KR101529352B1 - 폴리올 조성물, 발포용 조성물 및 폴리우레탄 폼 - Google Patents

폴리올 조성물, 발포용 조성물 및 폴리우레탄 폼 Download PDF

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Abstract

폴리올 조성물은, 하이드록실기가 300 내지 500mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 2.5의 방향족계 폴리에스터폴리올과, 하이드록실기가 100 내지 250mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0의 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 중쇄 폴리에터폴리올과, 하이드록실기가 15 내지 40mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0이며, 옥시에틸렌함량 14중량% 이하의, 주로 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 장쇄 폴리에터폴리올을 함유한다.

Description

폴리올 조성물, 발포용 조성물 및 폴리우레탄 폼{POLYOL COMPOSITION, FOAMING COMPOSITION AND POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 폴리올 조성물, 발포용 조성물 및 폴리우레탄 폼, 자세하게는 폴리올 조성물, 그 폴리올 조성물로부터 조제되는 발포용 조성물, 및 그 발포용 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
종래부터, 자동차 등의 구조 부재로서, 경질 폴리우레탄 폼이 사용되고 있다. 이러한 경질 폴리우레탄 폼은 보통 방향족계 폴리에스터폴리올 및 폴리에터폴리올이 혼합된 폴리올 혼합물과 폴리아이소사이아네이트를 배합하고, 이것을 발포시키는 것에 의해 얻어진다.
또한, 이 용도에서는 경질 폴리우레탄 폼에는 우수한 기계 강도 및 높은 연속 기포율이 필요로 되고 있다. 그 때문에, 폴리올 혼합물에 있어서는 주로 방향족계 폴리에스터폴리올에 의해 기계 강도를 담보하고, 주로 폴리에터폴리올에 의해 독립 기포율을 조정함으로써 이들의 요구 물성을 확보하고 있다.
예컨대, 우수한 기계 특성을 갖는 연속 기포 구조의 경질 폴리우레탄 폼을 얻기 위해서, 하이드록실기가 315mgKOH/g의 프탈산계 폴리에스터폴리올, 하이드록실기가 281mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌트라이올, 및 하이드록실기가 28mgKOH/g의 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌트라이올이 혼합된 폴리올 혼합물을 이용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2004-352835호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 폴리올 혼합물에서는 각 폴리올 성분끼리의 상용성이 저하되기 쉽고, 발포할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 상용성이 우수하고, 우수한 기계 강도를 얻을 수 있으며, 게다가 높은 연속 기포율을 확보할 수 있는 폴리올 조성물, 그 폴리올 조성물로부터 조제되는 발포용 조성물, 및 그 발포용 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리올 조성물은, 하이드록실기가 300 내지 500mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 2.5의 방향족계 폴리에스터폴리올과, 하이드록실기가 100 내지 250mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0의 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 중쇄 폴리에터폴리올과, 하이드록실기가 15 내지 40mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0이며, 옥시에틸렌함량 14중량% 이하의, 주로 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 장쇄 폴리에터폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물에서는, 상기 장쇄 폴리에터폴리올은 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물에서는, 상기 중쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이 상기 방향족계 폴리에스터폴리올 100중량부에 대하여 30 내지 200중량부이며, 상기 장쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이 상기 방향족계 폴리에스터폴리올 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물에서는, 추가로 하이드록실기가 300 내지 480mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.0 내지 6.0의 단쇄 폴리에터폴리올을 함유하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물에서는, 상기 단쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이 상기 방향족계 폴리에스터폴리올 100중량부에 대하여 50 내지 450중량부인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물에서는, 추가로 다이프로필렌글라이콜을 함유하고, 상기 폴리올 조성물의 평균 하이드록실기가가 250 내지 330mgKOH/g인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 발포용 조성물은, 하이드록실기가 300 내지 500mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 2.5의 방향족계 폴리에스터폴리올과, 하이드록실기가 100 내지 250mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0의 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 중쇄 폴리에터폴리올과, 하이드록실기가 15 내지 40mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0이며, 옥시에틸렌 함량 14중량% 이하의, 주로 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 장쇄 폴리에터폴리올을 함유하는 폴리올 조성물, 폴리아이소사이아네이트, 촉매, 발포제 및 정포제(整泡劑)로부터 조제되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 발포용 조성물에서는, 상기 폴리아이소사이아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트이고, 상기 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트는 n이 O인 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 50 내지 70중량%, 및 n이 1 이상인 다핵체 30 내지 50중량%로 이루어지며, 상기 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트가 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 75 내지 95중량%, 2,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 5 내지 25중량% 및 2,2'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 5중량% 이하의 성분으로 이루어지는 것이 적합하다.
