JP5513684B2 - ポリウレタン発泡組成物および軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン発泡組成物および軟質ポリウレタンフォームの製造方法に係り、特に、特定の架橋剤組成物を特定の割合で配合した軟質ポリウレタンフォーム成形用の発泡組成物と、その発泡組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

軟質ポリウレタンフォーム（発泡体）は、そのクッション性の高さから、車両用クッション材、家具用マット、寝具、雑貨等に幅広く用いられている。軟質ポリウレタンフォームは、通常、有機ポリイソシアネートと、活性水素を含有する２種以上の化合物とを、触媒、整泡剤およびその他の添加剤の存在下に反応させることで製造される。活性水素含有化合物としては、ポリオール類や、ポリオール中でアクリロニトリルやスチレンをラジカル重合させて得られたポリマーポリオール類、一級および二級ポリアミン類、ならびに水等が使用される。

そして、例えば車両クッションシート用フォームの製造では、一般に、出発物質を高圧発泡機などで混合し、型へ注入して成型した後、圧縮機を使用してフォーム中の発泡セルを強制的に連通化する方法が採られている。

このような製造プロセスでは、成型時間の短縮や低エネルギー化などが求められるため、反応の速さと脱型の迅速さが要求されている。一方、製造されるポリウレタンフォームにおいては、製造コストや成型品のハンドリングの有利さの観点から、低密度化が求められている。特に、車両用フォームにおいては、燃費改良の観点から軽量化のための低密度化が要求されており、併せて、すわり心地などに表される感触の良さを高めることも要望されている。

従来から、ポリウレタンフォームを製造するための組成物に、さまざまな添加剤を配合することが提案されている。例えば、ポリイソシアネートと反応させて直ちに分子量を増大させることで、フォームの安定性を向上させるために、エトキシレート誘導体やエステル化合物を架橋剤として使用することが行われている。しかし、従来からの組成物では、高弾性フォームは得られても、すわり心地や手触り等の感触や耐久性の改善が十分でなかった。
また、低密度化を進める際に求められる技術的課題として、圧縮永久歪み（圧縮残留歪みともいう。）の低減などの耐久性の維持が挙げられる。例えば、特許文献１においては、特定の架橋剤組成物を用いることで耐久性を向上させる技術が提案されている。しかし、特許文献１の方法では、低密度化に起因する物性の低下は大幅に改善できるが、すわり心地などとして表される感触の改善には至っていない。

また、特許文献２には、ポリイソシアネートと水と有機酸、および非プロトン性極性溶媒を含有させることで、高温で架橋することなしにフォーム表面の脆弱性を改良し、接着性の付与を可能としたポリウレタンフォーム製造用の組成物が提案されている。特許文献３には、溶媒として環状ラクトンを使用することで、スコーチ防止に格段に優れたポリウレタンフォームの製造方法が示されている。さらに、特許文献４および特許文献５には、建材用の硬質ポリウレタンフォームの接着特性を改良するために、特定の溶媒を配合することが示されている。

しかしながら、特許文献２〜５に示された組成物は、いずれも硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物であり、これらの組成物を用いても、硬質ポリウレタンフォームとは気泡の構造や特性が大きく異なる軟質ポリウレタンフォームを得ることはできない。特に、圧縮残留歪みや湿熱条件下での圧縮残留歪み、およびヌメリ性や滑り性等の感触の点で満足のゆくフォームを得ることができなかった。

特開２０１０−２８０７４３号公報 特表２００８−５３４７４０号公報 米国特許６，５４１，５３２号明細書 特開２００８−２５５２３５号公報 特開２００５−２７２５７６号公報

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、湿熱条件下での圧縮残留歪みが格段に改善され、さらにヌメリ性や滑り性等の感触の良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができるポリウレタン発泡組成物を提供することを目的とする。

