JP2006335944A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに、建材用断熱体 - Google Patents

Abstract

【課題】他の使用原料や設備等の大きな変更を伴うことなく、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制した硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、上記ポリオール組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに、建材用断熱体を提供する。
【解決手段】少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、および触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて発泡体とするポリオール組成物であって、さらに膨潤性層状粘土鉱物を含み、前記ポリオール化合物はエチレンオキシドユニットを１０重量％以上含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに、建材用断熱体に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。

発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロである代替化合物への切り換えが行われようとしている。

オゾン層を破壊せず、フロン化合物より地球温暖化への影響が少ない発泡剤として、シクロペンタンなどの低沸点の炭化水素による提案が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。

また、ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、発泡剤として水を使用する（つまり、水とイソシアネートを反応させて発生する炭酸ガスを発泡剤として使用する）硬質ポリウレタンフォームも公知である。

しかし上記技術によれば、一般に炭化水素や炭酸ガスは、従来のフロン化合物に比べて熱伝導率が高いため、炭化水素や炭酸ガスにより発泡されたポリウレタンフォームは、従来のフロン化合物により発泡されたポリウレタンフォームに比べて断熱性が低くなってしまうこと、ならびに断熱性の経時低下が問題となっている。また、かかる断熱性の低下を防止するために気泡含有率を高める手法があるが、ポリウレタンフォームの気泡含有率を高くすると、フォーム密度が低下し、結果としてポリウレタンフォームの機械強度の低下を招いてしまう。

ポリウレタンフォームの機械強度を高める手法として、ポリウレタンフォームの樹脂組成物の強度を高める方法がある。上記手法としては、たとえば、ポリウレタン樹脂中に層状粘土鉱物を分散させ、もって機械強度を向上させたポリウレタン複合体が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、上記提案では面材との接着性に劣るため、特に強い接着強度が求められている建材用途への適応が困難であることが判明した。

また、これらの特性はポリウレタンフォーム自身の特性とセル形状や通気度といった発泡体としての特性が大きく影響している。すなわち、この硬質ポリウレタンフォームの上記特性改善を目的に材料構成を変更しても、その効果がポリウレタン樹脂特性改善によるものか、発泡体特性改善によるものか明確に判断、区別することができなかった。そのため、上記以外の特性やコストダウンなども考慮した硬質ポリウレタンフォームの開発には材料構成の微調整や成型条件の最適化検討など多数の実験を必要とするものであった。

特開平３−１５２１６０号公報 特開１０−１６８３０５号公報

そこで、本発明の目的は、従来の硬質ポリウレタンフォームにおける問題点を解消すべく、他の使用原料や設備等の大きな変更を伴うことなく、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制した硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、上記ポリオール組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに、建材用断熱体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、特にポリウレタンフォームの組成と配合比率について鋭意研究した結果、エチレンオキシドユニットを特定比率有するポリオール化合物と特定の膨潤性層状粘土鉱物とを組み合わせることにより、得られた硬質ポリウレタンフォームは、他の使用原料や設備等の大きな変更を伴うことなく、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制したものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、
少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、および触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて発泡体とするポリオール組成物であって、
さらに膨潤性層状粘土鉱物を含み、前記ポリオール化合物はエチレンオキシドユニットを１０重量％以上含むことを特徴とする。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合、反応させて発泡体とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
さらに膨潤性層状粘土鉱物を含み、前記ポリオール化合物はエチレンオキシドユニットを１０重量％以上含むことを特徴とする。

本発明によると、実施例の結果が示すように、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物としてエチレンオキシドユニットを特定比率有するポリオール化合物と特定の膨潤性層状粘土鉱物とを組み合わせることにより、得られた硬質ポリウレタンフォームが、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制したものとなる。上記硬質ポリウレタンフォームがかかる効果を奏する理由の詳細は明らかではないが、エチレンオキシドユニットを特定比率有するポリオール化合物と特定の膨潤性層状粘土鉱物とを組み合わせることにより、ポリウレタンフォーム中における膨潤性層状粘土鉱物の分散状態が良好となり、このため熱伝導率悪化の抑制効果が高く、面材との接着性に優れたものと推測される。