Figure 112010029153117-pct00001
(화학식 1 중, n은 O 이상의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼은, 하이드록실기가 300 내지 500mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 2.5의 방향족계 폴리에스터폴리올과, 하이드록실기가 100 내지 250mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0의 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 중쇄 폴리에터폴리올과, 하이드록실기가 15 내지 40mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0이며, 옥시에틸렌 함량 14중량% 이하의, 주로 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 장쇄 폴리에터폴리올을 함유하는 폴리올 조성물, 폴리아이소사이아네이트, 촉매, 발포제 및 정포제로부터 조제되는 발포용 조성물을 발포시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 폴리올 조성물은 상용성이 우수하기 때문에, 이 폴리올 조성물로부터 조제되는 본 발명의 발포용 조성물의 양호한 발포를 촉진할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 우수한 기계 강도를 얻을 수 있고, 게다가 높은 연속 기포율을 확보할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 각종 구조체의 구성 물품, 특히 단열재나 흡음재로 적합하게 사용된다.
본 발명의 폴리올 조성물은 방향족계 폴리에스터폴리올과, 중쇄 폴리에터폴리올과, 장쇄 폴리에터폴리올을 함유하고 있다.
방향족계 폴리에스터폴리올은, 예컨대 방향족 카복실산과 폴리올을 방향족 카복실산의 카복실기에 대하여 폴리올의 하이드록실기가 과잉이 되는 비율로 축합 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
방향족 카복실산으로서는, 기계 강도를 담보하기 위해서 함유되고, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 트라이멜리트산 등의 카복실기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 프탈산, 무수 프탈산을 들 수 있다. 이들 방향족 카복실산은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
방향족계 폴리에스터폴리올에 있어서의 폴리올로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜(1,2-프로필렌글라이콜), 트라이메틸렌글라이콜, 1,3 또는 1,4-뷰틸렌글라이콜, 헥사메틸렌글라이콜, 데카메틸렌글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜을 들 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 방향족계 폴리에스터폴리올은, 추가로 상기의 축합 중합에 의해 얻어지는 것에, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 등을 부가 중합한 것 등도 들 수 있다.
그와 같은 방향족계 폴리에스터폴리올로서, 축합 중합한 방향족계 폴리에스터폴리올의 하이드록실기에 대하여, 말단 하이드록실기를 갖는 폴리옥시에틸렌 유닛[(CH2CH2O)n] 및/또는 폴리옥시프로필렌 유닛[(CH(CH3)CH2O)n]이 결합하는 방향족계 폴리에스터폴리에터폴리올을 들 수 있다.
이러한 방향족계 폴리에스터폴리올은 그 하이드록실기가(OH가)가 300 내지 500mgKOH/g, 바람직하게는 300 내지 400mgKOH/g이며, 평균 작용기 수가 2.0 내지 2.5, 바람직하게는 2.0 내지 2.3이다.
방향족계 폴리에스터폴리올의 하이드록실기가가 상기한 범위를 초과하면, 부스러짐(friability)이 발생한다. 한편, 상기한 범위에 못 미치면, 얻어지는 폴리우레탄 폼이 과도하게 연하게 된다.
