) prepared by reacting a polyol-containing polyol with TDI, and the polyurethane foam specimens of Examples 1B-1 to 1B-5 were foamed using the isocyanate prepolymers (Examples 1B-2, 1B-4 and 1B-5) prepared by reacting TDI with a biopolyol containing at least 1 part by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol as an isocyanate component and using an isocyanate prepolymer alone (Examples 1B-1 and 1B-3) foamed using a mixture of isocyanate prepolymer and TDI.
  • Comparative Examples 1B-2 and 1B-3 in which an isocyanate prepolymer prepared by reacting TDI with a bio-polyol containing no alcohol-alcohol-alkylene glycol as an isocyanate component and a nonaqueous alcohol-
  • Comparative Example 1B-4 using an isocyanate prepolymer prepared by reacting a biopolyol containing less than 1 part by weight of isocyanate prepolymer with TDI, the biocompatibility was high and thus the eco-friendly property was excellent.
  • the polyurethane foam prepared using the polyurethane foam was not only inferior in the foaming state, but also failed to form foams, so that hardness, tensile strength and elongation could not be measured, Resulting in poor anti-oxidation properties.
  • the polyurethane foam specimens of Comparative Examples 1B-5 and 1B-6 were prepared by using MDI which is a petroleum isocyanate as an isocyanate component (Comparative Example 1B-5), or by using a bio polyol without anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and MDI (Comparative Example 1B-6) produced by reacting the polyisocyanate prepolymer prepared in Example 1B-6 to Example 1B-10, and the polyurethane foam samples of Examples 1B-6 to 1B-10 were prepared by dissolving anhydrosugar alcohol- (Examples 1B-7, 1B-9, and 1B-10), isocyanate prepolymer prepared by reacting MDI with a bio-polyol containing at least 1 part by weight of an isocyanate prepolymer 1B-6 and 1B-8) foamed polyurethane foam specimens.
  • MDI which is a petroleum isocyanate as an isocyanate component
  • Comparative Example 1B-6 a bio polyo
  • a 5 mole adduct of propylene oxide of isosorbide (trade name: IC59, manufactured by IC Chemical, molecular weight: 432.37 (trade name, manufactured by IC Chemical Co., Ltd., molecular weight: 365.47) was used instead of 5 mole of ethylene oxide adduct of isosorbide ), An isocyanate prepolymer was prepared in the same manner as in Example 2A-1.
  • the polyol, the catalyst, the foaming agent and the foaming agent were mixed according to the ingredients and the content ratios shown in Table 4 below and mixed thoroughly for 1 to 3 minutes at a stirring speed of 3000 rpm to obtain a composition for forming a two- To prepare a first component polyol premix composition.
  • the polyisocyanate component as the second component was added to the prepared polyol premix composition and stirred at a stirring speed of 3000 rpm for 7 to 10 seconds to prepare a composition for forming a two-component polyurethane foam of the present invention.
  • a polyethylene film was laid in a square shape in a 250 mm x 250 mm square box mold, and the polyurethane foam forming composition prepared above was poured thereon. At this time, the cream time, maximum rise time and gel time were measured and recorded using a second watch to observe whether health bubbles occurred. The heat of curing reaction of the polyurethane foam was confirmed by a bar thermometer to be 120 ° C. Then, physical properties of the foamed specimens were measured by the following evaluation method.
  • PPG-3022 trifunctional polyether polyol having an active hydrogen equivalent of 3,000 and a hydroxyl value of 54 to 58 mgKOH / g, KKPC-3022 product
  • L-33 a triethylenediamine / dipropylene glycol solution having a concentration of 67% by weight, TEDA L-33
  • A-1 a solution of bis- (20 dimethylaminoethyl) ether / propylene glycol in a concentration of 70% by weight, a solution of sodium acrylate A-1
  • DBTDL Organometallic catalyst, DBTDL of Sigma Aldrich
  • - Healthy foam refers to small air bubbles that blow up to the surface of the upper part of the foam immediately after the maximum inflation, and the existence of the health bottle means that the foam is foamed properly.
  • Mold Density Measured according to ASTM D 1621.
  • a mechanical stirrer, a condenser, a nitrogen purge unit and a Mentle to adjust the internal temperature were installed in a 1000 mL 4-neck reactor.
  • 670.0 g (3846.1 mmol) of TDI was precisely weighed, and the internal temperature of the reactor was maintained at 45 ° C.
  • the lactone derivative derived from ethylene oxide 5-mole adduct of isosorbide of Preparation Example 3A-1 having a moisture content of 0.1% by weight or less (using Karl Fischer Moisture Analyzer) in a vacuum oven maintained at &lt; 200.0 g (256.4 mmol) was added dropwise using a dropping pan (the temperature inside the reactor was dropped so that the internal temperature of the reactor did not exceed 50 ⁇ by heating). After completion of the dropwise addition, the internal temperature of the reactor was raised to 60 ⁇ , The reaction proceeded.
  • a mechanical stirrer, a condenser, a nitrogen purge unit and a Mentle for controlling the internal temperature were installed in a 1000 mL 4-neck reactor.
  • TDI TDI
  • 75 295.2 mmol
  • the lactone derivative derived from the propylene oxide 5-mole adduct of isosorbide of Production Example 3A-2 having a moisture content of 0.1% by weight or less was sufficiently removed in a vacuum oven maintained at &lt; (The inside temperature of the reactor was dropped so that the internal temperature of the reactor did not exceed 50 ° C due to heat generation).
  • the internal temperature of the reactor was raised to 60 ° C and the reaction was continued for 3 hours.
  • a mechanical stirrer, a condenser, a nitrogen purge unit and a Mentle for controlling the internal temperature were installed in a 1000 mL 4-neck reactor, 303.7 g (1743.4 mmol) of TDI was precisely weighed, and the internal temperature of the reactor was maintained at 45 ° C. (300 g, 184.2 mmol) of the caprolactate derivative derived from the ethylene oxide 10-mole adduct of isosorbide of Preparation Example 3B-1 having a water content of 0.1% by weight or less was sufficiently removed in a vacuum oven maintained at & The temperature inside the reactor was raised to 60 ⁇ after completion of dropwise addition, and the reaction was continued for 2 hours.
  • a mechanical stirrer, a condenser, a nitrogen purge unit and a Mentle for controlling the internal temperature were installed in a 1000 mL 4-neck reactor. 299.7 g (1720.4 mmol) of TDI was precisely weighed, and the internal temperature of the reactor was maintained at 45 ° C. (187.8 mmol) of the caprolactate derivative derived from 8 mol of propylene oxide of isosorbide of Production Example 3B-2 having a water content of 0.1% by weight or less was sufficiently removed in a vacuum oven maintained at &lt; The temperature inside the reactor was raised to 60 ⁇ after completion of dropwise addition, and the reaction was continued for 2 hours.
  • the polyol, the catalyst, the foam stabilizer and the foaming agent were mixed according to the ingredients and the content ratios shown in Table 5 below and mixed thoroughly for 1 to 3 minutes at a stirring rate of 3,000 rpm to obtain a composition for forming a two- To prepare a first component polyol premix composition.
  • the polyisocyanate component as the second component was added to the prepared polyol premix composition and stirred at a stirring speed of 3,000 rpm for 7 to 10 seconds to prepare a composition for forming a two-component polyurethane foam of the present invention.
