CN102083656A

CN102083656A - 使用阻燃性聚氨酯泡沫的车辆用缓冲材料和车辆用罩

Info

Publication number: CN102083656A
Application number: CN2009801258018A
Authority: CN
Inventors: 园田健太郎; 石桥圭太; 伊东浩幸; 吉井直哉
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-08-25
Also published as: JP5311278B2; WO2010023871A1; CN102083656B; JP2010052440A

Abstract

本发明的课题在于提供由兼具优异的耐热性和阻燃性的软质聚氨酯泡沫形成的汽车发动机室内的隔音材料和防振材料、主要是汽车用缓冲材料和汽车用罩。由平均NCO基数为2.1～2.5的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)制造而成的软质聚氨酯泡沫。

Description

使用阻燃性聚氨酯泡沫的车辆用缓冲材料和车辆用罩

技术领域

本发明涉及车辆用发动机室内的缓冲材料和车辆用罩。

背景技术

目前，在汽车的发动机室内，为了在作为噪音的发生源的发动机的周围抑制噪音，使用隔音材料、防振材料。作为该汽车的发动机室内的隔音材料和防振材料，已知的是车辆用缓冲材料和车辆用罩等。车辆用缓冲材料是指，埋设于装备在发动机室内或车内的部件与部件之间的材料，车辆用罩是指覆盖发动机室内或车内的部件的罩。

这些隔音材料、防振材料中使用的发泡橡胶和聚氨酯泡沫的材料在发动机附近使用，因而需要耐热性和阻燃性两者优异。

用作发泡橡胶的EPDM的发泡体虽然耐热性良好，但阻燃性不充分，其他发泡橡胶的环氧氯丙烷橡胶虽然阻燃性良好，但耐热性不充分。

另外，作为聚氨酯泡沫，已知的是与沥青一起进行发泡成形的沥青浸渍泡沫。该泡沫具有廉价且耐热性优异的特征，但阻燃性不充分。若添加阻燃剂则阻燃性提高，但耐热性降低，机械物性也降低。还会产生由于增加阻燃剂而成本变高的不足。

专利文献1：日本特开2003-97645

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述以往的问题而完成的，其主题是提供由兼具优异的耐热性和阻燃性的软质聚氨酯泡沫形成的汽车发动机室内的隔音材料和防振材料、主要是汽车用缓冲材料和汽车用罩。

用于解决问题的方法

即，本发明如下所示。

(1)一种车辆用缓冲材料，其由平均NCO基数为2.1～2.5的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)得到。

(2)根据(1)所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，其包含相对于多元醇成分(B)为1～10份的蓖麻油系多元醇(F)。

(3)根据(1)或(2)所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，高分子多元醇(B)为分子量1000～10000、公称官能度2以上的聚醚多元醇。

(4)根据(1)至(3)任一项所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)为含有纯MDI(a1)和聚合MDI(a2)、且以当量以下的高分子多元醇(B)改性而获得的物质。

(5)根据(1)至(4)任一项所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)含有纯MDI的碳二亚胺改性体。

(6)一种车辆用罩，其由平均NCO基数为2.1～2.5的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)得到。

(7)根据(1)所述的车辆用罩，其特征在于，其含有相对于多元醇成分(B)为1～10质量％的蓖麻油系多元醇(F)。

(8)根据(1)或(2)所述的车辆用罩，其特征在于，高分子多元醇(B)为分子量1000～10000、公称官能度2以上的聚醚多元醇。

(9)根据(1)至(3)中任一项所述的车辆用罩，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)为含有纯MDI(a1)和聚合MDI(a2)、且以当量以下的高分子多元醇(B)改性而获得的物质。

(10)根据(1)至(4)中任一项所述的车辆用罩，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)含有纯MDI的碳二酰亚胺改性体。

发明效果

根据本发明，能够获得耐热性和阻燃性优异的软质聚氨酯泡沫，对于汽车用缓冲材料和汽车用罩非常有用。

具体实施方式

作为本发明中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)，可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为纯MDI)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(以下简称为聚合MDI)、这些的聚合体、这些的尿烷改性体、脲改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、碳二亚胺改性体、脲酮亚胺改性体、脲二酮改性体、异氰脲酸酯改性体、以及这些2种以上的混合物等。