또한, 방향족계 폴리에스터폴리올의 평균 작용기 수가 상기한 범위를 초과하면, 방향족 폴리에스터폴리올의 점도가 과도하게 높아져 사용이 곤란하게 된다. 한편, 상기한 범위에 못 미치면, 내열성이 저하된다.
중쇄 폴리에터폴리올은 상용성을 향상시키기 위해서 함유되며, 물, 다가 알코올류, 다가 아민류, 암모니아 등의 개시제에 옥시프로필렌을 부가 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
다가 알코올류로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등의 2가 지방족 알코올류, 예컨대 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 지방족 알코올류, 예컨대 펜타에리트리톨, 다이글리세린 등의 4가 지방족 알코올류 등의 2가 내지 4가의 지방족 다가 알코올류를 들 수 있다.
다가 아민류로서는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민 등의 2가 지방족 아민류, 예컨대 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 3가 지방족 아민류, 예컨대 에틸렌다이아민 등의 4가 지방족 아민류 등의 2가 내지 4가의 지방족 아민류, 또는, 예컨대 아닐린, 톨릴렌다이아민 등의 2가 또는 4가의 방향족아민류 등을 들 수 있다.
이들 개시제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이들 개시제로서는, 바람직하게는 다가 알코올류를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 3가 지방족 알코올류를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 글리세린을 들 수 있다.
그리고, 중쇄 폴리에터폴리올은, 상기한 개시제에 옥시프로필렌을 부가 중합시키는 것에 의해, 개시제의 작용기(하이드록실기 또는 아미노기)에 대하여 말단 하이드록실기를 함유하는 폴리옥시프로필렌 유닛이 결합하는 폴리에터폴리올로서 얻을 수 있다.
이러한 중쇄 폴리에터폴리올은, 그 하이드록실기가가 100 내지 250mgKOH/g, 바람직하게는 100 내지 230mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 145 내지 230mgKOH/g이며, 평균 작용기 수가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.2 내지 3.8, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5이다.
중쇄 폴리에터폴리올의 하이드록실기가가 상기한 범위를 초과하면 폴리우레탄 폼의 신도(伸度)가 과도하게 증대한다. 한편, 하이드록실기가가 상기한 범위에 못 미치면 상용성이 저하된다. 또한, 중쇄 폴리에터폴리올의 평균 작용기 수가 상기한 범위 외에 있으면 상용성이 저하된다.
중쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율은, 방향족계 폴리에스터폴리올 1OO중량부에 대하여, 예컨대 30 내지 200중량부, 바람직하게는 35 내지 100중량부이다. 중쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이 상기한 범위를 초과하는 경우에는 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기한 범위에 못 미치는 경우에는 상용성이 저하되는 경우가 있다.
장쇄 폴리에터폴리올은 연속 기포율을 향상시키기 위해서(연통화제(連通化劑)로서) 함유되고, 주로 옥시프로필렌을 부가 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
즉, 장쇄 폴리에터폴리올은, 상기한 개시제에 주로 옥시프로필렌을 부가 중합시키는 것에 의해, 개시제의 작용기(하이드록실기 또는 아미노기)에 대하여 주로 말단 하이드록실기를 갖는 폴리옥시프로필렌 유닛이 결합하는 폴리에터폴리올로서 얻을 수 있다.
또한, 장쇄 폴리에터폴리올에는, 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 후, 추가로 옥시에틸렌을 부가 중합시킬 수도 있다. 이 경우에는, 개시제의 작용기에 대하여 폴리옥시프로필렌 유닛이 결합하고, 이어서 그것에 말단 하이드록실기를 갖는 폴리옥시에틸렌 유닛이 결합하는 옥시프로필렌옥시에틸렌 블록 공중합체로서 얻을 수 있다.