  • a polyethylene film was laid in a square shape in a 250 mm x 250 mm square box mold, and the polyurethane foam forming composition prepared above was poured thereon. At this time, the cream time, maximum rise time and gel time were measured and recorded using a second watch to observe whether health bubbles occurred. The heat of curing reaction of the polyurethane foam was confirmed by a bar thermometer to be 120 ° C. Then, physical properties of the foamed specimens were measured by the following evaluation method.
  • TF-3000 trifunctional polyether polyol (Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, product of TF-3000) having an active hydrogen equivalent of 3,000 and a hydroxyl value of 54 to 58,
  • A-1 An amine-based catalyst, a bis- (20 dimethylaminoethyl) ether / propylene glycol solution (Momentiva, Naikac catta list A-1)
  • L-33 a triethylenediamine / dipropylene glycol solution having a concentration of 67% by weight, TEDA L-33
  • DBTDL Organometallic catalyst, dibutyltin dilaurate (Sigma Aldrich)
  • Example 3A-1 The TDI prepolymer prepared in Example 3A-1
  • Example 3A-2 The TDI prepolymer prepared in Example 3A-2
  • Example 3A-3 The TDI prepolymer prepared in Example 3A-3
  • Example 3A-4 The TDI prepolymer prepared in Example 3A-4
  • - Healthy foam refers to small air bubbles that blow up to the surface of the upper part of the foam immediately after the maximum inflation, and the existence of the health bottle means that the foam is foamed properly.
  • Mold Density Measured according to ASTM D 1621.
  • Air permeability measured according to ASTM D 3574-01, and the higher the air permeability, the better the air permeability.
  • the polyurethane specimens of Examples 3B-1 to 3B-4 comprising the polyol premix composition as the first component and the isocyanate prepolymer as the second component were obtained from petroleum isocyanate (TDI), which is not an isocyanate prepolymer of the present invention, (Air permeability) and YI value (antioxidant property), compared with the polyurethane specimen of Comparative Example 3B-1, in which the foaming state and physical properties of the foam were the same or higher than those of Comparative Example 3B -1 &gt; polyurethane specimen.
  • TDI petroleum isocyanate
  • Example 1 is a scanning electron micrograph of the internal cell structure of the polyurethane specimen prepared in Comparative Example 3B-1 and Example 3B-1.
  • the cell opening effect shows that the internal cell structure of Comparative Example 3B-1 and Example 3B- -1 is improved.
  • the polyurethane foam specimens of Comparative Examples 3B-1 and 3B-1 to 3B-4 were post cured in an oven at 160 ° C for 2 hours, It was found that the YI values of the polyurethane specimens of Examples 3B-1 to 3B-4 were smaller than those of the polyurethane specimen of Comparative Example 3B-1. That is, when the isocyanate prepolymer of the present invention is used, the YI value is decreased, which indicates that the anti-oxidizing property is improved.

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Abstract

본 발명은 향상된 저장 안정성, 통기성 및 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 저장 안정성, 통기성 및 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법
본 발명은 향상된 저장 안정성, 통기성 및 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 저장 안정성, 통기성 및 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올과 이소시아네이트는 통상 석유계 원료로부터 제조되며, 특히 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올은 가장 보편화된 폴리올로, TDI, HDI 및 MDI는 가장 보편적인 이소시아네이트로 알려져 있다. 이러한 폴리올과 이소시아네이트는 제조하고자 하는 폴리우레탄 및 그 제조물의 특성에 중대한 영향을 미친다. 이들은 표면 코팅용 재료, 접착, 성형 및 우주항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색에너지 및 스포츠 용품산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 이소시아네이트를 2액형으로 사용하거나 프리폴리머를 제조하여 1액형으로 사용할 수도 있으며 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 성상과 특성을 가질 수 있다.
한편, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등 폴리올 분야와 이소시아네이트 분야에서 환경 친화적인 성분으로 기존의 석유계 원료를 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
폴리올은 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오 매스로부터 생산 가능하며, 식물성 천연유지 유래의 바이오 폴리올은 이미 상업적 규모로 생산되고 있다. 생산된 바이오 폴리올의 물성은 제조에 사용된 바이오 매스의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로 피마자유, 야자유 등은 연질 및 경질 폴리우레탄과 합성용 폴리올의 제조에 사용되며, 대두유는 연질 폴리우레탄용 폴리올의 제조에 사용된다. 그러나 현재 제조되고 있는 바이오 매스를 기반으로 한 바이오 폴리올은 점도가 높다는 단점이 있다.
바이오 매스를 이용한 디이소시아네이트를 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않고 있다. 산업용에서 이용되는 이소시아네이트는 TDI 등의 방향족인데 반해, 식물성 천연유지 기반의 이소시아네이트는 본질적으로 지방족 화합물이다. 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해서는 매우 높은 반응성이 요구되는데, 지방족 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트보다 반응성이 떨어진다는 단점이 있다. 응용 측면에서는 지방족 디이소시아네이트를 활용한 폴리우레탄은 대부분 코팅에 사용한다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 바이오 폴리올과 이소시아네이트를 합성하여 바이오 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하고, 이를 폴리우레탄 폼 제조 시에 일 성분으로 사용하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 개발되었다. 하지만, 이 제조 방법을 사용하는 경우 바이오 폴리올의 점도가 너무 높아 공정 안정성이 떨어지고, 이소시아네이트 프리폴리머 제조 후 결정이 석출되어 저장 안정성에 문제가 있음이 확인되었다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0123583호에는 바이오 매스 자원으로 제조된 바이오 폴리올 및 디이소시아네이트를 포함하는 저밀도 우레탄 폼 조성물이 개시되어 있는데, 이 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼은 산화가 쉽게 일어나 황변이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 저장 안정성, 통기성 및 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부인, 이소시아네이트 프리폴리머가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머가 제공된다.
또한, 본 발명의 제3측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 락트산 화합물 또는 카프로락톤 화합물; 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머가 제공된다.
또한, 본 발명의 제4측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제1의 이소시아네이트 프리폴리머; 및 무수당-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제5측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제6측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제7측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 폼으로서, 상기 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼이 제공된다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 바이오 폴리올과 폴리이소시아네이트를 주 원료로 하여 친환경 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 분야에 적용 할 수 있는 폴리우레탄 폼의 원료로 적합한 장점을 갖는다. 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물은 바이오 폴리올로부터 기인하는 점도 상승을 방지할 수 있고, 장기간 저장 동안에 이소시아네이트 프리폴리머로부터 고체가 석출되는 것을 방지하여 높은 저장 안정성, 공정 안정성 및 생산성을 나타내며, 향상된 통기성 및 산화방지 특성을 확보할 수 있어, 다양한 분야에 적용할 수 있는 친환경 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 3B-1과 실시예 3B-1에서 제조된 폴리우레탄 시편의 내부 셀 구조에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로, 1 중량부 미만이면, 상온 저장 동안에 이소시아네이트 프리폴리머로부터 고체가 석출되어, 저장 안정성이 열악해지고, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조할 경우, 폼의 발포가 불가능할 수 있고, 폴리우레탄 폼의 제반 물성 (경도, 인장강도, 신율 및 산화방지 특성 등)이 열악해질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당으로부터 제조된다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다.