MDI中存在2，2′-MDI、2，4′-MDI、4，4′-MDI的3种异构体。能够用于本发明的异构体组成比优选2，2′-MDI与2，4′-MDI的总计的含量为1～60质量％，进一步优选为2～55质量％。在2、2′-MDI与2，4′-MDI的总计的含量不足下限的情况下，多异氰酸酯(A)的低温贮藏稳定性容易降低。在超过上限的情况下，所得到的软质聚氨酯泡沫的硬度容易降低。

作为本发明中使用的高分子多元醇(B)，可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、内酯系多元醇，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。其中，出于原料费廉价且耐水性优异的观点，优选聚醚多元醇。

多元醇(B)的数均分子量优选为1000～10000。在数均分子量不足下限的情况下，所得到的泡沫的柔软性受损，容易产生物性的恶化和弹性性能的降低。数均分子量超过上限的情况下，泡沫的硬度容易降低。另外，平均官能团数优选为2～4。在不足下限的情况下，有可能在泡沫成形时塌陷，在超过上限的情况下交联密度变高，因而存在产生收缩等的问题。

作为“聚醚系多元醇”，可列举出将上述低分子多元醇作为引发剂，使其与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的碳原子数2～4个的环氧烷)而得到的聚合物，具体来说，可列举出将聚丙二醇、聚乙二醇、PTMG、和PO(环氧丙烷)、EO(环氧乙烷)嵌段加成而得的物质、以及对末端加成EO而成的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。

作为“聚酯系多元醇”，包括通过聚(己二酸乙二酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯)二醇、聚(乙烯-己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(六亚甲基己二酸酯)二醇等、和乙二醇、丙二醇、己二酸缩聚而制造的共聚酯二醇、例如聚(四亚甲基-乙烯己二酸酯)二醇、聚(1，4-丁烯-己二酸丙二醇酯)二醇、和聚(1，4-丁烯-乙烯-己二酸丙二醇酯)二醇，但并不限于这些。作为其他的聚酯二醇的例子，包括己内酯和/或二羧酸，例如尤其是包括由琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸和辛二酸的、与二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-BD、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等的缩聚而制造的物质。另外，也可以使用上述聚酯的混合物。

作为“聚碳酸酯多元醇”，通常由多元醇与碳酸二乙酯的脱乙醇缩合反应、或者多元醇与二苯基碳酸酯的脱苯酚缩合反应、或者多元醇与碳酸乙二醇酯的脱乙二醇缩合反应等而获得，作为该多元醇，可使用由1，6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬烷二醇、1，10-癸二醇等的脂肪族二醇、或者1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等的脂环族二醇形成的聚碳酸酯多元醇。

作为“聚烯烃多元醇”，可列举出在聚丁二烯、或丁二烯与苯乙烯或者丙烯腈的共聚物的末端导入羟基而成的聚丁二烯系多元醇、和其加氢物等。

作为“聚内酯系多元醇”，可列举出在有机金属化合物、金属螯合物化合物、脂肪酸金属酰基化合物等催化剂的存在下，使甘醇类、三醇类的聚合引发剂与ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等、和/或β-甲基-δ-戊内酯等加成聚合而得到的多元醇。

作为催化剂(C)，可使用在该领域中公知的各种尿烷化催化剂。可列举出例如，三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7、1，2-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等的叔胺、二甲基乙醇胺、N-三氧化乙烯-N，N-二甲基胺、N，N-二甲基-N-己醇胺等反应性胺、或这些有机酸盐、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸盐、萘酸锌等有机金属化合物等。另外，还优选N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等具有活性氢基的胺催化剂(c1)。催化剂(C)的优选的添加量为相对于多元醇(B)为0.01～10质量％。

作为稳泡剂(D)，可以使用该领域中公知的有机硅系表面活性剂，可列举出例如，Nippon Unicar Company Limited制的L-520、L-540、L-5309、L-5366、SZ-1306、Dow Corning Toray Co.，Ltd.制的SRX-274C、SF-2962、SF-2964、Air Products制的DC-5169、DC-193、信越化学工业制的F-220、F-341等。稳泡剂(D)的优选的添加量为相对于多元醇(B)为0.1～10质量％。

