JP2008174689A - 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止され、しかも基材との接着性に優れた連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを形成することができるポリオール組成物並びに連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤、難燃剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて連続気泡硬質ポリウレタンフォームを形成するものであって、発泡剤は水であり、整泡剤は、破泡性の整泡剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を含有し、ポリオール化合物はポリエーテルポリオール７０〜９０重量部とマンニッヒポリオール１０〜３０重量部とからなるポリオール組成物とする。連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、該ポリオール組成物を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水を発泡剤とする連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームの用途として、住宅、とりわけ戸建住宅の省エネルギーを目的とした吹き付けタイプのフォームがあり、係る用途においては冷蔵庫や冷凍倉庫のような高い断熱性は求められず、低密度で連続気泡の硬質ポリウレタンフォームが使用される。

水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である（特許文献１〜３）。特許文献１に開示された硬質ポリウレタンフォームは、難燃性に優れた低密度、連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、臭素化ポリオール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルをポリオール構成成分として使用するものである。

特許文献２に開示された硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物として樹脂微粒子を分散させたいわゆるポリマーポリオールを使用することを特徴とするものであり、特許文献３に開示の硬質ポリウレタンフォームは、平均官能基数２．５〜４、水酸基価が２００〜３００のポリエーテルポリオール（ａ）と平均官能基数４〜６、水酸基価４００〜９００のポリエーテルポリオール（ｂ）を（ａ）／（ｂ）＝３５／６５〜９７／３の重量比にて使用することを特徴とするものである。

特開平８−２０６２４号公報 特開２０００−２６５６７号公報 特開２００４−９１６４３号公報

上記特許文献１〜３の技術によれば収縮が抑制された硬質ポリウレタンフォームを得ることが可能である。しかるに、硬質ポリウレタンフォームにより断熱施工する建築物の施工対象基材は、従来は合板、ボード等の硬質材料であったが、近年商品名タイベックスシート等の透湿防水シート等の樹脂製の軟質ないし可とう性基材が施工対象基材となる場合が増加し、係る基材に施工を行った場合、硬質ポリウレタンフォームと該基材の接着性が十分でないことが判明した。また従来の合板、ボード等の硬質材料にて形成した建築構造の例えば壁面の間柱にて形成される空間に硬質ポリウレタンフォームを注入施工した場合に、該間柱と板材との隙間から室内側にはみ出したフォームを切削除去する必要がある。公知の硬質ポリウレタンフォームを使用した場合、係る切削時の応力によってフォームと間柱の間に接着剥離による空隙が発生することが判明した。

本発明は、上記公知技術の問題点に鑑みて、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止され、しかも基材との接着性に優れた連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを形成することができるポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、難燃剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて連続気泡硬質ポリウレタンフォームを形成するものであって、
前記発泡剤は水であり、
前記整泡剤は、破泡性の整泡剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を含有し、
前記ポリオール化合物はポリエーテルポリオール７０〜９０重量部とマンニッヒポリオール１０〜３０重量部とからなることを特徴とする。

上記構成のポリオール組成物を使用すると、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止され、しかも基材との接着性に優れた連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。上記範囲を逸脱すると基材との接着性が十分ではなくなる。

上述のポリオール組成物においては、前記触媒は、イソシアネート基と反応する活性水素基を有するが好ましい。

係る触媒は上記のポリオール化合物の組成との組み合わせにより、発泡剤として水を使用し、低密度であって収縮が特に効果的に防止され、しかも基材との接着性に優れた連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの形成により有効である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤、難燃剤、触媒及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・反応させて連続気泡硬質ポリウレタンフォームとする製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記整泡剤は、破泡性の整泡剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を含有し、
前記ポリオール化合物はポリエーテルポリオール７０〜９０重量部とマンニッヒポリオール１０〜３０重量部とからなることを特徴とする。

上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記触媒は、イソシアネート基と反応する活性水素基を有することが好ましい。

係る触媒は上記のポリオール化合物の組成との組み合わせにより、発泡剤として水を使用し、低密度であって収縮が特に効果的に防止され、しかも基材との接着性に優れた連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの形成により有効である。

本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物の組成がポリエーテルポリオール７０〜９０重量部とマンニッヒポリオール１０〜３０重量部とからなるものである。係るポリオール組成の範囲を逸脱すると、得られる硬質ポリウレタンフォームの基材との接着性が低下する。ポリエーテルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールを使用することができ、具体的には芳香族アミンポリオール、脂肪族アミンポリオール、脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡなどを開始剤とする芳香族ポリエーテルポリオールが例示される。

芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミン系ポリオールは、平均官能基数が３〜５、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価は３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が３〜４、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価は３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールとしては、開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類などを使用し、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２．５〜８、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価は３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜４、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価は３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

本発明において上記のポリエーテルポリオールと併用するマンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。マンニッヒポリオールは水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３７７６、ＤＫ−３７７３（第一工業製薬）などがあり、使用可能である。マンニッヒポリオールの水酸基価は３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤から破泡性の整泡剤をポリオール化合物全量１００重量部に対して０．２〜２．０重量部使用する。整泡剤から破泡性は、硬質ポリウレタンフォームの発泡反応において、形成される気泡（セル）を破壊する作用の強い整泡剤である。係る破泡性の整泡剤としては、ＳＨ−１９４（東レダウコーニングシリコン社）などの市販品が使用可能である。破泡性の整泡剤の使用量は、ポリオール化合物全量１００重量部に対して０．５〜２．０重量部であることがより好ましい。