本発明のポリウレタン発泡組成物は、
（Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）（B1）水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと（B2）水を含む活性水素含有化合物と、
触媒、および
（Ｃ）架橋剤組成物を前記（B1）ポリオール１００質量部に対して０．１〜２０質量部
含有するポリウレタン発泡組成物であり、
前記（Ｃ）架橋剤組成物は、
式（２）：Ｒ^１−［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］_ｘ
（式（２）中、Ｒ^１は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロールより選ばれる化合物の全てのヒドロキシル基をエーテル基とした基であり、ｎは１〜１５の整数であり、ｘは３または４である。）で表わされる、質量平均分子量が２０００以下のエトキシレート誘導体（CA）と、
式（３）：Ｈ（ＯＲ^２ＯＣＯＲ^３ＣＯ）_ｙ−ＯＲ^２ＯＨ、または
式（４）：Ｒ^４−［(ＯＣＯＲ^３ＣＯ−ＯＲ^２)_ｙ−ＯＨ］_３
（式（３）および式（４）中、Ｒ^２は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、ｙは１〜１４の整数である。式（４）中、Ｒ^４は炭素数１〜１５のアルキル基である。）で表わされる、質量平均分子量が２５００以下のエステル化合物（CB）とから選ばれる少なくとも１種の架橋剤(C1)と、
（C2）非プロトン性極性溶媒とを含有し、
前記（Ｃ）架橋剤組成物において、前記（C2）非プロトン性極性溶媒の含有量ｃに対する、前記（CA）エトキシレート誘導体の含有量ａと前記（CB）エステル化合物の含有量ｂの合計の質量比（（ａ＋ｂ）／ｃ）が、１／１０〜１０／１であることを特徴とする。

また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記したポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とする。

本発明のポリウレタン発泡組成物によれば、圧縮残留歪み、特に湿熱条件下での圧縮残留歪みが従来より格段に改善され、さらに手触り（ヌメリ性や滑り性）等の感触に優れた軟質ポリウレタンフォームを、良好な製造効率で得ることができる。

本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態のポリウレタン発泡組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）（B1）ポリオールと（B2）水とを含む活性水素含有化合物と、触媒、および（Ｃ）架橋剤組成物をそれぞれ含有する。以下、本発明の実施形態の各成分について説明する。

［（Ａ）ポリイソシアネート］
（Ａ）成分であるポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有する公知の脂肪族、脂環族および芳香族の有機イソシアネート化合物を使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−あるいは２，６−トリレンジイソシアネート(トルエンジイソシアネートあるいはトルイジンジイソシアネートともいう。:ＴＤＩ)、２，２´−または２，４´−あるいは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなアルキレンジイソシアネートあるいはアリーレンイソシアネート、ならびに公知のトリイソシアネートおよびポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；クルードＭＤＩと呼称されている）などが挙げられる。

軟質フォームを得るために好適なイソシアネートは、８０質量％の２，４−ＴＤＩと２０質量％の２，６−ＴＤＩとの混合物、６５質量％の２，４−ＴＤＩと３５質量％の２，６−ＴＤＩとの混合物、ＭＤＩタイプのすべてのポリイソシアネート、およびそれらＴＤＩとＭＤＩとの混合物である。（Ａ）成分であるポリイソシアネートのうちの１０質量％以上が、２，４−ＴＤＩおよび／または２，６−ＴＤＩであることが好ましい。

フォーム（発泡体）の製造に使用されるポリイソシアネートの量は、「イソシアネートインデックス(Isocyanate Index)」として記載される。「イソシアネートインデックス」は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基に対するイソシアネート基の百分率を示し、反応混合物中で使用される実際量のポリイソシアネートを、活性水素のすべてと反応するのに必要な理論的に要求される化学量論量のポリイソシアネートで割り、１００倍することにより得ることができる。本発明の実施形態において、イソシアネートインデックスは特に限定されるものではないが、一般に軟質フォームの製造においては、７０〜１３０の範囲で製造される。

［（Ｂ）活性水素含有化合物］
（Ｂ）成分である活性水素含有化合物は、（B1）ポリオールと（B2）水をそれぞれ含有する。

（B1）ポリオールは、前記（Ａ）成分のイソシアネート基と反応し得る水酸基などの活性水素含有官能基を分子中に２個以上有する化合物であり、公知のものを使用することができる。ポリオールの好適な活性水素含有官能基（水酸基）数は２〜８であり、最も好ましくは２．３〜６である。水酸基数が２以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの耐久性が良好となる。また、平均水酸基数を６以下とすることで、軟質ポリウレタンフォームが硬くなり過ぎず、伸び等の機械物性が良好となる。

２個以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールなどがある。特に、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、あるいはポリエーテル系ポリオールを主成分とし、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素含有化合物と併用したものが好ましい。

本発明の実施形態において使用可能なポリオールは、特に制限されないが、下記に分類されるものを単独でまたは混合して使用することが好ましい。すなわち、
１）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド付加物
２）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキサイド付加物
３）リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキサイド付加物
４）ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物
５）一級および二級アミンのアルキレンオキサイド付加物である。

軟質フォームを得るために好適なポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド付加物は、トリヒドロキシアルカンのエチレンオキサイド付加物、およびプロピレンオキサイド付加物である。