그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018007123-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,
m+n은 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2018007123-appb-I000002
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 1 내지 14의 정수를 나타내며,
a+b는 1 내지 30의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
Figure PCTKR2018007123-appb-I000003
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
상기 화학식에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 1 내지 14의 정수를 나타내며,
c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리올 성분은 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 포함할 수 있으며, 상기 바이오 폴리올 함량은 폴리올 총량 100 중량부 기준으로, 1 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 95 중량부, 보다 더 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70 중량부일 수 있다. 바이오 폴리올의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로, 1 중량부 미만이면, 이소시아네이트 프리폴리머의 바이오 함량이 감소하여, 친환경성 개선 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올은 다이머산계 바이오 폴리올(예를 들면, Croda사의 priplast 3192, 3162, 3172, 2033, 1837, 1838, 3238, 1839, 3196, 3187, 3186, 3286, 3188, 3190 등) 또는 피마자유(caster oil)계 바이오 폴리올(예를 들면, Cargill사의 BiOH 2100, 2828, 5000, 5100, 5300, 5450, 2300, 2828 등, 또는 Mitsui Chemicals & SKC polyurethanes사의 B-1350, B-1500, EBT-509 등) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하기 위해 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올(바람직하게는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물) 과 반응시키는 폴리이소시아네이트 화합물로는 폴리우레탄 폼의 제조에 사용할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 또한, 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4‘-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4’-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4‘-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5―디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20)가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 사용량은, 이소시아네이트 지수(NCO index)로 70~130이 되는 양이 바람직하고, 80~120이 되는 양이 특히 바람직하며, 100~120이 되는 양이 더욱 더 바람직하다. 이소시아네이트 지수는 우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 히드록시기 당량수와 이소시아네이트의 당량수의 비율로, 이론적 당량에 대한 사용된 이소시아네이트의 양을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재한다는 것을 의미하고, 이소시아네이트 지수가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 70 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 겔링 반응이 지연되어 경화가 안 되는 문제점이 있고, 이소시아네이트 지수가 130을 초과할 경우에는 하드 세그먼트(hard segment)가 과도하게 증가하게 되어 수축 현상이 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머가 제공된다.
이소시아네이트 프리폴리머에 있어서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물은 전술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 락트산 화합물 또는 카프로락톤 화합물; 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머가 제공된다.
이소시아네이트 프리폴리머에 있어서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하는 데 사용되는 락트산 화합물로는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드(L-락타이드, D-락타이드, 또는 D,L-락타이드) 등을 사용할 수 있고, 카프로락톤 화합물로는 ε-카프로락톤 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조에 있어서, 상기 락트산 화합물 또는 카프로락톤 화합물은 먼저 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 반응하여, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 락테이트 유도체 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 카프로락테이트 유도체를 제조한 후, 이를 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조할 수 있다.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 락테이트 유도체 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 카프로락테이트 유도체 제조 시, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과, 락트산 화합물 또는 카프로락톤 화합물의 반응 몰비는 1:2 내지 1:20일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 반응 몰비로 반응 진행 시, 상기 유도체들의 양 말단에 -OH가 잔존하게 되어, 락트산 화합물 또는 카프로락톤 화합물의 바이오 함량이 증대되어 친환경성이 개선된 디올 형태의 락테이트 유도체 또는 카프로락테이트 유도체의 제조가 가능해 질 수 있다.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜과, 락트산 화합물 또는 카프로락톤 화합물을 먼저 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 락테이트 유도체 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 카프로락테이트 유도체를 제조할 경우, 유기금속 촉매, 바람직하게는 유기주석 촉매(예를 들면, stannous octoate)가 상기 제조 반응에 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않고, 유기금속 촉매의 함량은 반응 혼합물 총량의 0.001 중량% 내지 0.01 중량% 또는 0.001 중량% 내지 0.005 중량%일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제1의 이소시아네이트 프리폴리머; 및 무수당-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물에 있어서, 상기 제1의 이소시아네이트 프리폴리머의 함량이, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머의 합계 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 함량이 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머의 합계 총량 100 중량부 기준으로, 1 중량부 미만이면, 상온 저장 동안에 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로부터 고체가 석출되어, 저장 안정성이 열악해지고, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조할 경우, 폼의 발포가 불가능할 수 있고, 폴리우레탄 폼의 제반 물성 (경도, 인장강도, 신율 및 산화방지 특성 등)이 열악해질 수 있고, 99 중량부를 초과하면, 이소시아네이트 프리폴리머의 바이오 함량이 감소하여, 친환경성 개선 효과가 미미할 수 있다.
이소시아네이트 프리폴리머 조성물에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 바이오 폴리올, 및 폴리이소시아네이트는 전술한 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 전술한 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 제1성분으로 포함되는 폴리올 프리믹스 조성물은, 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함한다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 포함되는 폴리올은, 평균활성수소수가 2이상(바람직하게는 2∼4개)이고, 활성수소당량이 600∼7,000인, 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리올을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 상기 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리에테르 폴리머 폴리올이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 단독으로 혹은 조합하여 사용되며, 바람직하게는 연질 폴리우레탄 폼의 물성 조절을 위해서 폴리머 폴리올이 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리에테르 폴리올에 폴리비닐 필러(Polyvinyl filler)를 그라프트(graft)시켜 안정한 현탁액 형태로 폴리에테르 폴리머 폴리올을 얻을 수 있다. 폴리머 폴리올의 제조에 사용 가능한 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 스티렌 모노머(stylene monomer), 메틸메타아크릴로니트릴(methylmethacrylonitrile) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)이 단독으로, 또는 스티렌 모노머(stylene monomer)와 혼합되어 사용될 수 있다. 폴리머 폴리올 내의 비닐 화합물 함량은 20∼50중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 포함되는 촉매로는 유기 금속 촉매, 아민 촉매 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로는 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대, 유기주석 촉매(보다 구체적으로, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 또는 틴 비스[2-에틸헥사노에이트])를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 아민 촉매는 제1성분의 폴리올과 제2성분의 이소시아네이트 프리폴리머 간의 반응을 촉진시키는 역할을 수행한다. 본 발명에 있어서, 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민(Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 상기 유기 금속 촉매 및 아민 촉매가 각각 독립적으로0.01∼5 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5 중량부로 포함될 수 있다. 이들 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응이 지연되어 경화 불량이 발생하거나 폼이 형성되는 도중에 주저앉는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 반응이 너무 빨라지거나 수축이 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 정포제는 폴리우레탄 발포 폼 내부에서 셀(Cell)이 형성될 때 생성된 셀이 합일 또는 파괴되는 것을 방지하고, 균일한 모양 및 크기를 가지는 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 정포제로는 폴리우레탄 발포 폼 제조에 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 실리콘계 정포제가 일반적으로 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 정포제는 실리콘 오일 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 정포제가 0.01∼5중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1∼2 중량부로 포함될 수 있다. 정포제의 사용량이 지나치게 적으면 폼의 성형이 불균일하게 되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 폼의 수축 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제로는, 요구되는 발포 폼의 각종 물성 등을 고려하여, 종래부터 연질 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용되고 있는 공지의 발포제 성분을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 발포제로는 물이 대표적으로 사용될 수 있으며, 그 밖에도 염화메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들 발포제는 공지의 사용 방법에 따라, 그리고 요구되는 발포 폼의 밀도나 그 밖의 특성 등에 따라 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 있어서 발포제의 사용량에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 0.1∼30중량부, 보다 구체적으로는 0.5∼25 중량부의 발포제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올 100중량부를 기준으로 발포제로서, 물 0.8∼5.0 중량부 단독, 혹은 이것과 0.1∼18 중량부의 염화메틸렌의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 포함되는 제2성분인 폴리이소시아네이트는 전술한 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물과, 그 외의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 이소시아네이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 전술한 폴리이소시아네이트 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 포함되는 제 1 성분 또는 제 2 성분은, 상기한 성분들 이외에, 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 2성분형(two-component type) 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 내에는 상기 제1성분 및 제2성분이 접촉 없이 개별적으로 존재할 수 있으며, 이들은 사용 직전에 혹은 현장에서(in situ) 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 전술한 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법, 및 그렇게 하여 제조되는 폴리우레탄 폼, 예컨대, 연질 폴리우레탄 폼이 제공된다.