장쇄 폴리에터폴리올의 옥시에틸렌 함량은 14중량% 이하, 바람직하게는 13중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0중량%(즉, 장쇄 폴리에터폴리올이 폴리옥시프로필렌 유닛만으로 이루어지는 경우)이다. 장쇄 폴리에터폴리올이 폴리옥시프로필렌 유닛만으로 이루어져 있으면, 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
이러한 장쇄 폴리에터폴리올은, 그 하이드록실기가가 15 내지 40mgKOH/g, 바람직하게는 20 내지 34mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 28 내지 34mgKOH/g이며, 평균 작용기 수가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.2 내지 3.8, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5이다.
장쇄 폴리에터폴리올의 하이드록실기가가 상기한 범위를 초과하면 연속 기포율이 저하되어 통기량이 저감한다. 한편, 하이드록실기가가 상기한 범위에 못 미치면 상용성이 저하된다. 또한, 장쇄 폴리에터폴리올의 평균 작용기 수가 상기한 범위 외에 있으면 상용성이 저하된다.
장쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율은, 방향족계 폴리에스터폴리올 1OO중량부에 대하여, 예컨대 10 내지 200중량부, 바람직하게는 10 내지 75중량부이다. 장쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이 상기한 범위를 초과하는 경우에는 발포용 조성물을 조제하여 폴리우레탄 폼을 성형했을 때에, 셀이 약간 거친 폴리우레탄 폼으로 되는 경우가 있다. 한편, 상기한 범위에 못 미치는 경우에는 연속 기포율이 저하되어, 통기량이 저감하는 경우가 있다.
또한, 이 폴리올 조성물에는, 추가로 단쇄 폴리에터폴리올 및 다이프로필렌글라이콜을 함유시킬 수 있다.
단쇄 폴리에터폴리올은 폴리우레탄 폼의 내열성 및 치수안정성을 향상시키기 위해서 임의적으로 함유되고, 예컨대 개시제에 옥시프로필렌 및/또는 옥시에틸렌을 부가 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
개시제로서는, 상기한 2가 내지 4가의 개시제에 더하여, 예컨대 소르비톨 등의 6가 지방족 알코올류나, 설탕 등의 8가 지환식 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이들 개시제로서, 바람직하게는 다가 알코올류를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2가, 3가 또는 6가의 지방족 다가 알코올류를 들 수 있다.
그리고, 단쇄 폴리에터폴리올은 상기한 개시제에 옥시프로필렌 및/또는 옥시에틸렌을 부가 중합시킨다.
이것에 의해, 단쇄 폴리에터폴리올은 개시제의 작용기(하이드록실기 또는 아미노기)에 대하여 말단하이드록실기를 갖는 폴리옥시프로필렌 유닛 및/또는 폴리옥시에틸렌 유닛이 결합하는 폴리에터폴리올로서 얻어진다. 바람직하게는 개시제의 작용기에 대하여 말단하이드록실기를 갖는 폴리옥시프로필렌 유닛만이 결합하는 폴리에터폴리올, 즉 옥시프로필렌만을 부가 중합시킨 폴리에터폴리올을 들 수 있다.
이러한 단쇄 폴리에터폴리올은, 그 하이드록실기가가, 예컨대 300 내지 480mgKOH/g, 바람직하게는 300 내지 450mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 400mgKOH/g이며, 평균 작용기 수가, 예컨대 3.0 내지 6.0, 바람직하게는 3.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0이다.
단쇄 폴리에터폴리올의 하이드록실기가가 상기한 범위를 초과하면 연속 기포율이 저하되어 통기량이 저감하는 경우가 있다. 한편, 하이드록실기가가 상기한 범위에 못 미치면 내열성의 향상이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 단쇄 폴리에터폴리올의 평균 작용기 수가 상기한 범위 외에 있으면 상용성이 저하되는 경우가 있다.
단쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율은, 방향족계 폴리에스터폴리올 1OO중량부에 대하여, 예컨대 50 내지 450중량부, 바람직하게는 50 내지 200중량부이다. 단쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이 상기한 범위를 초과하는 경우에는 발포용 조성물을 조제하여 폴리우레탄 폼을 성형할 때에, 부분적으로 수축이 생기는 경우가 있다. 한편, 상기한 범위에 못 미치는 경우에는 내열성 및 치수 안정성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
다이프로필렌글라이콜은 폴리올 조성물에 있어서의 평균 하이드록실기가를 조정하거나, 또는 상용성을 개선시키기 위해서 임의적으로 함유된다.
다이프로필렌글라이콜의 배합 비율은, 방향족계 폴리에스터폴리올 100중량부에 대하여, 예컨대 10 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 다이프로필렌글라이콜의 배합 비율이 상기한 범위를 초과하는 경우에는 폴리올 조성물의 평균 하이드록실기가가 과도하게 상승하여, 폴리우레탄 폼에 눌음(scorch, 탐)을 발생시키는 경우가 있다. 한편, 상기한 범위에 못 미치는 경우에는 내열성 및 치수안정성의 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
그리고, 본 발명의 폴리올 조성물은 방향족계 폴리에스터폴리올과, 중쇄 폴리에터폴리올과, 장쇄 폴리에터폴리올과, 필요에 따라 단쇄 폴리에터폴리올과, 필요에 따라 다이프로필렌글라이콜을 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리올 조성물은, 그 평균 하이드록실기가가, 예컨대 240 내지 330mgKOH/g, 바람직하게는 260 내지 320mgKOH/g이다. 폴리올 조성물의 평균 하이드록실기가가 상기한 범위를 초과하는 경우에는 눌음을 발생시키는 경우가 있다. 한편, 상기한 범위에 못 미치는 경우에는 폴리우레탄 폼이 연하게 되거나, 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄 폼을 얻기 위해서는, 우선 본 발명의 폴리올 조성물, 폴리아이소사이아네이트, 촉매, 발포제 및 정포제로부터 본 발명의 발포용 조성물을 조제한다. 보다 구체적으로는, 우선 폴리올 조성물, 발포제 및 정포제를 혼합하고, 그 혼합물(OH 성분)에 촉매와 폴리아이소사이아네이트를 순차적으로 첨가한다.
발포제로서는, 폴리우레탄 폼의 제조에 보통 사용되는 공지된 발포제를 이용할 수 있다. 이러한 발포제로서는, 예컨대 물, 예컨대 트라이클로로플루오로메테인, 다이클로로다이플루오로메테인, 트라이클로로에테인, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 염화메틸렌, 트라이클로로트라이플루오로에테인, 다이브로모테트라플루오로에테인, 사염화탄소 등의 할로젠 치환 지방족 탄화수소계 발포제 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 물을 들 수 있다.
발포제의 배합 비율은, 폴리올 조성물 100중량부에 대하여, 예컨대 2.0 내지 8.0중량부, 바람직하게는 2.0 내지 7.0중량부, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5중량부이다.
정포제로서는, 폴리우레탄 폼의 제조에 보통 사용되는 공지된 정포제를 이용할 수 있고, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
정포제의 배합 비율은, 폴리올 조성물 100중량부에 대하여, 예컨대 0.5 내지 5.0중량부, 1.0 내지 4.0중량부이다.
또한, OH 성분에는, 추가로 필요에 따라 쇄신장제, 난연제, 착색제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 적절한 배합 비율로 배합할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트로서는, 폴리우레탄 폼의 제조에 보통 사용되는 공지된 폴리아이소사이아네이트를 이용할 수 있다. 이러한 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI), 페닐렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트(NDI), 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트(순(Pure) MDI) 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 1,3- 또는 1,4-크실렌다이아이소사이아네이트(XDI) 등의 방향 지방족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 3-아이소사이아네이트메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(H12MDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인(H6XDI), 비스(아이소사이아네이트메틸)노보네인(NBDI) 등의 지환족 폴리아이소사이아네이트, 및 이들 폴리아이소사이아네이트의 폴리올 변성체, 카보다이이미드 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 다량체(2량체 이상의 다핵체), 또는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트(조(crude) MDI, 중합체(polymeric) MDI) 등을 들 수 있다. 이들 폴리아이소사이아네이트는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트(조 MDI)를 들 수 있다.
