JP2008255235A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水のみを発泡剤として使用したものであって、断熱性、強度、寸法安定性及び面材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリオール組成物、並びに、該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤及び可塑剤を含有し、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、前記発泡剤は水であり、前記ポリオール化合物は、樹脂微粒子を含有するものであり、前記可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を、ポリオール化合物合計１００重量部に対して２．０〜８．０重量部含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。

作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である（例えば特許文献１〜３）。

特許文献１に開示された硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を構成するポリオール化合物は、ソルビトールとプロピレングリコールを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール１０〜５０重量％と芳香族アミンポリオールを２０〜３０重量％を含有するものである。

特許文献２に開示の発明は、発泡剤である水の使用量の最適化、所定量の樹脂微粒子であるアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体を含むポリオール成分の適用といった条件を組み合わせることにより、水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおける施工性や寸法精度の問題を解決するものである。

また、特許文献３に開示の発明は、樹脂微粒子を含有するポリオール化合物及び整泡剤として、ポリオール化合物合計１００重量部に対して、中活性整泡剤を０．５〜６．０重量部と低活性整泡剤を１．０〜３．５重量部を含有する、硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物である。
特開平６−２３９９５６号公報 特開２０００−２５６４３４号公報 特開２００６−３２８１７１号公報

しかし、特許文献１に記載されたポリオール組成物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームは、強度が十分ではない。また、特許文献２に記載された硬質ポリウレタンフォームは、コア密度が高密度（３０ｋｇ／ｍ^３以上）である場合には、寸法安定性は良好な結果を示す。しかし、一般に硬質ポリウレタンフォームが低密度であるほど、収縮に伴う寸法安定性の悪化は避けられないため、水使用量の最適化、所定量のアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体を含むポリオール成分の適用といった条件を組み合わせることのみでは、低密度の水発泡硬質ポリウレタンフォームの収縮は避けられない。

また、特許文献３に記載されたポリオール組成物を使用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームは、例えば２３〜２５ｋｇ／ｍ^３の低密度のものであっても、断熱性、強度及び寸法安定性に優れている。しかし、硬質ポリウレタンフォームのさらなる低密度化を図る場合、フォームの収縮に伴う寸法安定性の悪化は、もはやポリオール組成物における樹脂微粒子含有ポリオールの使用、発泡剤である水の使用量の最適化、さらには、中活性整泡剤と低活性整泡剤を併用することによっても改善できない状況である。

本発明は、水のみを発泡剤として使用したものであって、断熱性、強度、寸法安定性及び面材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリオール組成物、並びに、該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び可塑剤を含有し、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、前記発泡剤は水であり、前記ポリオール化合物は、樹脂微粒子を含有するものであり、前記可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を、ポリオール化合物合計１００重量部に対して２．０〜８．０重量部含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。

かかる構成のポリオール組成物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームは、水のみを発泡剤として使用したものであって、断熱性、強度、寸法安定性及び面材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームである。

上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記可塑剤は、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及び分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

かかる構成により、断熱性、強度、寸法安定性及び面材との接着性、特に面材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び可塑剤を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記発泡剤は水であり、前記ポリオール化合物は、樹脂微粒子を含有するものであり、前記可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を、ポリオール化合物合計１００重量部に対して２．０〜８．０重量部含有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

上記構成によって、水のみを発泡剤として使用し、断熱性、強度、寸法安定性及び面材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記可塑剤は、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及び分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

かかる構成により、断熱性、強度、寸法安定性及び面材との接着性、特に面材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本発明の樹脂微粒子含有ポリオールにおける樹脂微粒子は、ポリウレタンフォーム用ポリオールに含有される公知の樹脂微粒子を使用することができ、具体的にはアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリルモノマー類等の単独重合体微粒子やこれらのモノマーから選択される２種以上のモノマーの共重合体微粒子を使用することができる。ポリオール組成物を構成するポリオール化合物全量中の樹脂微粒子は、０．１〜５．０重量％、特に０．２〜４．０重量％、さらには０．５〜３．０重量％であることが、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性が向上するため好ましい。