상기 폴리우레탄 폼의 제조에는 본 발명 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트를 첨가하고 교반한 후, 몰드에 투입하여 경화 및 발포가 진행되도록 함으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 장비 내지 조건(온도, 시간 등)에는 특별한 제한이 없으며, 통상 채택되는 장비 내지 조건들이 그대로, 혹은 적절히 변형되어 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리우레탄 폼은 우레탄 발포 반응열로 인하여 고온에서 경화될 수 있고, 바람직하게는 100℃내지 180℃또는 120℃내지 180℃보다 바람직하게는 160℃내지 180℃에서 경화될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
I. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머와 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물의 제조
<이소시아네이트 프리폴리머의 제조>
실시예 1A-1
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 1838, 제조사: Croda, 분자량: 2,000, 바이오 함량: 83 중량%)과 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)를 50:50의 중량비로 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 368 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1A-2
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3196, 제조사: Croda, 분자량: 3,000, 바이오 함량 82 중량%)과 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical, 분자량: 578.05)를 60:40의 중량 비로 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 321 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 70℃ 온도에서 1.5시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1A-3
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3238, 제조사: Croda, 분자량 3,000, 바이오 함량 100 중량%)과 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC59, 제조사명: IC chemical, 분자량: 432.37)를 50:50의 중량비로 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 480 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1A-4
피마자유(Caster oil)계의 삼관능성 바이오 폴리올 (상품명: EBT-509, 제조사명: Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, 분자량: 2,500)과 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물(상품명: IC89, 제조사: IC chemical, 분자량 618.52)를 70:30의 중량비로 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 MDI 618 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1A-5
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 1838, 제조사: Croda, 분자량: 2,000, 바이오 함량: 83 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 MDI 575 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한, 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 MDI 911 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
이후 상기 제조된 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 50:50의 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1A-6
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3196, 제조사: Croda, 분자량: 3,000, 바이오 함량 82 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 MDI 581 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한, 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical, 분자량: 578.05) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 MDI 802 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
이후 상기 제조된 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 50:50의 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1A-7
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 1838, 제조사: Croda, 분자량: 2,000, 바이오 함량 83 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 TDI 413 4중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한, 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 597 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
이후 상기 제조된 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 99:1의 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 프리폴리머 혼합물을 제조하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머 혼합물을 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1A-8
이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 MDI 911 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1A-1
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 1838, 제조사: Croda, 분자량 2,000, 바이오 함량 83 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 TDI 296 중량부를 이용하여 NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1A-2
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3238, 제조사: Croda, 분자량: 3,000, 바이오 함량 100 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 TDI 286 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1A-3
피마자유(Caster oil)계의 삼관능성 바이오 폴리올 (상품명: EBT-509, 제조사명: Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, 분자량: 2,500) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 MDI 563 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1A-4
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3196, 제조사: Croda, 분자량: 3,000, 바이오 함량 82 중량%) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 399 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한, 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical, 분자량: 578.05) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 375 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
이후 상기 제조된 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 99.5:0.5의 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2018007123-appb-T000001
- 상기 바이오 폴리올, 이소소르비드-알킬렌 글리콜 및 이소시아네이트의 함량은 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 총량 또는 이소시아네이트 프리폴리머 혼합물 총량 중의 함량을 의미한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1A-1 내지 1A-8의 경우, 바이오 폴리올 100 중량부 기준으로, 이소소르비드-알킬렌 글리콜의 함량을 1 중량부 내지 100 중량부로 사용함으로써, 이소소르비드-알킬렌 글리콜이 이소시아네이트 프리폴리머 내에서 안정화제 역할을 수행하여, 상온에서 장기간(1개월) 저장 시에도 이소시아네이트 프리폴리머의 고체 석출이 관찰되지 않았다.
그러나 이소소르비드-알킬렌 글리콜이 사용되지 않은 비교예 1A-1 내지 1A-3의 경우, 이소소르비드 프리폴리머 내에 안정화제를 수행할 이소소르비드-알킬렌 글리콜이 존재하지 않아, 상온에서 저장 시, 1일 후, 2일 후, 또는 5일 후에 이소시아네이트 프리폴리머의 고체 석출이 관찰되었다. 또한, 비교예 1A-4의 경우, 바이오 폴리올 100 중량부 기준으로, 이소소르비드-알킬렌 글리콜의 함량이 1 중량부 미만으로 사용되어, 저장 안정성 향상 효과를 나타내지 못하였으며, 5일 후 고체 석출이 관찰되었다. 상기 비교예 1A-1 내지 1A-4의 이소시아네이트 프리폴리머의 경우, 고체가 석출되어, 폴리우레탄 폼 제조를 위한 이소시아네이트 성분으로 사용하기 불가능하였다.
<폴리우레탄 폼의 제조>
실시예 1B-1 내지 1B-10 및 비교예 1B-1 내지 1B-6
하기 표 2 및 표 3에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 혼합하고, 3000 rpm의 교반 속도로 1 내지 3분 동안 충분히 혼합하여 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하고, 3000 rpm의 교반 속도로 7∼10초간 교반하여, 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.
250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 깔고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 부었다. 이 때, 초 시계를 이용하여 반응 개시 시간(cream time), 최대용적 도달시간(rise time) 및 젤 타임(gel time)을 측정하여 기록하였고, 건강포(health bubbles)가 발생하는지를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3 에 각각 나타내었다.
[사용성분]
1) 폴리올
TF-3000: 무수당 알코올 이외의 폴리올, 활성수소당량 3,000이고, 수산기 값이 54∼58인 3관능성 폴리에테르 폴리올(Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, TF-3000 제품)
2) 아민계 촉매
L-33: 아민계 촉매, 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌 글리콜 용액(도소사의 TEDA L-33)
3) 유기금속 촉매
DBTDL: 유기금속 촉매, 디부틸틴 디라우레이트(시그마알드리치)
4) 실리콘 정포제
L-580K: 폴리알킬렌옥시드메틸실록산 공중합체, 모멘티브사의 나이악스 L-580K
5) 발포제
물
6) 폴리이소시아네이트 성분
① T-80 (비교예)
톨루엔 디이소시아네이트(TDI) (2,4-/2,6-이성질체비=80:20), 한국바스프의 루프라네이트 T-80 제품
② MDI: 4,4-메틸렌디이소시아네이트(한국바스프의 루프라네이트 ME 제품)
③ 실시예 1A-1: 실시예 1A-1에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
④ 실시예 1A-2: 실시예 1A-2에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑤ 실시예 1A-5: 실시예 1A-5에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑥ 실시예 1A-6: 실시예 1A-6에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑦ 실시예 1A-7: 실시예 1A-7에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑧ 실시예 1A-8: 실시예 1A-8에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑨ 비교예 1A-1: 비교예 1A-1에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑩ 비교예 1A-2: 비교예 1A-2에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑪ 비교예 1A-3: 비교예 1A-3에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑫ 비교예 1A-4: 비교예 1A-4에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
7) 가교제
에틸렌 글리콜(시그마 알드리치)
하기 표 2 및 표 3에 기재된 물성들에 대한 설명은 다음과 같다.