이러한 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트는, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112010029153117-pct00002
(화학식 1 중, n은 0이상의 정수를 나타낸다.)
폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트는 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(화학식 1 중, n은 0인 경우. MDI. 2핵체.) 및 다핵체(화학식 1 중, n은 1 이상인 경우. 3핵체 이상의 것.)로부터 이루어지는 조 MDI이다. 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트에 있어서의 각 성분의 함유 비율은 MDI가, 예컨대 50 내지 70중량%, 바람직하게는 55 내지 65중량%, 다핵체가 예컨대, 30 내지 50중량%, 바람직하게는 35 내지 45중량%이다.
또한, MDI는 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 임의적으로 함유되는 2,2'-MDI의 성분으로 이루어지고, 각 성분의 함유 비율이 4,4'-MDI에서, 예컨대 75 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 90중량%이며, 2,4'-MDI에서, 예컨대 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%이며, 2,2'-MDI에서, 예컨대 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트의 배합 비율은, 예컨대 발포용 조성물의 아이소사이아네이트 인덱스(폴리올 조성물중의 하이드록실기 100당량에 대한 아이소사이아네이트기의 당량)로서, 예컨대 60 내지 500, 바람직하게는 100 내지 150이 되도록 처방된다.
촉매로서는, 폴리우레탄 폼의 제조에 보통 사용되는 공지된 촉매를 이용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, N,N-다이메틸아미노헥산올, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예컨대 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예컨대 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 아민계 촉매, 예컨대 아세트산주석, 옥틸산주석, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석클로라이드 등의 유기 주석계 화합물, 예컨대 옥틸산납, 나프텐산납 등의 유기 납계 화합물, 예컨대 나프텐산니켈 등의 유기 니켈계 화합물 등의 유기 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 아민계 촉매를 들 수 있다.
촉매의 배합 비율은 폴리올 조성물 100중량부에 대하여, 예컨대 0.1 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량부이다.
이어서, 발포용 조성물의 각 성분을 배합하여 발포시킨다. 보다 구체적으로는 폴리올 조성물, 발포제, 정포제 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제의 혼합물(OH 성분)에, 촉매와 폴리아이소사이아네이트를 순차적으로 첨가하여 발포용 조성물을 조제하고, 이것을 발포시킨다. 이것에 의해, 본 발명의 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
발포용 조성물의 발포에는, 예컨대 몰드(오픈 몰드) 방식, 슬라브(연속 슬라브)방식, 스프레이 방식 등이 사용된다.
그리고, 상기한 폴리올 조성물은 상용성이 우수하기 때문에, 이 폴리올 조성물로부터 조제되는 발포용 조성물의 양호한 발포를 촉진할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 폴리우레탄 폼에 있어서 우수한 기계 강도를 얻을 수 있고, 게다가 높은 연속 기포율을 확보할 수 있다.
그 결과, 폴리우레탄 폼은 경질 폴리우레탄 폼으로서 얻어지고, 각종 구조체의 구성 부품, 구체적으로는 차량(자동차, 전차 등), 선박, 항공기, 가옥, 빌딩 등의 구성 부품(천장재 등)에 사용된다. 바람직하게는 단열재나 흡음재로서 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것이 아니다.
1) 이하의 원료를 이용했다.
(방향족 폴리에스터폴리올)
방향족 폴리에스터폴리올 A: 무수 프탈산과 에틸렌글라이콜 및 다이에틸렌글라이콜로 개환 중합시킨 후, 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 것. 하이드록실기가 365mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.
방향족 폴리에스터폴리올 B: 무수 프탈산과 다이에틸렌글라이콜을 축합 중합시킨 것. 하이드록실기가 440mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.