グラフト化したポリオールまたはポリマーポリオールは、本発明の実施形態に有用なポリオールの１種であり、軟質フォームの製造に広範囲に使用することができる。ポリマーポリオールは、例えば上記ポリオール１）〜５）の中で、より好ましくはタイプ１）のポリオール中にポリマーの安定分散物（例えば、ビニルポリマーの微粒子）を含有するポリオールである。

実施形態においては、（B1）ポリオールとして、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましい。水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、ポリオールの粘度が高くならず、製造時の作業性が良い。また、水酸基価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、軟質ポリウレタンフォームの耐久性が良好となる。ポリウレタンフォームの用途に応じて、ポリオールの水酸基価を選択することが好ましい。

（B1）成分であるポリオールの市販品としては、例えば、サンニックスＦＡ−７０３（グリセリン−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ；三洋化成工業社製）や、サンニックスＦＡ−７２８Ｒ（ポリマーポリオール、水酸基価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；三洋化成工業社製）、アクトコールＰＰＧ ＥＰ−９０１（グリセリン−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；三井化学社製）や、アクトコールＰＯＰ−３６／９０（ポリマーポリオール、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ：三井化学社製）、ＡｄｅｋａポリオールＡＭ−３０２（グリセリン−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ａｄｅｋａ社製）などがある。

（B2）成分である水は、（Ａ）成分であるポリイソシアネート中のイソシアネート基との反応で発生する炭酸ガスによって発泡を形成する、化学的発泡剤として配合される。発泡を形成するガス容量の少なくとも５０％（すなわち、発泡ガス全体の少なくとも５０容量％）が、（B2）成分である水と（Ａ）ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応によって生成される二酸化炭素であることが好ましく、特に、発泡剤として水を単独で使用し、発泡ガス容量の１００％が水とイソシアネート基との反応によって生成される二酸化炭素であることがより好ましい。すなわち、化学的発泡剤である水の他に、ギ酸などの有機酸である化学的発泡剤や物理的発泡剤を併用することができるが、水を単独で使用して発泡させることがより好ましい。

［触媒］
触媒は、前記（Ａ）成分であるポリイソシアネート中のイソシアネート基と（Ｂ）成分である活性水素含有化合物中の活性水素含有基との反応を促進するものであり、ゲル化触媒ということができる。このような触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ビス[（２−ジメチルアミノ）エチル]エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物などを使用することができる。これらの触媒の配合量は、前記反応促進に通常使用される量とする。また、本発明においては、前記（B2）水と（Ａ）成分であるポリイソシアネートのイソシアネート基との反応を促進する触媒（ガス化触媒）を配合することもできる。

［（Ｃ）架橋剤組成物］
（Ｃ）架橋剤組成物は、（CA）質量平均分子量が２０００以下のエトキシレート誘導体と、（CB）質量平均分子量が２５００以下のエステル化合物とから選ばれる１種以上の架橋剤（C1）と、（C2）非プロトン性極性溶媒とを含有する。そして、（Ｃ）架橋剤組成物中の（C2）非プロトン性極性溶媒の含有量に対する架橋剤（C1）の含有量の比（質量比）が、１／１０〜１０／１となっている。すなわち、（CA）エトキシレート誘導体の含有量（質量）をａ、（CB）エステル化合物の含有量（質量）をｂ、（C3）非プロトン性極性溶媒の含有量（質量）をｃとするとき、（ａ＋ｂ）／ｃ＝１／１０〜１０／１となっている。

＜（CA）エトキシレート誘導体＞
（C1）架橋剤を構成する（CA）エトキシレート誘導体は、エチレンオキサイド誘導体ともいい、
式（１）：ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ、または
式（２）：Ｒ^１−［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］_ｘで表わされ、２０００以下の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。質量平均分子量（Ｍｗ）は１２００以下が好ましい。

式（１）において、ｍは３〜３０の整数である。ｍは５〜２５の整数であることが好ましい。また、式（２）において、Ｒ^１は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロールより選ばれる化合物の全てのヒドロキシル基をエーテル基とした基である。Ｒ^１は、グリセロールの全てのヒドロキシル基をエーテル基とした基であることが好ましい。ｎは１〜１５の整数であり、ｘは３または４である。ｎは２〜８の整数であることが好ましく、ｘは３であることが好ましい。

具体的に（CA）成分であるエトキシレート誘導体の好ましい例としては、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレントリメチロールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンジグリセロールエーテル等が挙げられる。