また、これらの特性はポリウレタンフォーム自身の特性とセル形状や通気度といった発泡体としての特性が大きく影響しており、この硬質ポリウレタンフォームの上記特性改善を目的に材料構成を変更しても、その効果がポリウレタン樹脂特性改善によるものか、発泡体特性改善によるものか明確に判断、区別することができなかった。そのため、上記以外の特性やコストダウンなども考慮した硬質ポリウレタンフォームの開発には材料構成の微調整や成型条件の最適化検討など多数の実験を必要とするものであったが、本発明においては、他の使用原料や設備等の大きな変更を伴うことなく上記硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明における膨潤性層状粘土鉱物とは、結晶層間に水分子等の低分子を取り込み膨潤することのできる層状粘土鉱物をいい、一般にはスメクタイトをいい、なかでもモンモリロナイト(精製ベントナイト)が好ましい。

本発明のポリオール化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）ユニット（またはエチレンオキシド（ＥＯ）系ポリオール化合物）を１０重量％以上含むポリオール化合物が用いられる。かかるポリオール化合物を用いることにより、膨潤性層状粘土鉱物との良好な分散状態を示し、もって熱伝導率悪化の抑制効果が高く、面材との接着性に優れたものと推測される。

また、本発明において、上記膨潤性層状粘土鉱物が有機修飾膨潤性層状粘土鉱物であることが好ましく、なかでも有機修飾モンモリロナイトであることが好ましい。有機修飾モンモリロナイトを用いることにより、ポリオール組成物中でも沈降しにくく良好な分散状態を示し、さらには発泡剤として水を用いた場合でも、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制したものとなる。

なお、本発明における有機修飾膨潤性層状粘土鉱物とは、膨潤性層状粘土鉱物を溶媒等の媒体中で有機オニウムイオンと混合、撹拌することにより、膨潤性層状粘土鉱物が結晶層間に有している金属陽イオン（Ｎａ^＋イオンなど）を上記有機オニウムイオンとカチオン交換した膨潤性層状粘土鉱物をいう。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、上述のいずれかの硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分と混合し、発泡硬化させて得られる硬質ポリウレタンフォームである。かかる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることにより、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制した硬質ポリウレタンフォームとなる。

また、上記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の合計量１００重量部に対し、上記膨潤性層状粘土鉱物が０．５〜８重量部含まれることが好ましい。かかる構成を有することにより、より確実に面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制した硬質ポリウレタンフォームとすることができる。

なお、本発明におけるポリオール化合物とイソシアネート化合物の比は、各々の分子量や成型体の所望物性などにより適宜選択できる。

一方、本発明の製造方法は、上記いずれかの構成を有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることを特徴とするものである。かかる製造方法を用いることにより、他の使用原料や設備等の大きな変更を伴うことなく、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制した硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

他方、本発明の建材用断熱体は上述の硬質ポリウレタンフォームを用いたものである。かかる硬質ポリウレタンフォームを用いることにより、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制した断熱体となり、特に強い接着強度が求められている建材用断熱体に適したものとなる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、
少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、および触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて発泡体とするポリオール組成物であって、
さらに膨潤性層状粘土鉱物を含み、前記ポリオール化合物はエチレンオキシドユニットを１０重量％以上含むことを特徴とする。

本発明のポリオール化合物としては、エチレンオキシドユニットを１０重量％以上含むポリオール化合物が用いられる。

上記ポリオール化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、ポリオール化合物中におけるエチレンオキシドユニット（またはＥＯ系ポリオール化合物）の含有量は、１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。エチレンオキシドユニットの含有量が１０重量％未満であると、膨潤性層状粘土鉱物の分散状態が不十分となり、熱伝導率悪化の抑制、および面材との接着性に劣る場合がある。一方、エチレンオキシドユニットの含有量が９０重量％を超えるとフォームの機械強度が低下する場合があるため、エチレンオキシドユニット（またはＥＯ系ポリオール化合物）の含有量は、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。

本発明におけるポリオール化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）ユニット（またはエチレンオキシド（ＥＯ）系ポリオール化合物）を１０重量％以上含むように、ポリウレタンの技術分野において、通常ポリオール化合物として用いられるものをあげることができる。たとえば、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリエステルアミド等の、ポリウレタンの技術分野において、ポリオール化合物として公知の化合物をあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等をあげることができる。

ポリエステルポリオ−ルとしては、たとえば、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンポリオ−ル等をあげることができる。

ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、ポリカプロラクトンポリオ−ル等のポリエステルグリコ−ルとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネ−トを多価アルコ−ルと反応させ、次いで得られた反応生成物と有機ジカルボン酸との反応により得られた反応生成物などをあげることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（たとえばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（たとえばプロピレンカーボネート）との反応生成物をあげることができる。