(중쇄 폴리에터폴리올)
중쇄 폴리에터폴리올 C: 글리세린을 개시제로 하여 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌트라이올. 하이드록실기가 160mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.
G-250: 상품명(PPG-Triol 시리즈, 미쓰이 가가쿠 폴리우레탄사제). 글리세린을 개시제로 하여 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌트라이올. 하이드록실기가 250mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.
중쇄 폴리에터폴리올 D: 글리세린을 개시제로 하여 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌트라이올. 하이드록실기가 280mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.
(장쇄 폴리에터폴리올)
장쇄 폴리에터폴리올 E: 글리세린을 개시제로 하여 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌트라이올. 하이드록실기가 34mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.
장쇄 폴리에터폴리올 F: 글리세린을 개시제로 하여 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌을 순차적으로 부가 중합시킨 폴리에터트라이올. 옥시에틸렌 함량 14중량%. 하이드록실기가 28mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.
장쇄 폴리에터폴리올 G: 글리세린을 개시제로 하여 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌을 순차적으로 부가 중합시킨 폴리에터트라이올. 옥시에틸렌 함량 15중량%. 하이드록실기가 28mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.
(단쇄 폴리에터폴리올)
단쇄 폴리에터폴리올 H: 펜타에리트리톨을 개시제로 하여 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌테트라올. 하이드록실기가 350mgKOH/g, 평균 작용기 수 4.
SOR-400: 상품명(미쓰이 가가쿠 폴리우레탄사제). 소르비톨을 개시제로 하여 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌헥산올. 하이드록실기가 400mgKOH/g, 평균 작용기 수 6.
G-410: 상품명(미쓰이 가가쿠 폴리우레탄사제). 글리세린을 개시제로 하여 옥시프로필렌을 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌트라이올. 하이드록실기가 400mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.
GR-09: 상품명(미쓰이 가가쿠 폴리우레탄사제). 글리세린을 개시제로 하여 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌을 순차적으로 부가 중합시킨 폴리에터폴리올. 옥시에틸렌 함량 15중량%. 하이드록실기가 400mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.
(발포제)
물
(정포제)
SRX-280A: 상품명(실록산-옥시알킬렌 블록 공중합체, 도오레이·다우코닝사제)
SRX-294A: 상품명(실록산-옥시알킬렌 블록 공중합체, 도오레이·다우코닝사제)
(촉매)
카오라이저 No.25: 상품명(N,N-다이메틸아미노헥산올, 카오사제)
MINICO R-9000: 상품명(이미다졸류, 가쓰자이케미칼사제)
(폴리아이소사이아네이트)
조 MDI: MDI/다핵체 = 60중량%/40중량%, 4,4'-MDI/2,4'-MDI/2,2'-MDI = 90중량%/9중량%/1중량%
2) 폴리우레탄 폼의 제조
하기의 표 1의 처방에 따라, 방향족계 폴리에스터폴리올, 중쇄 폴리에터폴리올(비교예 1을 제외한다.), 장쇄 폴리에터폴리올, 단쇄 폴리에터폴리올(실시예 5, 12 및 13을 제외한다.) 및 다이프로필렌글라이콜(실시예 11 및 12를 제외한다.)을 포함하는 폴리올 조성물을 조제했다. 이 폴리올 조성물에 발포제 및 정포제를 혼합했다.
그 후, 혼합된 폴리올 조성물(OH 성분)을 핸드 믹서로 교반하고, 이것에 촉매를 첨가하여, 5초간 교반한 후, 곧 표 1의 아이소사이아네이트 인덱스에 따라 폴리아이소사이아네이트를 첨가하고 혼합하여 발포용 조성물로 하고, 이것을 발포상자에 투입하고 발포하여 경화시켰다. 수득된 폴리우레탄 폼을 실온에서 하루 정치했다. 한편, 비교예 1 및 2에서는 발포용 조성물의 발포가 불량이며, 또한 비교예 3에서는 발포 중에 수축했다.