＜（CB）エステル化合物＞
（C1）架橋剤を構成する（CB）エステル化合物は、
式（３）：Ｈ（ＯＲ^２ＯＣＯＲ^３ＣＯ）_ｙ−ＯＲ^２ＯＨ、または
式（４）：Ｒ^４−［(ＯＣＯＲ^３ＣＯ−ＯＲ^２）_ｙ−ＯＨ］_３で表わされ、２５００以下の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。質量平均分子量（Ｍｗ）は１２００以下が好ましい。

式（３）および式（４）において、Ｒ^２は炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ^２としては、３−メチル−１，５−ペンチレン基、イソプロピレン基、ジエチレンエーテル基等が挙げられるが、３−メチル−１，５−ペンチレン基が好ましい。Ｒ^３は炭素数１〜１５のアルキレン基である。Ｒ^３としては、ブチレン基、ジエチレン基、ヘキシレン基等が挙げられるが、ブチレン基が好ましい。ｙは１〜１４の整数である。ｙは１〜９が好ましい。

具体的に（CB）エステル化合物の好ましい例としては、
式：H-[O(CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-O-CO-CH₂CH₂CH₂CH₂CO)] _ｙ-O-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-OHまたは
式：R^４-[(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CO-OCH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂) _ｙ-OH]₃
(式中、Ｒ^４は、以下の式で表される基等のアルキル基であり、ｙは１〜９の整数である。)で表される３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペートが挙げられる。

（Ｃ）架橋組成物を構成する（C1）架橋剤としては、前記した（CA）エトキシレート誘導体と（CB）エステル化合物の中から、１種を単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。

＜（C2）非プロトン性極性溶媒＞
（Ｃ）架橋組成物を構成する（C2）非プロトン性極性溶媒としては、ジアルキルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノアミド、１−メチル−２−ピロリドン、有機カーボネート、環状エステル等が挙げられる。
なお、本明細書において、「非プロトン性極性溶媒」は通常の意味で用いる。すなわち、任意の化学種との強固な水素結合の形成に好適な活性置換水素原子または原子団の供給源とはなり得ない、極性有機溶媒を指す。

ジアルキルスルフォキシドとしては、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシド、ジイソブチルスルフォキシド等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。
有機カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

（C2）非プロトン性極性溶媒としては、前記した化合物群から選ばれる１種を単独で、または２種以上を混合して用いる。

本発明においては、（Ｃ）架橋剤組成物中の（C2）非プロトン性極性溶媒の含有量に対する架橋剤（C1）の含有量の質量比、すなわち、（C2）非プロトン性極性溶媒の含有量ｃに対する、（CA）エトキシレート誘導体の含有量ａと（CB）エステル化合物の含有量ｂとの合計の質量比（（ａ＋ｂ）／ｃ）が、１／１０〜１０／１の範囲になっている。
（ａ＋ｂ）／ｃが１／１０未満の場合には、耐久性が十分ではなく、（ａ＋ｂ）／ｃが１０／１を超えると、良好な感触すなわち満足できる手触りや、すわり心地の改善が得られない。

本発明の実施形態において、このような（Ｃ）架橋剤組成物の配合割合は、前記（B1）成分であるポリオール１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とする。０．１〜１０質量部の範囲がより好ましい。（Ｃ）架橋剤組成物の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、フォーム（発泡体）の湿熱条件下での圧縮残留歪みの改善、および組成物の粘度上昇を抑える効果を十分に上げることができない。また、配合割合が２０質量部を超えると、その他の物性の低下が生じるため好ましくない。

本発明の実施形態の発泡組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分と触媒を高速ミキサー等により混合して得られる。

実施形態の発泡組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、および触媒の他に、整泡剤を配合することができる。また、必要に応じて、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などの添加剤をさらに配合することができる。整泡剤は、良好な気泡を形成するために配合される界面活性剤である。整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。

このような本発明のポリウレタン発泡組成物を使用し、ワンショット発泡法により軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。なお、「ワンショット発泡法」とは、ポリウレタンフォームを一段階で製造する方法である。この方法では、ポリイソシアネート、ポリオール、水、架橋剤、触媒、整泡剤、任意選択的な発泡剤、その他を含むポリウレタンフォームを製造するために必要な成分の全てを、単純に一緒にブレンドし、移動しているコンベヤ上でまたは適当な形態の型に流し込んで発泡させ、硬化させるものである。

本発明のポリウレタン発泡組成物から得られるフォーム（発泡体）は、高反発特性が得られる等の点から、１４ｋｇ／ｍ^３以上の密度を有することが好ましい。また、すわり心地や乗り心地、手触り等の感触およびコストの点から、８０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有することが好ましい。