本発明においては膨潤性層状粘土鉱物が用いられる。本発明における膨潤性層状粘土鉱物とは、層状に水分子等の低分子を取り込み膨潤することのできる層状粘土鉱物をいう。一般にはスメクタイトをいい、たとえば、バイデライト、ノントロナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物をあげることができる。なかでも、モンモリロナイト(精製ベントナイト)が好ましい。これらの粘土鉱物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、ベントナイトとは、一般に、粘土鉱物モンモリロナイトを主成分として、石英、α−クリストバライト、オパールなどのケイ素鉱物を副成分として、長石、ゼオライト、マイカなどのケイ酸塩鉱物、カルサイト、ドロマイト、ジプサムなどの炭酸塩鉱物や硫酸塩鉱物、さらにはパイライトなどの硫化鉱物を随伴する弱アルカリ性粘土岩をいう。

さらに、本発明において、上記膨潤性層状粘土鉱物が有機修飾膨潤性層状粘土鉱物であることが好ましく、なかでも有機修飾モンモリロナイトであることが好ましい。有機修飾膨潤性層状粘土鉱物、なかでも有機修飾モンモリロナイトを用いることにより、ポリオール組成物中でも沈降しにくく良好な分散状態を示し、さらには発泡剤として水をいた場合でも、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制したものとなる。

なお、本発明における有機修飾膨潤性層状粘土鉱物とは、膨潤性層状粘土鉱物を溶媒等の媒体中で上記有機オニウムイオンと混合、撹拌することにより、膨潤性層状粘土鉱物が結晶層間に有している金属陽イオン（Ｎａ^＋イオンなど）を上記有機オニウムイオンとカチオン交換した膨潤性層状粘土鉱物をいう。かかるイオン交換の結果、結晶層間が拡張等することにより、後の膨潤が可能となり、さらにはポリオール組成物中における相溶性、分散性が向上するものと推測される。

上記有機オニウムイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、スルフォニウムイオン、フォスフォニウムイオンなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。なかでもアンモニウムイオンが好ましく、たとえば、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオンなどをあげることができる。これらの有機オニウムイオンは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、上記有機修飾膨潤性層状粘土鉱物は、たとえば、膨潤性層状粘土鉱物を溶媒等の媒体中で上記有機オニウムイオンと混合、撹拌することにより、膨潤性層状粘土鉱物が結晶層間に有している金属陽イオン（Ｎａ^＋イオンなど）を上記有機オニウムイオンに交換させることにより得ることができる。

上記有機修飾膨潤性層状粘土鉱物は市販のものを用いてもよい。たとえば、有機修飾モンモリロナイトとしては、エスベンＮＺ（ホージュン社製）、エスベンＮＸ（ホージュン社製）、ナノフィル９（Sud Chemie社製）、ベントンＳＤ−２（エレメンティス社製）などをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

さらに、本発明においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の合計量１００重量部に対し、前記膨潤性層状粘土鉱物が０．５〜８重量部含まれ上ることが好ましく、１〜５重量％含まれることがより好ましく、２〜４重量％含まれることがさらに好ましい。０．５重量％より少なくなると、膨潤性層状粘土鉱物を添加した効果が発現しにくい場合があり、一方、８重量％を越えると、粘度の上昇により撹拌性、作業性が悪化してしまう場合がある。

本発明の発泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の発泡剤が適宜使用できる。本発明においては、発泡剤として水を主成分として含み、他の環境への影響の小さいＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ペンタン等の脂肪族炭化水素系の発泡剤を併用することが好ましいが、水のみを使用することが、ＨＣＦＣやＨＦＣ等の発泡剤を併用しないので、環境への影響を与える可能性が全くなく、しかも低コストの原液となり、とりわけ好適である。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

なお、周知のように、水は気化することにより発泡剤となるのではなく、イソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生し、これが気泡を形成する。

本発明の整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤が適宜使用できる。たとえば、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合ポリエーテルとのグラフト共重合体であり、共重合ポリエーテルは、エチレンオキサイド含有率が７０〜１００モル％であることが好ましい。かかるシリコン整泡剤の市販品としては、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３７等（東レダウコーニングシリコン社製）、ＳＺ−１６６６，ＳＺ−１６６８等（日本ユニカー社製）等をあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明における触媒（反応触媒）としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の触媒が適宜使用できる。たとえば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー社製）等のアミン系触媒や、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等をあげることができる。これらのなかでもアミン系触媒の使用が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明においては鎖延長剤を用いることができる。本発明における鎖延長剤としては、鎖延長剤としては、たとえば、水、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等の低分子量ポリオール等をあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、たとえば、有機金属錯体、ハロゲン含有化合物、トリス（ブトキシエチル）フォスフェートなどの有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物をあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