作为发泡剂(E)，主要使用水。水在与异氰酸酯基的反应中产生碳酸气体，由此形成发泡。另外，还可以加成并用少量的环戊烷、正戊烷、异戊烷、HFC-245fa等的低沸点有机化合物，使用气体载荷装置在原液中混入溶解空气、氮气、液化二氧化碳等而进行成形。发泡剂(E)的优选的添加量依据所得到的产品的设定密度，通常为相对于多元醇(B)为0.5～15质量％。

作为蓖麻油系多元醇(F)，可以为精制蓖麻油、半精制蓖麻油、未精制蓖麻油中的任一种，可列举出加成氢的加氢蓖麻油、通过蓖麻油脂肪酸与多元醇(上述低分子多元醇和/或聚醚多元醇)的反应而得到的线状或分支状聚酯、例如蓖麻油脂肪酸的二甘油酯、单甘油酯、蓖麻油脂肪酸与三羟甲基烷烃的单、二、或三酯、蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇的单、二、或三酯等。其中从成形稳定性良好的观点出发，优选二或三酯。

其中，“蓖麻油”的主要成分包含蓖麻油酸的三甘油，“蓖麻油”包括加氢蓖麻油。另外，“蓖麻油脂肪酸”的主要成分包括蓖麻油酸，“蓖麻油脂肪酸”包括加氢蓖麻油脂肪酸。另外，作为“三羟甲基烷烃”，可列举出例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷和三羟甲基癸烷。

蓖麻油或蓖麻油系改性多元醇的数均分子量优选为400～2000，进一步优选为400～1000。在使用数均分子量为400～1000的蓖麻油系多元醇(a1)时，由于多元醇预混物的粘度低，因而也可以混入，进而所得到的组合物的机械物性也良好。具体来说，有伊藤制油株式会社制的URIC H-24、URIC H-30等，但并不限于此。蓖麻油系多元醇(F)优选以相对于多元醇成分(B)为1～10质量％使用。若不足该下限则不能充分表现阻燃性。另外，超过该上限时，会产生耐汽油性变差这样的问题。

进而还可以根据需要加入阻燃剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、各种填充剂、内部脱模剂、其他加工助剂使用。另外，对于这些助剂中能够与异氰酸酯反应的不具有活性氢的助剂可以预先混合到多异氰酸酯中使用。

作为本发明的多异氰酸酯组合物中的全部异氰酸酯基与包含水的异氰酸酯反应性化合物中的全部异氰酸酯反应性基的当量比(NCO/NCO反应性基)，优选为0.5～1.2(异氰酸酯指数(NCOINDEX)＝50～120)，更优选为0.6～1.1(异氰酸酯指数(NCOINDEX)＝60～110)。

本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法中，使上述的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)与高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)的混合液进行反应发泡的具体方法没有特别限定，例如优选采用作为原料混合用而使用本领域公知的转子旋转式或高压冲击混合式的具有混合头的多成分型的发泡机的方法，通过来自混合头的混合液注入模具，从而可以获得任意大小的软质聚氨酯泡沫。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。另外，实施例和比较例中，没有特别限定，比率为质量比，“％”为“质量％”。另外，4，4′-MDI以外的MDI异构体简称为异构体。

[多元醇预混物的调制]

(多元醇预混物调制例1)

将具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，加入80g多元醇1、20g多元醇2、3g多元醇6(蓖麻油系多元醇)，在23℃下将其混合搅拌0.5小时，从而获得多元醇预混物“OH-1”。

(多元醇预混物调制例2～8)

与调制例1同样地以表1所示的配合比例获得多元醇预混物“OH2～8”。

[表1]

表1中，

多元醇1：EL-823(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制、聚醚多元醇、数平均分子量：约5000、平均官能度：3)

多元醇2：EL-510(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制、聚醚多元醇、数均分子量：约4000、平均官能度：2)

多元醇3：FA-703(三洋化成工业社制、聚醚多元醇、数平均分子量：约5000、平均官能度：3)

多元醇4：FA-728R(三洋化成工业社制、聚合物多元醇)

多元醇5：サンニツクスSP-750(三洋化成工业社制、聚醚多元醇)