本発明の実施形態のポリウレタン発泡組成物によれば、ポリウレタン類、好ましくはワンショットポリウレタン類、特に軟質ポリウレタンフォームの製造において、特定の架橋剤組成物を用いることにより、大幅に製造効率を改良し、物性の良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。より具体的には、圧縮残留歪みや湿熱条件下での圧縮残留歪みが改善され、かつ良好なヌメリ性や滑り性を有し、手触り等の感触に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。得られる軟質ポリウレタンフォームは、高反発弾性ポリウレタンフォームとして、車輌用シート、家具用クッション、寝具用マットレスなどに好適する。

以下、本発明の具体的実施例について記載する。

実施例１〜１０，比較例１〜９
（Ａ）ポリイソシアネートと、（B1）ポリオールと、（B2）水と、（Ｃ）成分である架橋剤-1〜架橋剤-5、極性溶媒-6、極性溶媒-7、架橋剤-9、および架橋剤-10と、触媒および整泡剤を、それぞれ表１および表２に示す組成（質量部）で配合し、高速ミキサーにより混合した。混合後、得られた混合物を直ちに離型紙が敷かれた木製型（内寸２００×２００×２００ｍｍ）内に注入した。

（Ａ）ポリイソシアネートとしては、コロネートＴ−８０（８０質量％の２，４−ＴＤＩと２０質量％の２，６−ＴＤＩからなるブレンドイソシアネート：日本ポリウレタン工業社製）を、（B1）ポリエーテルポリオールとしては、ＡｄｅｋａポリオールＡＭ−３０２（水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ：Ａｄｅｋａ社製）を、触媒としては、Ｎｉａｘ ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−１（アミン系ガス化触媒：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）とＮｉａｘ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｄ−１９（ゲル化触媒である２−エチルヘキサン酸スズ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、整泡剤-1としてはＮＩＡＸ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−５９５を、整泡剤-2としてはＮＩＡＸ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−５９８を、整泡剤-3としてはＮＩＡＸ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−３６４２Ｊ（いずれもシリコーン系整泡剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）をそれぞれ使用した。
なお、前記したように、ガス化触媒は、（B2）水と（Ａ）ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応を促進する触媒であり、ゲル化触媒は、（Ａ）ポリイソシアネート中のイソシアネート基と（Ｂ）活性水素含有化合物中の活性水素含有基との反応を促進する触媒である。

また、（Ｃ）架橋剤-1〜架橋剤-5、極性溶媒-6、極性溶媒-7、架橋剤-9、および架橋剤-10としては、それぞれ以下に記載したものを使用した。
・架橋剤-1
ポリオキシエチレングリセリルエーテル（Ｍｗ＝９９０)（ＵＣＯＮ ＴＰＥＧ−９９０：ダウ社製）とプロピレンカーボネート（Ｌｙｏｎｄｅｌ社製）とを、２０／８０の質量比で混合してなる架橋剤組成物。
・架橋剤-2
ポリオキシエチレングリセリルエーテル（Ｍｗ＝９９０)（ＵＣＯＮ ＴＰＥＧ−９９０：ダウ社製）とγ−ブチロラクトン（和光純薬社製）とを、２０／８０の質量比で混合してなる架橋剤組成物。
・架橋剤-3
３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（Ｍｗ＝１０００)（クラレポリオーＰ−１０１０：クラレ社製）とプロピレンカーボネート（Ｌｙｏｎｄｅｌ社製）とを、２０／８０の質量比で混合してなる架橋剤組成物。
・架橋剤-4
３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（Ｍｗ＝１０００)（クラレポリオーＰ−１０１０：クラレ社製）。
・架橋剤-5
ポリオキシエチレングリセリルエーテル（Ｍｗ＝９９０)（ＵＣＯＮ ＴＰＥＧ−９９０：ダウ社製）。
・極性溶媒-6
プロピレンカーボネート（Ｌｙｏｎｄｅｌ社製）。
・極性溶媒-7
γ−ブチロラクトン（和光純薬社製）。
・架橋剤-9
ポリオキシエチレングリセリルエーテル（Ｍｗ＝９９０)（ＵＣＯＮ ＴＰＥＧ−９９０：ダウ社製）と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（Ｍｗ＝１０００)（クラレポリオーＰ−１０１０：クラレ社製）と、プロピレンカーボネート（Ｌｙｏｎｄｅｌ社製）とを、１０／１０／８０の質量比で混合してなる架橋剤組成物。
・架橋剤-10
ポリオキシエチレングリセリルエーテル（Ｍｗ＝９９０)（ＵＣＯＮ ＴＰＥＧ−９９０：ダウ社製）と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（Ｍｗ＝１０００)（クラレポリオーＰ−１０１０：クラレ社製）と、γ−ブチロラクトン（和光純薬社製）とを、１０／１０／８０の質量比で混合してなる架橋剤組成物。