樹脂微粒子含有ポリオールは公知の方法により製造することができる。例えば塊状重合法や溶液重合法等により製造した樹脂を粉砕して微粒子化し、必要に応じて分級して得られた樹脂微粉末をポリオールに添加混合する方法、エマルジョン重合法により得られた樹脂微粒子を含むエマルジョンをそのまま添加する方法、ポリオールにモノマーを溶解ないし分散し、ＡＩＢＮやＢＰＯ等のラジカル重合開始剤を添加して加熱し、重合させて樹脂微粒子を含有するポリオールとする方法等が例示される。これらの中でもポリオール中にて重合して樹脂微粒子を形成する方法が、長期間放置しても粒子が沈降しにくく、安定なポリオール組成物が得られることから、最も好ましい。

本発明の樹脂微粒子含有ポリオールにおけるポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において公知のポリオールを限定なく使用することができる。ポリオールとしては、芳香族アミンポリオール、脂肪族アミンポリオール、脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ等を開始剤とする芳香族ポリエーテルポリオール、芳香族エステルポリオール、マンニッヒポリオール等が例示される。

芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオールである。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度等の特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミン系ポリオールは、平均官能基数が３〜５、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオールは、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオールである。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオールの使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が３〜４、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールとしては、開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類等を使用し、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２．５〜８、水酸基価が４５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜４、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオールである。係るポリオールの市販品としては、例えばＤＫ−３７７６（第一工業製薬）等があり、使用可能である。

芳香族エステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸グリコールエステルであり、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコール等のグリコールとのグリコールに基づく水酸基末端を有するエステルポリオールが例示される。芳香族エステルポリオールは平均官能基数が２〜３、水酸基価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明の樹脂微粒子含有ポリオールにおけるポリオールとして、上述のポリオールの中でも脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオール又はマンニッヒポリオールを含むことが好ましく、得られる硬質ポリウレタンフォームの樹脂強度が向上するため、脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールを含むことが特に好ましい。

上述のポリオールは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上のポリオールを併用する場合、樹脂微粒子はいずれかのポリオールに分散するか、あるいはいずれかのポリオール中で重合して形成して他のポリオール化合物と混合してもよく、また最終的な混合物中に分散するか、あるいはポリオールの混合物中で重合して形成してもよい。さらに、樹脂微粒子を含有するポリオール化合物としては、市販品を使用することも好ましく、この場合は樹脂微粒子を含有する市販品のポリオールを単独で、あるいは、樹脂微粒子を含有する市販品のポリオールに他のポリオールを添加して使用してもよい。ポリオール組成物は平均水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ，平均官能基数は３〜６であることが好ましく、平均官能基数は３〜５であることがより好ましい。

本発明の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤をポリオール化合物合計１００重量部に対して２．０〜８．０重量部、好ましくは３．０〜７．０重量部、より好ましくは４．０〜６．０重量部含有する。該範囲内で上記可塑剤を使用することにより、ポリオール組成物の粘度低下効果を有するだけでなく、得られる硬質ポリウレタンフォームの面材との接着性が向上する。本発明において活性水素基を有しない水溶性有機溶剤とは、イソシアネート成分と反応する官能基、例えば、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基等を有しない水溶性の有機溶剤をいう。

本発明において可塑剤として使用される活性水素基を有しない水溶性有機溶剤は、沸点が１６０℃以上のもの、好ましくは２００℃以上のものであると、発泡原液組成物の発泡・硬化工程における可塑剤の揮発量が抑制され、さらには、該組成物の発泡・硬化後に得られる硬質ポリウレタンフォームから経時的に揮発する可塑剤の量が抑制されるため好ましい。

上記の活性水素基を有しない水溶性有機溶剤が、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン又は分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体であると、発泡原液組成物を発泡・硬化後に得られる硬質ポリウレタンフォームの面材との接着性がより向上するため好ましい。