多元醇6：蓖麻油LAV(伊藤制油工业社制多元醇、数均分子量：约1000)

多元醇7：URIC H-24(伊藤制油工业社制多元醇、数均分子量约1000)

胺催化剂1：三乙烯二胺33％DPG溶液(商品名TEDA-L33TOSOH CORPORATION社制)

胺催化剂2：70％双(二甲基氨基乙基)醚、30％二丙二醇(商品名TOYOCAT-ET、TOSOH CORPORATION社制)

胺催化剂3：(商品名：TOYOCAT-D60、TOSOH CORPORATION制)

稳泡剂1：硅酮系稳泡剂(商品名：B8715LF)

稳泡剂2：硅酮系稳泡剂(商品名：L-5309)

[二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)的调制]

(调制例9～11)

以表2所示的配合比例获得二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯“NCO-1～NCO-3”。

[表2]

表2中，

异氰酸酯-1：聚醚多元醇改性预聚物(商品名CEF-300、日本聚氨酯工业社制)、公称平均官能度f＝2.27、NCO含量：28.8％、粘度：100mPa·s

异氰酸酯-2：(商品名CEF-302、日本聚氨酯工业社制)、公称平均官能度f＝约2.70、NCO含量：30.7％、粘度：240mPa·s

异氰酸酯-3：(商品名T-80、日本聚氨酯工业社制)公称平均官能度f＝2.00、NCO含量：48.2％、粘度5mPa·s

[聚氨酯泡沫的制造]

基于表1、表2中记载的配合比，准备多元醇预混物、配合异氰酸酯成分等。将它们调温至25℃后，用2000ml的塑料杯(polycup)称量，用手动混合器进行搅拌(约3000rpm)，搅拌3秒。搅拌结束后，直接注入内尺寸300×300×50mm的模具中，150秒后进行脱模。静置24小时后，切成规定的形状，对于燃烧试验、耐油试验、机械物性进行测定。结果示于表3。

[表3]

[表4]

(燃烧试验方法)

将所成形的试样在135℃下、静置600小时后，按照UL94的“20mm垂直燃烧试验”进行试验。未加入蓖麻油的比较例1、5的续焰时间t1与t2的5次的总计超过50秒，试样也全部燃烧。比较例3的T-80所包含的泡沫，在第一次的点火中全部燃烧。比较例4、6包含12份蓖麻油的泡沫的续焰时间长，泡沫燃烧到夹具。实施例1、2、3、4的情况下，续焰时间短，没有试样燃烧到夹具(clump)。

作为耐油性(汽油)的评价，进行如下评价：将其浸渍于汽油24小时后，取出，进行尺寸稳定性(JIS K6358)、拉伸试验(JISK6400-5)。在比较例5、6中，尺寸保持率超过20％，汽油浸渍后的TB也下降90kPa。为了用作罩和缓冲材料，期望汽油浸渍后的尺寸保持率为20％以下。

Claims

1.一种车辆用缓冲材料，其由平均NCO基数为2.1～2.5的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)得到。

2.根据权利要求1所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，其包含相对于多元醇成分(B)为1～10份的蓖麻油系多元醇(F)。

3.根据权利要求1或2所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，高分子多元醇(B)为分子量1000～10000、公称官能度2以上的聚醚多元醇。

4.根据权利要求1至3任一项所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)为含有纯MDI(a1)和聚合MDI(a2)、且以当量以下的高分子多元醇(B)改性而获得的物质。

5.根据权利要求1至4任一项所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)含有纯MDI的碳二亚胺改性体。

6.一种车辆用罩，其由平均NCO基数为2.1～2.5的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)得到。

7.根据权利要求1所述的车辆用罩，其特征在于，其含有相对于多元醇成分(B)为1～10质量％的蓖麻油系多元醇(F)。

8.根据权利要求1或2所述的车辆用罩，其特征在于，高分子多元醇(B)为分子量1000～10000、公称官能度2以上的聚醚多元醇。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的车辆用罩，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)为含有纯MDI(a1)和聚合MDI(a2)、且以当量以下的高分子多元醇(B)改性而获得的物质。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的车辆用罩，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)含有纯MDI的碳二亚胺改性体。