有機金属錯体としては、たとえば、フェロセン、ニッケロセン等のメタロセン類、鉄アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート類、ビス（８−オキシキノリン）銅等の８−オキシキノリン金属錯体類、ビス（ジメチルグリオキシモ）銅等のジメチルグリオキシム金属錯体類等が好適な化合物としてあげることができる。

ただし、これらの難燃剤は、たとえば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、必要に応じて可塑剤を使用することが好適である。かかる可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好ましく、たとえば、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等をあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

可塑剤の添加量は、ポリオール組成物１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、上記成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、消泡剤、防黴・防菌剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。たとえば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、クルード−ＭＤＩ等、また商品名としてはコスモネートＴシリーズ、コスモネートＴＭシリーズ、コスモネートＭシリーズ（いずれも三井武田ケミカル社製）などをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

ポリイソシアネート化合物としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能イソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、たとえば、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）やデュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。

さらに本発明においては、ポリイソシアネート化合物としてイソシアネート末端プレポリマーも使用可能である。

本発明におけるイソシアネート末端プレポリマーとは、一般にポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加反応により得られるが、他の方法により合成したものでもよい。また、イソシアネート末端プレポリマーは、一般に、ポリイソシアネート化合物を、ポリオール化合物に対するモル当量より過剰に反応させることで得られるが、他の方法により合成したものでもよい。

また、イソシアネート末端プレポリマーの構成成分としては、上述したポリオールに加えて、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量多価アルコールを併用しても構わない。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

なお、有機イソシアネートとポリオール化合物から製造されるイソシアネート末端プレポリマーが市販されているが、本発明に適合するものであれば、それらを適宜用いることも可能である。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合、反応させて発泡体とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
さらに膨潤性層状粘土鉱物を含み、前記ポリオール化合物はエチレンオキシドユニットを１０重量％以上含むことを特徴とする。

より詳細には、上記いずれかの構成を有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることを特徴とするものである。かかる製造方法を用いることにより、他の使用原料や設備等の大きな変更を伴うことなく、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制した硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明の製造方法により、一般的に周知のポリウレタン発泡・成形装置により用途に応じた形状に成形される。たとえば、製造工場においては高圧発泡機等の混合発泡装置を使用したパネル形状や他の形状に成形され、低圧発泡機等を使用したスラブフォーム製造装置や各種の面材を供給しつつ発泡するラミネートボード製造装置によりボード材などが製造され、建築現場等においてはスプレー発泡装置により製造され、電気冷蔵庫の断熱材としての硬質ポリウレタンフォームについては射出成形機等により製造される。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォームを断熱体、断熱ボードなどとして使用する際には、面材を使用することが好ましく、かかる面材としては、公知の面材は特に限定なく使用可能である。

面材としては、具体的には、たとえば、紙、アルミニウム箔、鋼板等をあげることができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、上記の構成を有することにより面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制したものとなるため、特に強い接着強度が求められている建材用断熱体（または建材用断熱ボードなど）に適したものとなる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法は次の通りである。

〔ポリウレタン成型体の原料〕
ポリウレタン成型体の製造に使用したポリウレタン成型体の内容、サプライヤーは以下のとおりである。
ａ）ポリオールＡ：ＥＸ−３５２ＡＲ（ＴＤＡ＋ＰＯ＋ＥＯ）、水酸基価（ＯＨＶ）＝３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（旭硝子ウレタン社製）
ｂ）ポリオールＢ：ＥＸ−３５０ＡＲ（ＴＤＡ＋ＰＯ）、水酸基価（ＯＨＶ）＝３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（旭硝子ウレタン社製）
ｃ）ポリオールＣ：ＰＥＧ３００、水酸基価（ＯＨＶ）＝３７４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（第一工業製薬社製）
ｄ）ポリオールＤ：Ｄｉｏｌ４００、水酸基価（ＯＨＶ）＝２８１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（三井武田ケミカル社製）
ｅ）難燃剤：ＴＢＸＰ（トリス(ブトキシエチル)フォスフェート）（大八化学社製）
ｆ）整泡剤：Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット社製）
ｇ）エスベンＮＺ：有機変性モンモリロナイト（ホージュン社製）
ｆ）触媒：ＫＡＯ Ｎｏ．１（花王社製）
ｇ）ポリイソシアネート化合物：ミリオネート ＭＲ−２００、（日本ポリウレタン社製）