上記エチレングリコール誘導体は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の平均分子量４００以下のポリエチレングリコールの両末端に、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等のアシル基等、活性水素基ではない置換基を有するものである。上記エチレングリコール誘導体の両末端に結合する置換基は、互いに同一であっても異なっていても良い。上記エチレングリコール誘導体の具体例としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、エチレングリコールメチルブチルエーテル、エチレングリコールエチルプロピルエーテル、エチレングリコールエチルブチルエーテル、エチレングリコールプロピルブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルブチレート、エチレングリコールエチルエーテルブチレート、エチレングリコールプロピルエーテルブチレート、エチレングリコールブチルエーテルブチレート等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、ジエチレングリコールブチルエーテルブチレート等のジエチレングリコール誘導体；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリジエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルブチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルブチレート、トリエチレングリコールエチルエーテルブチレート、トリエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、トリエチレングリコールブチルエーテルブチレート等のトリエチレングリコール誘導体；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールエチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジプロピオネート、テトラエチレングリコールジブチレート、テトラエチレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールメチルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールエチルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールブチルエーテルブチレート等のテトラエチレングリコール誘導体等が挙げられる。上記エチレングリコール誘導体の中でも、ジエチレングリコール誘導体が、得られる硬質ポリウレタンフォームの面材との接着性がさらに向上するため好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の整泡剤、触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。

整泡剤は市販品を使用することが好適であり、ＳＦ−２９４０，ＳＨ−１９３，Ｌ−５４２０，ＳＦ−２９３６，ＳＺ−１６４９、ＳＦ−２９４５，ＳＦ−２９３５，ＳＺ−１６０５，ＢＹ−１０−５４０（東レダウコーニングシリコン）等が例示される。

触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）等の第３級アミン類を使用することが好ましい。

ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩等が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。

上記有機リン酸エステル類は、ポリオール組成物の粘度低下効果を有することから、好適な添加剤である。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると粘度低下効果、難燃効果が十分に得られない場合があり、フォームの機械的特性が低下する等の問題が生じる場合が発生する。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであること等から、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住友バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基とポリオール組成物（水を含む）中の活性水素基の当量比（ＮＣＯｉｎｄｅｘ）は、１．０〜１．７、より好ましくは１．１〜１．５である。

本発明のポリオール組成物ないし硬質ポリウレタンフォームの製造方法を使用して得た硬質ポリウレタンフォームの密度は、好ましくは２０．０〜２３．０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは２０．０〜２２．０ｋｇ／ｍ^３である。発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームの密度は、発泡剤である水の使用量により調節可能であり、上記範囲内の低密度硬質ポリウレタンフォームを得るためには、ポリオール組成物中の水の使用量は、ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、４．０〜１０．０重量部が好ましく、５．５〜８．５重量部がより好ましい。

本発明のポリオール組成物ないし硬質ポリウレタンフォームの製造方法を使用して得た硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率ｐが５０＜ｐ≦９０であることが好ましく、６０＜ｐ≦８０（％）であることがより好ましい。この範囲において寸法安定性と断熱性のバランスの優れた硬質ポリウレタンフォームとなる。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、スプレーフォーム、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォーム、高圧射出成形によるサンドイッチパネル等の製造に使用可能である。