得られた組成物のクリームタイムおよびライズタイムを、以下に示すようにして測定した。
［クリームタイム］
液の混合を始めてから、反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間（秒）を、測定した。
［ライズタイム］
液の混合を始めてから、反応混合液が泡化して最高の高さに達するまでの時間（秒）を測定した。

前記木製型内に注入された組成物を、そのまま室温（２３℃±２℃）で３分間保持して発泡成形した。その後、離型紙ごと木型から発泡体を取り出し、１２０℃のオーブンで１０分間加熱して架橋した後、室温まで冷却してポリウレタンフォームを得た。

次いで、こうして得られたポリウレタンフォームの密度を以下に示すように測定した。また、ポリウレタンフォームの特性を、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準拠し、以下に示すように測定した。測定結果を表１および表２の下欄にそれぞれ示す。

［密度］
得られたポリウレタンフォームを１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した後、密度を測定した。

［硬さ］
ＪＩＳ Ｋ６４０１−２：２００４（ＩＳＯ２４３９：１９９７）の硬さ測定に準じて測定した。３１４ｃｍ^２の大きさの圧縮板を使用し、２５％圧縮したときの硬さ（２５％硬さ）４０％圧縮したときの硬さ（４０％硬さ）および６５％圧縮したときの硬さ（６５％硬さ）をそれぞれ測定した。

［圧縮残留歪み］
ＪＩＳ Ｋ６４００−４：２００４（ＩＳＯ１８５６：２０００）に準じて測定した。すなわち、一辺の長さ５０±１ｍｍ、厚さ２５±１ｍｍの試験片を、厚さ方向に５０％圧縮した状態で７０±１℃の温度に２２時間放置した。その後、試験片を圧縮治具から取り出し、室温に３０分間放置して回復させてから厚さを測定した。こうして圧縮残留歪みを求めた。

［湿熱圧縮残留歪み］
ＪＩＳ Ｋ６４００−４：２００４（ＩＳＯ１８５６：２０００）に準じて湿熱老化試験を行い、圧縮縮残留歪み（％）を測定した。すなわち、一辺の長さ５０±１ｍｍ、厚さ２５±１ｍｍの試験片を、厚さ方向に５０％圧縮した状態で、７０±１℃、９５％ＲＨに２２時間放置した。その後、試験片を圧縮治具から取り出し、室温に３０分間放置して回復させてから厚さを測定した。こうして湿熱圧縮残留歪みを求めた。

［通気性］
ＪＩＳ Ｋ６４００−７：２００４ Ｂ法（ＩＳＯ７２３１：１９８４）に準じて、一辺の長さ５１．０±０．３ｍｍ、厚さ２５．０±０．３ｍｍの試験片を用い、試験片の前後の圧力差を維持するために必要な風量を測定することにより、通気性（Ｌ／ｍｉｎ．）を測定した。

実施例１１〜１６，比較例１０〜１３
（Ａ）ポリイソシアネートと、（B1）ポリオールと、（B2）水と、（Ｃ）成分である架橋剤-1〜架橋剤-2、架橋剤-4、極性溶媒-6、および極性溶媒-7と、触媒および整泡剤を、それぞれ表３および表４に示す組成（質量部）で配合し、高速ミキサーにより混合した。（B1）ポリオールとしては、ＡｄｅｋａポリオールＧ−３０００Ｂ（グリセリン−プロピレンオキサイド付加物、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ａｄｅｋａ社製）、整泡剤としては、ＮＩＡＸ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−５９８（シリコーン系整泡剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を使用し、（Ａ）ポリイソシアネート、アミン系ガス触媒、２−エチルヘキサン酸スズ触媒（ゲル化触媒）、および架橋剤-1、架橋剤-2、架橋剤-4、極性溶媒-6、および極性溶媒-7としては、それぞれ前記したものを使用した。

混合後、得られた発泡組成物を直ちに離型紙が敷かれた木製型（内寸２００×２００×２００ｍｍ）内に注入し、次いで、クリームタイム（秒）およびライズタイム（秒）を、実施例１〜１０と同様に測定した。

前記木製型内に注入された組成物を、そのまま室温（２３℃±２℃）で３分間保持して発泡成形した。その後、離型紙ごと木型から発泡体を取り出し、１２０℃のオーブンで１０分間加熱して架橋した後、室温まで冷却した。