- 크림 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분이기에 균형을 찾는 것이 중요하고, 크림 타임의 빠름과 느림은 중요하지 않으나, 굳이 나누자면 크림 타임이 길어질수록 폼의 형성(또는 셀의 형성)이 불규칙해질 수 있기에 짧은 크림 타임이 좋지만, 너무 짧으면 혼합이 제대로 되지 않을 수 있기에 적당한 크림 타임(예를 들면, 7초 내지 14초)이 요구된다.
- 라이즈 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점으로부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분으로 겔링과 블로잉의 균형을 맞추는 부분이 중요하기에 라이즈 타임의 빠름과 느림만으로 우수/불량을 말하기는 어렵다. 라이즈 타임이 빠르면 폼이 컬랩스(발포된 폼이 경화되기 전에 붕괴되는 현상, 주로 원액비가 잘못되거나 원료 혼합이 충분히 되지 않았을 경우 발생)되며, 너무 느리면 폼이 발포 되는 도중 겔링(폼의 발포가 정지됨)으로 인하여 발포가 되지 않을 수 있기 때문에 적당한 라이즈 타임(예를 들면, 108초 내지 124초)이 요구된다. 라이즈 타임의 “측정 불가”는 조성물이 부풀어 오르지 않아 폼이 형성되지 못함을 의미한다.
- 건강 포: 최대로 부풀어 오르고 난 직후에 폼 위 부분의 표면으로 터져 나오는 작은 기포들을 나타내며, 건강포가 존재함은 폼 발포가 제대로 되었음을 의미한다.
- 폼 상태:
1) 양호: 폼이 블로잉(부풀어 오름)이 된 상태로서, 겔링으로 인해 외관적으로 컬랩스, 크랙(폼이 형성되는 과정이나 형성된 이후 외부 조건에 의해 폼 내부가 갈라지는 현상) 또는 수축 (폼의 내부에 포획된 가스가 냉각됨으로써 폼의 원래 크기보다 줄어드는 현상)이 발생하지 않은 상태를 의미한다.
2) 가라앉음: 폼이 블로잉되는 도중 셀이 터짐으로 인하여 폼이 형성되지 못하고 주저 앉은 상태를 의미한다.
- 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
- 경도: KS M 6672에 의거하여 측정하였다.
- 인장 강도: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
- 신율: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
- YI 값: ASTM E313-96에 의거하여 측정하였으며, YI 값이 낮을수록 황변 현상이 감소함을 의미하며, 산화방지 특성이 향상되었음을 의미한다.
Figure PCTKR2018007123-appb-T000002
비교예 1B-1 내지 1B-4의 폴리우레탄 폼 시편은 이소시아네이트 성분으로 석유계 이소시아네이트인 TDI를 사용하거나(비교예 1B-1), 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않거나 1 중량부 미만으로 함유하는 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머(비교예 1B-2 내지 1B-4)를 사용하여 발포시킨 폴리우레탄 폼 시편이고, 실시예 1B-1 내지 1B-5의 폴리우레탄 폼 시편은 이소시아네이트 성분으로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유하는 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 단독으로 사용하거나(실시예 1B-2, 1B-4 및 1B-5), 이소시아네이트 프리폴리머와 TDI를 혼합 사용하여(실시예 1B-1 및 1B-3) 발포시킨 폴리우레탄 폼 시편이다.
석유계 이소시아네이트인 TDI를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 1B-1의 경우, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호하였으나, YI 값이 높아 황변이 발생하는 바, 산화방지 특성이 열악하고, 또한 석유계 이소시아네이트만을 사용하여 친환경 특성이 열악하였다.
또한, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않은 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 1B-2 및 1B-3의 경우 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 미만으로 함유하는 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 1B-4의 경우, 바이오 함량이 높아 친환경 특성이 우수하였으나, 이소시아네트 프리폴리머의 저장 동안에 고체가 석출되어(즉, 저장 안정성이 열악하여) 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼은 발포 상태가 열악할 뿐만 아니라, 폼 형성이 불가하여 경도, 인장강도 및 신율의 측정이 불가하였고, 높은 YI 값으로 황변이 발생하여 산화방지 특성이 열악하였다.
그러나 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유한 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 실시예 1B-2, 1B-4 및 1B-5의 경우, 친환경 특성이 우수하고, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호할 뿐만 아니라, YI 값이 감소하여 황변이 감소하였으며, 이로 인해 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있고, 또한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유한 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머와 TDI의 혼합물을 이소시아네이트 성분으로 사용한 실시예 1B-1 및 1B-3의 경우에도, 친환경 특성이 우수하고, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호할 뿐만 아니라, YI 값이 감소하여 황변이 감소하였으며, 이로 인해 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
Figure PCTKR2018007123-appb-T000003
비교예 1B-5 및 1B-6의 폴리우레탄 폼 시편은 이소시아네이트 성분으로 석유계 이소시아네이트인 MDI를 사용하거나(비교예 1B-5), 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않는 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머(비교예 1B-6)를 사용하여 발포시킨 폴리우레탄 폼 시편이고, 실시예 1B-6 내지 1B-10의 폴리우레탄 폼 시편은 이소시아네이트 성분으로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유하는 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 단독으로 사용하거나(실시예 1B-7, 1B-9 및 1B-10), 이소시아네이트 프리폴리머와 MDI를 혼합 사용하여(실시예 1B-6 및 1B-8) 발포시킨 폴리우레탄 폼 시편이다.
석유계 이소시아네이트인 MDI를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 1B-5의 경우, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호하였으나, YI 값이 높아 황변이 발생하는 바, 산화방지 특성이 열악하고, 또한 석유계 이소시아네이트만을 사용하여 친환경 특성이 열악하였다.
또한, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않은 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 1B-6의 경우, 바이오 함량이 높아 친환경 특성이 우수하였으나, 이소시아네트 프리폴리머의 저장 동안에 고체가 석출되어(즉 저장 안정성이 열악하여) 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼은 발포 상태가 열악할 뿐만 아니라, 폼 형성이 불가하여 인장강도 및 신율의 측정이 불가하였고, 높은 YI 값으로 황변이 발생하여 산화방지 특성이 열악하였다.