3) 평가
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 폴리올 조성물의 조제 시에 그 상용성을 평가했다. 또한, 발포에 있어서, 실시예 1 내지 17 및 비교예 3의 크림 시간과, 실시예1 내지 17의 겔 시간을 측정했다. 또한, 실시예 1 내지 17의 폴리우레탄 폼의 밀도, 통기량, 인장 강도, 신도 및 유리 전이점을 JIS K 6400(1997년)에 따라 각각 측정했다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 폴리우레탄 폼 셀의 발포 및 셀의 상태를 관찰했다.
이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014126517955-pct00005
한편, 상기 설명은, 본 발명의 예시적인 실시 형태로서 제공되었지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 해당 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 하기의 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 폴리올 조성물로부터 조제되는 발포 조성물을 발포시킨 폴리우레탄 폼은, 경질 폴리우레탄 폼으로서 얻어지고, 각종 구조체의 구성 부품, 구체적으로는 차량(자동차, 전차 등), 선박, 항공기, 가옥, 빌딩 등의 구성 부품(천장재 등)에 사용된다.

Claims (9)

  1. 하이드록실기가 300 내지 500mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 2.5의 방향족계 폴리에스터폴리올과,
    하이드록실기가 100 내지 250mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0의 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 중쇄 폴리에터폴리올과,
    하이드록실기가 15 내지 40mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0이며, 옥시에틸렌 함량 14중량% 이하의, 폴리옥시프로필렌 유닛을 함유하는 장쇄 폴리에터폴리올
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 장쇄 폴리에터폴리올은 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이, 상기 방향족계 폴리에스터폴리올 100중량부에 대하여 30 내지 200중량부이며,
    상기 장쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이, 상기 방향족계 폴리에스터폴리올 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하이드록실기가 300 내지 480mgKOH/g, 평균 작용기 수 3.0 내지 6.0의 단쇄 폴리에터폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단쇄 폴리에터폴리올의 배합 비율이 상기 방향족계 폴리에스터폴리올 100중량부에 대하여 50 내지 450중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 다이프로필렌글라이콜을 함유하고,
    상기 폴리올 조성물의 평균 하이드록실기가가 250 내지 330mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  7. 하이드록실기가 300 내지 500mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 2.5의 방향족계 폴리에스터폴리올과,
    하이드록실기가 100 내지 250mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0의 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 중쇄 폴리에터폴리올과,
    하이드록실기가 15 내지 40mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0이며, 옥시에틸렌 함량 14중량% 이하의, 폴리옥시프로필렌 유닛을 함유하는 장쇄 폴리에터폴리올을 함유하는 폴리올 조성물;
    폴리아이소사이아네이트;
    촉매;
    발포제; 및
    정포제로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 발포용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트이고,
    상기 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트는 n이 O인 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 50 내지 70중량%, 및 n이 1 이상인 다핵체 30 내지 50중량%로 이루어지며,
    상기 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트가 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 75 내지 95중량%, 2,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 5 내지 25중량% 및 2,2'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 5중량% 이하의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010029153117-pct00004

    (화학식 1 중, n은 O 이상의 정수를 나타낸다.)
  9. 하이드록실기가 300 내지 500mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 2.5의 방향족계 폴리에스터폴리올과,
    하이드록실기가 100 내지 250mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0의 폴리옥시프로필렌 유닛으로 이루어지는 중쇄 폴리에터폴리올과,
    하이드록실기가 15 내지 40mgKOH/g, 평균 작용기 수 2.0 내지 4.0이며, 옥시에틸렌 함량 14중량% 이하의, 폴리옥시프로필렌 유닛을 함유하는 장쇄 폴리에터폴리올을 함유하는 폴리올 조성물;
    폴리아이소사이아네이트;
    촉매;
    발포제; 및
    정포제로부터 조제되는 발포용 조성물을 발포시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼.
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