次いで、こうして得られたポリウレタンフォームを１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、密度（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。また、得られたポリウレタンフォームの圧縮残留歪み（％）、湿熱圧縮残留歪み（％）および通気性（Ｌ／ｍｉｎ．）を、前記と同様にして測定した。測定結果を表３および表４の下欄に示す。

実施例１７〜１９，比較例１４〜１６
（Ａ）ポリイソシアネートと、（B1）ポリオールと、（B2）水と、（Ｃ）成分である架橋剤-1、極性溶媒-6、および架橋剤-8と、触媒および整泡剤を、それぞれ表５に示す組成（質量部）で配合し、高速ミキサーにより混合した後、直ちに６０±２℃に温度調整されたアルミ製金型（内寸３００×３００×１００ｍｍ）内に注入し、フタを閉め、そのまま５分間保持して発泡成形し、ポリウレタンフォームを得た。このとき、吐出時間を以下に示すようにして測定した。

［吐出時間］
反応混合物への（Ａ）ポリイソシアネートの添加から、金型上部の４箇所のガス抜き孔からフォームが押出されて最初に出現するまでの時間（秒）を、吐出時間として測定した。

なお、（Ａ）ポリイソシアネートとしては、コロネート１０２１（８０質量％のＴＤＩと２０質量％のＭＤＩからなるブレンドイソシアネート：日本ポリウレタン工業社製）を使用した。また、整泡剤、架橋剤-1および極性溶媒-6としては、それぞれ前記したものを使用した。架橋剤-8としては、ポリオキシエチレングリセリルエーテル（Ｍｗ＝９９０)（ＵＣＯＮ ＴＰＥＧ−９９０：ダウ社製）とジメチルスルフォキシド（純正化学社製）とを、２０／８０の質量比で混合してなる架橋剤組成物を使用した。

さらに、（B1）ポリエーテルポリオールとしては、サンニックスＦＡ−７０３（グリセリン−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ；三洋化成工業社製）を、（B1）ポリマーポリオールとしては、サンニックスＦＡ−７２８Ｒ（水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ；三洋化成工業社製）を、触媒としては、Ｎｉａｘ ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−１（アミン系ガス化触媒：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）とＮｉａｘ ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−３３（アミン系ゲル化触媒：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）をそれぞれ使用した。

また、得られたポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。密度は、オーバーオール密度として、型から取り出した後のフォームをそのまま測定した。
さらに得られたポリウレタンフォームの特性を、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準拠し、以下に示すようにして測定した。

［強制圧縮(Force-to-crush:ＦＴＣ)］
ＦＴＣは、型から出して１分後から測定し、発泡体（フォームパッド）を最初の厚さから５０％まで圧縮させるのに必要なピーク力である。硬さ測定に使用されるものと同じ設定の荷重試験器を用いて測定した。ＦＴＣ値（Ｎ）は気泡の連通性を評価する良好な尺度である。ＦＴＣ値が低いほど発泡の連通性が高い。

［硬さ］
ＪＩＳ Ｋ６４０１の硬さ測定に準じ、型から出して室温で１日静置後に、ＦＴＣ測定について使用したと同じパッドの硬さ（Ｎ）を測定した。

［感触試験］
室温で１日放置したフォーム表面を素手で触り、感触を評価した。ヌメリ性、滑り性を３段階で評価した。

これらフォームについての特性の測定結果を、発泡組成物の密度、吐出時間の測定結果とともに表５の下欄に示す。なお、表５中の感触試験結果において、ヌメリ性、滑り性ともに、◎は良好、○はやや良好、×は不良を示す。

表１〜表５の測定結果からわかるように、質量平均分子量が２０００以下のエトキシレート誘導体（CA）と、質量平均分子量が２５００以下のエステル化合物（CB）とから選ばれる少なくとも１種の架橋剤(C1)と、（C2）非プロトン性極性溶媒とを、（CA）エトキシレート誘導体の含有量ａと（CB）エステル化合物の含有量ｂとの合計の、（C2）非プロトン性極性溶媒の含有量ｃに対する質量比（（ａ＋ｂ）／ｃ）が１／１０〜１０／１の範囲となるように配合した架橋剤-1〜架橋剤-3、架橋剤-8〜架橋剤-10を使用して得られた実施例１〜１９のポリウレタンフォームは、架橋剤を配合することなく得られた比較例１、比較例１４および比較例１６のポリウレタンフォーム、ならびに架橋剤-4〜架橋剤-5、極性溶媒-6および極性溶媒-7を使用して得られた比較例２〜１３、および比較例１５のポリウレタンフォームに比べて、湿熱条件下での圧縮残留歪みが大幅に改善されている。