그러나 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유한 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 실시예 1B-7, 1B-9 및 1B-10의 경우, 친환경 특성이 우수하고, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호할 뿐만 아니라, YI 값이 감소하여 황변이 감소하였으며, 이로 인해 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있고, 또한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유한 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머와 MDI의 혼합물을 이소시아네이트 성분으로 사용한 실시예 1B-6 및 1B-8의 경우에도, 친환경 특성이 우수하고, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호할 뿐만 아니라, YI 값이 감소하여 황변이 감소하였으며, 이로 인해 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
II. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머와 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물의 제조
<이소시아네이트 프리폴리머의 제조>
실시예 2A-1
1000mL 4-neck 반응기에 기계식 교반기, 컨덴서, 질소 퍼지장치 및 내부온도를 조절하는 맨틀을 설치하고 TDI를 칭량하여 내부 온도를 45℃로 유지하고, 진공 오븐에서 수분을 충분히 제거한 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5mol 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)을 드롭핑 펀넬을 이용하여 적가하고(이때 발열에 의해 내부 온도가 50℃를 넘지 않도록 적가하였음), 적가 완료 후 내부 온도를 60℃까지 승온하여 2시간 동안 반응시켜, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 2A-2
이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5mol 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)을 대신에 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical, 분자량: 578.05)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2A-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 2A-3
이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5mol 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)을 대신에 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC59, 제조사명: IC chemical, 분자량: 432.37)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2A-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 2A-4
이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5mol 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)을 대신에 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물(상품명: IC89, 제조사: IC chemical, 분자량 618.52)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2A-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
<폴리우레탄 폼의 제조>
실시예 2B-1 내지 2B-4 및 비교예 2B-1
하기 표 4에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 혼합하고, 3000 rpm의 교반 속도로 1 내지 3분 동안 충분히 혼합하여 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하고, 3000 rpm의 교반 속도로 7∼10초간 교반하여, 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.
250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 깔고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 부었다. 이 때, 초 시계를 이용하여 반응 개시 시간(cream time), 최대용적 도달시간(rise time) 및 젤 타임(gel time)을 측정하여 기록하였고, 건강포(health bubbles)가 발생하는지를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였다.
상기 관찰 및 물성 측정 결과는 하기 표 4에 각각 나타내었다.
[사용성분]
1) 폴리올
PPG-3022: 활성수소당량 3,000이고, 수산기값 54∼58 mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르폴리올, 금호석유화학 PPG-3022 제품
2) 아민계 촉매
L-33: 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌글리콜 용액, 도소사의 TEDA L-33
A-1: 70 중량% 농도의 비스-(20디메틸아미노에틸)에테르/프로필렌글리콜 용액, 모멘티브사의 나이악스 카타리스트 A-1
3) 유기금속 촉매
DBTDL: 유기금속촉매, 시그마알드리치의 DBTDL
4) 실리콘 정포제
L-580K: 폴리알킬렌옥시드메틸실록산 공중합체, 모멘티브사의 나이악스 L-580K
5) 발포제
물
6) 폴리이소시아네이트 성분
① T-80(비교예)
톨루엔 디이소시아네이트(TDI) (2,4-/2,6-이성질체비=80:20), 한국바스프의 루프라네이트 T-80 제품
② SYC-T1: 실시예 2A-1에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
③ SYC-T2: 실시예 2A-2에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
④ SYC-T3: 실시예 2A-3에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑤ SYC-T4: 실시예 2A-4에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
Figure PCTKR2018007123-appb-T000004
상기 표 4에 기재된 물성들에 대한 설명은 다음과 같다.
- 크림 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분이기에 균형을 찾는 것이 중요하고, 크림 타임의 빠름과 느림은 중요하지 않으나, 굳이 나누자면 크림 타임이 길어질수록 폼의 형성(또는 셀의 형성)이 불규칙해질 수 있기에 짧은 크림 타임이 좋지만, 너무 짧으면 혼합이 제대로 되지 않을 수 있기에 적당한 크림 타임(예를 들면, 7초 내지 14초)이 요구된다.
- 라이즈 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점으로부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분으로 겔링과 블로잉의 균형을 맞추는 부분이 중요하기에 라이즈 타임의 빠름과 느림만으로 우수/불량을 말하기는 어렵다. 라이즈 타임이 빠르면 폼이 컬랩스(발포된 폼이 경화되기 전에 붕괴되는 현상, 주로 원액비가 잘못되거나 원료 혼합이 충분히 되지 않았을 경우 발생)되며, 너무 느리면 폼이 발포 되는 도중 겔링(폼의 발포가 정지됨)으로 인하여 발포가 되지 않을 수 있기 때문에 적당한 라이즈 타임(예를 들면, 108초 내지 124초)이 요구된다. 라이즈 타임의 “측정 불가”는 조성물이 부풀어 오르지 않아 폼이 형성되지 못함을 의미한다.
- 젤 타임: 폴리우레탄 원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 겔 강도를 가지며, 안정한 공간적 형태를 띄게 되는 시점까지 걸린 시간을 의미하며, 구체적으로는 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점을 의미한다.
- 건강포: 최대로 부풀어 오르고 난 직후에 폼 위 부분의 표면으로 터져 나오는 작은 기포들을 나타내며, 건강포가 존재함은 폼 발포가 제대로 되었음을 의미한다.
- 폼 상태:
1) 양호: 폼이 블로잉(부풀어 오름)이 된 상태로서, 겔링으로 인해 외관적으로 컬랩스, 크랙(폼이 형성되는 과정이나 형성된 이후 외부 조건에 의해 폼 내부가 갈라지는 현상) 또는 수축 (폼의 내부에 포획된 가스가 냉각됨으로써 폼의 원래 크기보다 줄어드는 현상)이 발생하지 않은 상태를 의미한다.
2) 가라앉음: 폼이 블로잉되는 도중 셀이 터짐으로 인하여 폼이 형성되지 못하고 주저 앉은 상태를 의미한다.
- 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
- 경도: KS M 6672에 의거하여 측정하였다.
- 인장 강도: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
- 신율: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
- YI 값: ASTM E313-96에 의거하여 측정하였으며, YI 값이 낮을수록 황변 현상이 감소함을 의미하며, 산화방지 특성이 향상되었음을 의미한다.
상기 표 4로부터, 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제2성분인 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 실시예 2B-1 내지 2B-4의 시편은, 본원 발명의 이소시아네이트 프리폴리머가 아닌 일반적인 이소시아네이트(TDI)를 사용한 비교예 2B-1의 시편과 비교하여, 폼의 발포 상태 및 물성이 동등 또는 그 이상의 수준을 나타내었으며, 특히 황변(YI 값)이 감소하여 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
III. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 락트산 화합물 또는 카프로락톤 화합물; 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머와 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물의 제조
<제조예 A> 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 락테이트 유도체의 제조
제조예 3A-1
수분을 충분히 제거한 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical) 190g(538.5 mmol), 락타이드 248.4g(1723.1 mmol) 및 유기금속 촉매인 stannous octoate(IC52 및 락타이드의 반응 혼합물 총량의 0.001 중량%의 함량)를 450ml의 오토 클레이브(auto clave)에 넣고, 질소 충진 및 탈기 작업을 통해 오토 클레이브 내의 수분 및 산소를 최소화시킨 다음, 밀폐시켰다. 이어서 내부 온도 약 100℃에서 30분 동안 용해시킨 후, 135℃에서 5시간 동안 반응시키고, 이를 냉각하여 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 유래 락테이트 유도체 434g(수율: 99%)을 수득하였다.
제조예 3A-2
수분을 충분히 제거한 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC59, 제조사명: IC chemical) 235g(535.2 mmol), 락타이드 200.5g(1391.5 mmol) 및 유기금속 촉매인 stannous octoate(IC59 및 락타이드의 반응 혼합물 총량의 0.001 중량%의 함량)를 450ml의 오토 클레이브(auto clave)에 넣고, 질소 충진 및 탈기 작업을 통해 오토 클레이브 내의 수분 및 산소를 최소화시킨 다음, 밀폐시켰다. 이어서 내부 온도 약 100℃에서 30분 동안 용해시킨 후, 135℃에서 8시간 동안 반응시키고, 이를 냉각하여 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 5몰 부가물 유래 락테이트 유도체 435g (수율: 99.9%)을 수득하였다.