本発明において整泡剤としては、整泡性の良好な整泡剤も使用する。係る整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体が例示される。ポリオキシアルキレングリコールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの単独又は共重合体が好ましく、エチレンオキサイド含有率が７０〜１００モルのシリコン整泡剤を使用することが好ましい。係るシリコン整泡剤の市販品としては、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３７（東レダウコーニングシリコン社）、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット社）等が例示される。整泡剤と破泡性整泡剤の比率は、整泡剤／破泡性整泡剤重量比が３／１〜１／１であることが好ましく、２．５／１〜１．５／１であることがより好ましい。

触媒としては、ウレタン化促進第３級アミン触媒を使用する。第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等、並びにポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応する活性水素基を有する第３級アミン化合物を使用することができる。活性水素基を有する第３級アミン化合物触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ヒドロキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン等の市販品を例示することができる。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。

上記の難燃剤の中でも特に有機リン酸エステルは、ポリオール組成物の粘度低下効果も有するので好ましい。かかる有機リン酸エステル化合物としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、上記成分の他に、当業者に周知の着色剤、酸化防止剤等が添加可能である。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ）は、０．４〜１．７（添加した水を２官能活性水素化合物として計算）である。また本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造する硬質ポリウレタンフォームの密度は１０〜２０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、発泡剤の水は製造する硬質ポリウレタンフォームの密度が該範囲内となるように調整する。水の添加量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜２５重量部であることが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、建築物構成基材にスプレーにより吹き付け施工するスプレー法、建築基材により形成された空隙にポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合物を注入する注入法などの、公知の建築物の現場施工法が使用可能である。

（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
＜ポリオール化合物＞
・ポリオール１
ポリエーテルポリオール（開始剤グリセリン；ＰＯ付加）：
水酸基価＝５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール２
マンニッヒポリオール：水酸基価＝３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール３
マンニッヒポリオールＤＫ−３７７６（第一工業製薬）：
水酸基価＝３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール４
ポリエーテルポリオール（開始剤エチレンジアミン；ＰＯ付加、末端ＥＯ付加）：
水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜触媒＞
Ａ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール
Ｂ： Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン
＜整泡剤＞
Ａ： 整泡剤
Ｂ： 破泡性整泡剤

（実験例）
表１の上段に記載した配合にてポリオール組成物を調製し、常法により硬質ポリウレタンフォームを作製した。ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合におけるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、１．０（水を２官能として計算）とした。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。

（評価）
１）接着強度（対合板）
基材の合板に直接硬質ポリウレタンフォームを施工し、面材付きの硬質ポリウレタンフォームを作製した。この面材付きの硬質ポリウレタンフォームから所定形状の測定サンプルを切り出し、ＪＩＳ Ａ ９２５６に基づいて接着引張り強さを測定した。

２）接着強度（対シート）
壁モデルに透湿性防水シートを面材として貼着し、該面材上に硬質ポリウレタンフォームを施工し、面材付きの硬質ポリウレタンフォームを作製した。作製した硬質ポリウレタンフォームについて図１に示した方法にて剥離試験を行い、接着強度を評価した。測定は面材に幅５ｃｍの切欠きを入れ、Ｗ方向に引っ張り、剥離荷重を求めることにより面材との接着強度を測定した。結果は、接着強度が４Ｎ以上を◎、４Ｎ未満３Ｎ以上を○、３Ｎ未満１Ｎ以上を△、１Ｎ未満を×として示した。

３）間柱との接着性
間柱を備えた住宅壁モデルに硬質ポリウレタンフォームを施工し、硬化後に余剰の硬質ポリウレタンフォームを切削した。切削直後と２４時間以上経過後にフォームと間柱の間に空隙が発生していないかを確認した。結果は空隙が全く発生していない場合を◎、ごくわずかに空隙が認められるが問題ない場合を○、はっきり空隙が発生している場合を×として示した。

評価結果は、表１の下段に示した。この結果のように、本発明のポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームは、各種の面材との接着性が良好であることが分かる。これに対して本発明のポリオール組成物と異なる組成のポリオール組成物を使用すると面材との接着性が十分ではなかった。

紙面材と硬質ポリウレタンフォームの接着強度の測定方法を示した図

Claims (4)

1. ポリオール化合物、発泡剤、難燃剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて連続気泡硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
   前記発泡剤は水であり、
   前記整泡剤は、破泡性の整泡剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を含有し、
   前記ポリオール化合物は水酸基価が４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール７０〜９０重量部とマンニッヒポリオール１０〜３０重量部とからなることを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 前記触媒は、イソシアネート基と反応する活性水素基を有することを特徴とする請求項１に記載の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. ポリオール化合物、発泡剤、難燃剤、触媒及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームとする連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記発泡剤は水であり、
   前記整泡剤は、破泡性の整泡剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を含有し、
   前記ポリオール化合物はポリエーテルポリオール７０〜９０重量部とマンニッヒポリオール１０〜３０重量部とからなることを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記触媒は、イソシアネート基と反応する活性水素基を有することを特徴とする請求項３に記載の連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

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