また、架橋剤-1または架橋剤-8が配合された発泡組成物をモールド発泡して得られた実施例１７〜１９のポリウレタンフォームは、感触試験において、ヌメリ性、滑り性ともに良好な感触を示している。
架橋剤を配合することなく得られた比較例１４および比較例１６のポリウレタンフォームは、感触試験において、ヌメリ性、滑り性がともに不良となっている。特に、比較例１４のポリウレタンフォームは、圧縮残留歪み特性も悪くなっている。さらに、（C2）非プロトン性極性溶媒のみからなる極性溶媒-6が配合された比較例１５のポリウレタンフォームは、感触試験の結果はそれほど悪くないが、圧縮残留歪み特性が悪くなっている。

本発明のポリウレタン発泡組成物によれば、圧縮残留歪み、特に湿熱条件下での圧縮残留歪みが格段に改善され、さらにヌメリ性や滑り性等の感触に優れた軟質ポリウレタンフォームを、良好な製造効率で得ることができる。得られる軟質ポリウレタンフォームは、高反発弾性ポリウレタンフォームとして、車輌用シート、家具用クッション、寝具用マットレスなどに好適する。

Claims (13)

1. （Ａ）ポリイソシアネートと、
   （Ｂ）（B1）水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと（B2）水を含む活性水素含有化合物と、
   触媒、および
   （Ｃ）架橋剤組成物を前記（B1）ポリオール１００質量部に対して０．１〜２０質量部
   含有するポリウレタン発泡組成物であり、
   前記（Ｃ）架橋剤組成物は、
   式（２）：Ｒ^１−［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］_ｘ
   （式（２）中、Ｒ^１は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロールより選ばれる化合物の全てのヒドロキシル基をエーテル基とした基であり、ｎは１〜１５の整数であり、ｘは３または４である。）で表わされる、質量平均分子量が２０００以下のエトキシレート誘導体（CA）と、
   式（３）：Ｈ（ＯＲ^２ＯＣＯＲ^３ＣＯ）_ｙ−ＯＲ^２ＯＨ、または
   式（４）：Ｒ^４−［(ＯＣＯＲ^３ＣＯ−ＯＲ^２)_ｙ−ＯＨ］_３
   （式（３）および式（４）中、Ｒ^２は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、ｙは１〜１４の整数である。式（４）中、Ｒ^４は炭素数１〜１５のアルキル基である。）で表わされる、質量平均分子量が２５００以下のエステル化合物（CB）とから選ばれる少なくとも１種の架橋剤(C1)と、
   （C2）非プロトン性極性溶媒とを含有し、
   前記（Ｃ）架橋剤組成物において、前記（C2）非プロトン性極性溶媒の含有量ｃに対する、前記（CA）エトキシレート誘導体の含有量ａと前記（CB）エステル化合物の含有量ｂの合計の質量比（（ａ＋ｂ）／ｃ）が、１／１０〜１０／１であることを特徴とするポリウレタン発泡組成物。
2. 前記（C2）非プロトン性極性溶媒は、ジアルキルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノアミド、１−メチル−２−ピロリドン、有機カーボネート、環状エステルから選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン発泡組成物。
3. 前記ジアルキルスルフォキシドは、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシド、ジイソブチルスルフォキシドから選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン発泡組成物。
4. 前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノアミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドから選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン発泡組成物。
5. 前記有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン発泡組成物。
6. 前記環状エステルは、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンから選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン発泡組成物。
7. 前記（CA）エトキシレート誘導体は、１２００以下の質量平均分子量を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
8. 前記（CA）エトキシレート誘導体は、式（２）：Ｒ^１−［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］_ｘ
   において、Ｒ^１がグリセロールの全てのヒドロキシル基をエーテル基とした基であり、ｘが３の化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
9. 前記（CB）エステル化合物は、１２００以下の質量平均分子量を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
10. 前記（CB）エステル化合物は、
    式：H-[O(CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-O-CO-CH₂CH₂CH₂CH₂CO)] _ｙ-O-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-OH
    (式中、ｙは１〜１４の整数である。)または
    式：R^４-[(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CO-OCH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂) _ｙ-OH]₃
    (式中、Ｒ^４は炭素数1〜１５のアルキル基であり、ｙは１〜９の整数である。)
    で表される３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペートであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
11. 前記（Ａ）ポリイソシアネートのうちの１０質量％以上は、２，４−トリレンジイソシアネートおよび／または２，６−トリレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
12. 得られる発泡体の密度が１４ｋｇ／ｍ^３以上８０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
13. 請求項１乃至１２のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。