< 제조예 B> 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 카프로락테이트 유도체의 제조
제조예 3B-1
수분을 충분히 제거한 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical) 253g(430.0 mmol), 카프로락톤 185.9 g(1290.0 mmol) 및 유기금속 촉매인 stannous octoate(IC102 및 카프로락톤의 반응 혼합물 총량의 0.005 중량%의 함량)를 250ml의 오토 클레이브(auto clave)에 넣고, 질소 충진 및 탈기 작업을 통해 오토 클레이브 내의 수분 및 산소를 최소화시킨 다음, 밀폐시켰다. 이어서 내부 온도 약 100℃에서 30분 동안 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 동안 반응시키고, 이를 냉각하여 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물 유래 카프로락테이트 유도체 435g(수율: 99.2%)을 수득하였다.
제조예 3B-2
수분을 충분히 제거한 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물(상품명: IC89, 제조사: IC chemical) 253g(430.0 mmol), 카프로락톤 185.9g(1290.0 mmol) 및 유기금속 촉매인 stannous octoate(IC89 및 카프로락톤의 반응 혼합물 총량의 0.005 중량%의 함량)를 250ml의 오토 클레이브(auto clave)에 넣고, 질소 충진 및 탈기 작업을 통해 오토 클레이브 내의 수분 및 산소를 최소화시킨 다음, 밀폐시켰다. 이어서 내부 온도 약 100℃에서 30분 동안 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 동안 반응시키고, 이를 냉각하여 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물 유래 카프로락테이트 유도체 433g(수율: 98.7%)을 수득하였다.
<이소시아네이트 프리폴리머의 제조>
실시예 3A-1: TDI 프리폴리머의 제조
1000mL 4-neck 반응기에 기계식 교반기, 컨덴서, 질소 퍼지장치 및 내부 온도를 조절하는 멘틀을 설치하고, TDI 670.0g(3846.1 mmol)를 정확히 칭량한 후, 반응기의 내부 온도를 45℃로 유지하면서, 75℃~78℃로 유지되는 진공 오븐에서 수분을 충분히 제거하여 수분 함량이 0.1 중량% 이하(Karl Fischer 수분 측정기 이용)인 제조예 3A-1의 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 유래 락테이트 유도체 200.0g(256.4 mmol)을 드롭핑 판넬을 이용하여 적가하였으며(이때 발열에 의해 반응기 내부 온도가 50℃를 넘지 않도록 적가하였음), 적가 완료 후 반응기 내부 온도를 60℃ 까지 승온시킨 다음, 2시간 동안 반응을 진행하였다.
상기 반응을 통해 869.0g(수율: 99.9%)의 TDI 프리폴리머를 수득하였고, TDI 프리폴리머의 5회 측정 평균 NCO 함량은 35.7 ± 0.2로 확인되었다.
실시예 3A-2: TDI 프리폴리머의 제조
1000mL 4-neck 반응기에 기계식 교반기, 컨덴서, 질소 퍼지장치 및 내부 온도를 조절하는 멘틀을 설치하고, TDI 822.8g(4723.3 mmol)를 정확히 칭량한 후, 반응기의 내부 온도를 45℃로 유지하면서, 75℃~78℃로 유지되는 진공 오븐에서 수분을 충분히 제거하여 수분 함량이 0.1 중량% 이하인 제조예 3A-2의 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 5몰 부가물 유래 락테이트 유도체 240.0g(295.2 mmol)을 드롭핑 판넬을 이용하여 적가하였으며(이때 발열에 의해 반응기 내부 온도가 50℃를 넘지 않도록 적가하였음), 적가 완료 후 반응기 내부 온도를 60℃까지 승온시킨 다음, 3시간 동안 반응을 진행하였다.
상기 반응을 통해 1060.0g(수율, 99.7%)의 TDI 프리폴리머를 수득하였고, TDI 프리폴리머의 5회 측정 평균 NCO 함량은 35.8 ± 0.2로 확인되었다.
실시예 3A-3: TDI 프리폴리머의 제조
1000mL 4-neck 반응기에 기계식 교반기, 컨덴서, 질소 퍼지장치 및 내부 온도를 조절하는 멘틀을 설치하고, TDI 303.7g(1743.4mmol)를 정확히 칭량한 후, 반응기의 내부 온도를 45℃로 유지하면서, 75℃~78℃로 유지되는 진공 오븐에서 수분을 충분히 제거하여 수분 함량이 0.1 중량% 이하인 제조예 3B-1의 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물 유래 카프로락테이트 유도체 300.0 g(184.2 mmol)을 드롭핑 판넬을 이용하여 적가하였으며(이때 발열에 의해 반응기 내부 온도가 50℃를 넘지 않도록 적가하였음), 적가 완료 후 반응기 내부 온도를 60℃까지 승온시킨 다음, 2시간 동안 반응을 진행하였다.
상기 반응을 통해 599.5g(수율, 99.3%)의 TDI 프리폴리머를 수득하였고, TDI 프리폴리머의 5회 측정 평균 NCO 함량은 35.6 ± 0.2로 확인되었다.
실시예 3A-4: TDI 프리폴리머의 제조
1000mL 4-neck 반응기에 기계식 교반기, 컨덴서, 질소 퍼지장치 및 내부 온도를 조절하는 멘틀을 설치하고, TDI 299.7g(1720.4mmol)를 정확히 칭량한 후, 반응기의 내부 온도를 45℃로 유지하면서, 75℃~78℃로 유지되는 진공 오븐에서 수분을 충분히 제거하여 수분 함량이 0.1 중량% 이하인 제조예 3B-2의 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물 유래 카프로락테이트 유도체 340.0 g(187.8 mmol)을 드롭핑 판넬을 이용하여 적가하였으며(이때 발열에 의해 반응기 내부 온도가 50℃를 넘지 않도록 적가하였음), 적가 완료 후 반응기 내부 온도를 60℃까지 승온시킨 다음, 2시간 동안 반응을 진행하였다.
상기 반응을 통해 637.8g(수율: 99.7%) TDI 프리폴리머를 수득하였고, TDI 프리폴리머의 5회 측정 평균 NCO 함량은 35.4 ± 0.1로 확인되었다.
<폴리우레탄 폼의 제조>
실시예 3B-1 내지 3B-4 및 비교예 3B-1
하기 표 5에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 혼합하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 1 내지 3분 동안 충분히 혼합하여 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 7∼10초간 교반하여, 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.
250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 깔고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 부었다. 이 때, 초 시계를 이용하여 반응개시 시간(cream time), 최대용적 도달시간(rise time) 및 젤 타임(gel time)을 측정하여 기록하였고, 건강 포(health bubbles)가 발생하는지를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였다.
상기 관찰 및 물성 측정 결과는 하기 표 5에 각각 나타내었다.