＜評価・測定＞
（フォーム密度）
下記実施例にて得た厚さ６０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームパネルのコア部分から１００×１００×１００（ｍｍ）のサンプルを切り出し、重量を測定することにより密度を求めた。
（寸法安定性）
下記実施例にて得た厚さ６０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームパネルのコア部から厚さ２５ｍｍ，縦横２００ｍｍのフォームサンプルを切り出して７０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で１週間曝露試験を行い、厚さの変化率を測定して寸法変化率とした。評価結果は、寸法変化率が１％未満の場合を○、１〜３％の場合を△、３％を超えるものを×として表示した。また、ラミネーターラインにて作製後の硬質ポリウレタンフォームパネルの経時的収縮（３０日間室温での放置後の収縮）の有無を目視にて確認した。
（面材との接着性）
長さ８００ｍｍ，幅４００ｍｍ，深さ５０ｍｍのモールドを使用し、下面にクラフト紙を敷いて密度が２１．０ｋｇ／ｍ^３となるようにして面材付きの硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。作製した硬質ポリウレタンフォームパネルについて図１に示した方法にて剥離試験を行い、接着強度を求めた。測定は面材に幅５ｃｍの切欠きを入れ、Ｗ方向に引っ張り、剥離荷重（Ｎ／ｃｍ^２）を求めることにより面材との接着性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造例＞
（使用原料）
［ポリオール化合物］
・ポリオールＡ：脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールとマンニッヒポリオールの混合ポリオール中にアクリロニトリルと酢酸ビニルの共重合樹脂微粒子を分散させたポリオール化合物；（水酸基価）＝４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオールＢ：シュークローズを主開始剤としてプロピレンオキサイドを付加させたポリオール化合物；（水酸基価）＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［可塑剤］
・γ−ブチロラクトン（ナカライテスク社製）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル（ナカライテスク社製）
［難燃剤］
・ＴＭＣＰＰ（大八化学社製）
［整泡剤］
・ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコン社製）
［アミン系触媒］
・カオライザーＮｏ．１（花王社製）
［ポリイソシアネート］
・スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）
（実施例１−２、比較例１）
常法により、表１上段に示した組成に基づいてまずポリオール成分（組成物）を調整して温度を２０℃に調整し、同じく２０℃に温度調整したポリイソシアネート成分と混合して発泡原液組成物とし、ラミネーターラインにて発泡・硬化させて厚さ６０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。表中の数値は重量部を示す。硬質ポリウレタンフォームパネルは所定の寸法に裁断してフォーム密度、寸法安定性（寸法変化率及び硬質ポリウレタンフォームパネルの経時的収縮の有無）、独立気泡率及び面材との接着性について評価を行った。

表１の結果より、実施例１及び２の硬質ウレタンフォームは、従来の硬質ポリウレタンフォームと比べて、極めて低密度（２１．０ｋｇ／ｍ^３）のものであるにも関わらず、寸法変化率が１％未満であり、優れた寸法安定性を示した。また、ラミネーターラインにて作製後の硬質ポリウレタンフォームパネルは、３０日間室温で放置後においても、図２（ａ）に示すように、パネル幅方向端部において厚さ方向の収縮もなく、端面の幅方向内方への収縮もなかった。一方、比較例１の硬質ポリウレタンフォームは寸法変化率が大きく、さらに３０日間室温で放置後、硬質ポリウレタンフォームパネルの幅方向端部において、図２（ｂ）に示すように、端面が幅方向内方へ収縮した。さらに、実施例１及び２の硬質ウレタンフォームは、上記剥離試験において、剥離荷重（Ｎ／ｃｍ^２）はそれぞれ１１、１２であり、比較例１の硬質ポリウレタンフォームの剥離荷重（Ｎ／ｃｍ^２）が６であったのに比べて、優れた面材との接着性を示した。

硬質ポリウレタンフォームパネルの面材とフォームとの接着強度の測定方法を示した図 ３０日間室温で放置後の硬質ポリウレタンフォームパネルの収縮の有無を示した図

Claims (4)

1. ポリオール化合物、発泡剤及び可塑剤を含有し、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
   前記発泡剤は水であり、
   前記ポリオール化合物は、樹脂微粒子を含有するものであり、
   前記可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を、ポリオール化合物合計１００重量部に対して２．０〜８．０重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 前記可塑剤は、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及び分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. ポリオール化合物、発泡剤及び可塑剤を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記発泡剤は水であり、
   前記ポリオール化合物は、樹脂微粒子を含有するものであり、
   前記可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を、ポリオール化合物合計１００重量部に対して２．０〜８．０重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記可塑剤は、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及び分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

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