[사용성분]
1) 폴리올
TF-3000: 무수당 알코올 이외의 폴리올, 활성수소당량 3,000이고, 수산기 값이 54∼58인 3관능성 폴리에테르 폴리올(Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, TF-3000 제품)
2) 아민계 촉매
A-1: 아민계 촉매, 70 중량% 농도의 비스-(20디메틸아미노에틸)에테르/프로필렌글리콜 용액(모멘티브사, 나이악스 카타리스트 A-1)
L-33: 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌글리콜 용액, 도소사의 TEDA L-33
3) 유기금속 촉매
DBTDL: 유기금속촉매, 디부틸틴 디라우레이트(시그마알드리치)
4) 실리콘 정포제
L-580K: 폴리알킬렌옥시드메틸실록산 공중합체, 모멘티브사의 나이악스 L-580K
5) 발포제
물
6) 폴리이소시아네이트 성분
① T-80(비교예):
톨루엔 디이소시아네이트(TDI) (2,4-/2,6-이성질체비=80:20), 한국바스프의 루프라네이트 T-80 제품
② 실시예 3A-1: 실시예 3A-1에서 제조된 TDI 프리폴리머
③ 실시예 3A-2: 실시예 3A-2에서 제조된 TDI 프리폴리머
④ 실시예 3A-3: 실시예 3A-3에서 제조된 TDI 프리폴리머
○5 실시예 3A-4: 실시예 3A-4에서 제조된 TDI 프리폴리머
하기 표 5에 기재된 물성들에 대한 설명은 다음과 같다.
- 크림 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분이기에 균형을 찾는 것이 중요하고, 크림 타임의 빠름과 느림은 중요하지 않으나, 굳이 나누자면 크림 타임이 길어질수록 폼의 형성(또는 셀의 형성)이 불규칙해질 수 있기에 짧은 크림 타임이 좋지만, 너무 짧으면 혼합이 제대로 되지 않을 수 있기에 적당한 크림 타임(예를 들면, 7초 내지 14초)이 요구된다.
- 라이즈 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점으로부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분으로 겔링과 블로잉의 균형을 맞추는 부분이 중요하기에 라이즈 타임의 빠름과 느림만으로 우수/불량을 말하기는 어렵다. 라이즈 타임이 빠르면 폼이 컬랩스(발포된 폼이 경화되기 전에 붕괴되는 현상, 주로 원액비가 잘못되거나 원료 혼합이 충분히 되지 않았을 경우 발생)되며, 너무 느리면 폼이 발포 되는 도중 겔링(폼의 발포가 정지됨)으로 인하여 발포가 되지 않을 수 있기 때문에 적당한 라이즈 타임(예를 들면, 90초 내지 124초)이 요구된다. 라이즈 타임의 “측정 불가”는 조성물이 부풀어 오르지 않아 폼이 형성되지 못함을 의미한다.
- 젤 타임: 폴리우레탄 원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 겔 강도를 가지며, 안정한 공간적 형태를 띄게 되는 시점까지 걸린 시간을 의미하며, 구체적으로는 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점을 의미한다.
- 건강 포: 최대로 부풀어 오르고 난 직후에 폼 위 부분의 표면으로 터져 나오는 작은 기포들을 나타내며, 건강 포가 존재함은 폼 발포가 제대로 되었음을 의미한다.
- 폼 상태:
1) 양호: 폼이 블로잉(부풀어 오름)이 된 상태로서, 겔링으로 인해 외관적으로 컬랩스, 크랙(폼이 형성되는 과정이나 형성된 이후 외부 조건에 의해 폼 내부가 갈라지는 현상) 또는 수축 (폼의 내부에 포획된 가스가 냉각됨으로써 폼의 원래 크기보다 줄어드는 현상)이 발생하지 않은 상태를 의미한다.
2) 가라앉음: 폼이 블로잉되는 도중 셀이 터짐으로 인하여 폼이 형성되지 못하고 주저 앉은 상태를 의미한다.
- 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
- 공기 투과도(통기성): ASTM D 3574-01에 의거하여 측정하였으며, 공기 투과도가 높을수록 통기성이 향상되었음을 의미한다.
- YI 값: ASTM E313-96에 의거하여 측정하였으며, YI 값이 낮을수록 황변 현상이 감소함을 의미하며, 산화방지 특성이 향상되었음을 의미한다.
Figure PCTKR2018007123-appb-T000005
상기 표 5로부터, 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제2성분인 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 실시예 3B-1 내지 3B-4의 폴리우레탄 시편은, 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머가 아닌 석유계 이소시아네이트(TDI)를 사용한 비교예 3B-1의 폴리우레탄 시편과 비교하여, 폼의 발포 상태 및 물성이 동등 또는 그 이상의 수준을 나타내었으며, 특히 공기 투과도(통기성) 및 YI 값(산화방지 특성) 측면에서 비교예 3B-1의 폴리우레탄 시편에 비해 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
상기 비교예 3B-1과 실시예 3B-1에서 제조된 폴리우레탄 시편의 내부 셀 구조에 대한 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타내었는데, 셀 오프닝 효과에 의해 비교예 3B-1에 비해 실시예 3B-1의 통기성이 향상되었음을 알 수 있다.
한편, 상기 표 5에 기재된 바와 같이, 실제 공정에서의 경화 온도는 160℃ 이상으로 상승하므로, 비교예 3B-1 및 실시예 3B-1 내지 3B-4의 폴리우레탄 폼 시편을 160℃ 오븐에서 2 시간 동안 후경화시켜 공기 투과도(통기성) 변화를 확인한 결과, 셀 오프닝(Cell opening) 효과에 의하여 120℃ 경화 시의 통기성 대비 높은 통기성의 증가가 관찰되었으며, 이 경우에도 비교예 3B-1의 폴리우레탄 시편에 비하여 실시예 3B-1 내지 3B-4의 폴리우레탄 시편의 통기성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
또한 실제 공정에서의 경화 온도는 160℃ 이상으로 상승하므로, 비교예 3B-1 및 실시예 3B-1 내지 3B-4의 폴리우레탄 폼 시편을 160℃ 오븐에서 2 시간 동안 후경화시킨 후, YI 값을 측정한 결과, 비교예 3B-1의 폴리우레탄 시편에 비하여 실시예 3B-1내지 3B-4의 폴리우레탄 시편의 YI 값이 감소하였음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머를 사용할 경우 YI 값이 감소하였는데, 이는 산화방지 특성이 향상되었음을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부인, 이소시아네이트 프리폴리머.
  2. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머.
  3. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 락트산 화합물 또는 카프로락톤 화합물; 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인, 이소시아네이트 프리폴리머.
  5. 제4항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이소시아네이트 프리폴리머.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물이 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5―디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이소시아네이트 프리폴리머.
  7. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제1의 이소시아네이트 프리폴리머; 및 무수당-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1의 이소시아네이트 프리폴리머의 함량이, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머의 합계 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 99 중량부인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  9. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 이소시아네이트 프리폴리머 또는 제7항의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리올 프리믹스 조성물이 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 촉매가 유기 금속 촉매, 아민 촉매 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 유기 금속 촉매가 유기주석 촉매이고, 아민 촉매가 3급 아민 촉매인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 정포제가 실리콘계 정포제인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 발포제가 물, 염화메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 제 1 성분 또는 제 2 성분이 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가로 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  16. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 이소시아네이트 프리폴리머 또는 제7항의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  17. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 폼으로서, 상기 폴리이소시아네이트가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 이소시아네이트 프리폴리머 또는 제7항의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼.
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