〔硬質ポリウレタンフォームパネルの作製条件〕
表１に記載の組成に従いポリオール化合物を調製し、所定量のイソシアネート化合物と混合し、直ちに縦７００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ５０ｍｍのモールドに注入し、パックド発泡させて硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。

〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕
実施例等で作製した硬質ポリウレタンフォームの各種特性について、以下に述べるように評価した。

（パネルのコア密度）
上述のパネルの作製条件に従い作製した硬質ポリウレタンフォームパネルを用いて、硬質ポリウレタンフォームパネルのコア密度を以下のように測定した。

作製したパネルの表皮を除き、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３０ｍｍのサンプルを切り出し、その重量を測定し、パネルの寸法をノギスにより正確に測定して体積を求め、重量と体積からコア密度を算出した。

（分散性）
実施例等で作製した硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の粘度比を測定、評価することにより、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中での膨潤性層状粘土鉱物の分散状態を測定した。

有機修飾モンモリロナイトを分散させたポリオール組成物の粘度を異なった回転数（５ｒｐｍ、５０ｒｐｍ）で測定し、その粘度比からチクソ性を評価した。チクソ性を発現していれば、当該ポリオール組成物の分散状態が良好であることとなる。なお粘度測定（チクソ性評価）にはＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０（東機産業社製）を用いた。

（熱伝導率）
上述のパネルの作製条件に従い作製した硬質ポリウレタンフォームパネルを用いて、硬質ポリウレタンフォームパネルの熱伝導率を以下のように測定した。

作製したパネルの表皮を除き、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３０ｍｍのサンプルを切り出し、その直後に熱伝導率を測定した。なお熱伝導率の測定にはＡＵＴＯ−Λ ＨＣ−７０４（英弘精機社製）を用いた。

（断熱低下耐性）
実施例等で作製した硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の伝導率が１０％低下する暴露時間を断熱低下耐性とし、以下のように測定した。

熱伝導率測定サンプルを２３℃、湿度５０％の条件下に放置し、一定時間毎に熱伝導率を測定し、断熱性の低下を評価した。

（接着性）
実施例等で作製した硬質ポリウレタンフォームの面材との接着性を以下のように測定した。

硬質ポリウレタンフォームパネルの作製時に上下面に紙面材を設置し、上下両面が紙面材の硬質ポリウレタンフォームパネル（ラミネートボード）を作製した。このラミネートボードをモールドから脱型する際、およびその後に面材とフォームの界面に剥離が生じたか否かを観察、評価した。なお、評価基準として以下の基準を用いた。
・剥離箇所が全くなかった場合：○
・一部でも剥離が生じた場合 ：×

（実施例、比較例）
実施例１〜２、および比較例１〜２の硬質ポリウレタンフォームは、表１上欄に示した原料配合および配合量で製造した。

得られた硬質ポリウレタンフォームの評価結果を表１下欄に示した。これらの結果から、本発明の構成を有する実施例１〜２のいずれにおいても、面材との接着性に優れ、断熱性の低下が大きく抑制された（断熱低下耐性に優れた）硬質ポリウレタンフォームが得られることが分かった。一方、本発明の構成を有さない比較例１および２においては、得られた硬質ポリウレタンフォームのいずれにおいても面材との接着性、ならびに断熱低下耐性を並立することができなかった。

以上より、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることにより、面材との接着性に優れ、断熱性の低下を抑制した硬質ポリウレタンフォームが得られることが確認できた。

Claims (8)

1. 少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、および触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて発泡体とするポリオール組成物であって、
   さらに膨潤性層状粘土鉱物を含み、前記ポリオール化合物はエチレンオキシドユニットを１０重量％以上含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 前記膨潤性層状粘土鉱物が有機修飾モンモリロナイトである請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. 請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分と混合し、発泡硬化させて得られる硬質ポリウレタンフォーム。
4. 前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の合計量１００重量部に対し、前記膨潤性層状粘土鉱物が０．５〜８重量部含まれる請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
5. 少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合、反応させて発泡体とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   さらに膨潤性層状粘土鉱物を含み、前記ポリオール化合物はエチレンオキシドユニットを１０重量％以上含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記膨潤性層状粘土鉱物が有機修飾モンモリロナイトである請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の合計量１００重量部に対し、前記膨潤性層状粘土鉱物が０．５〜８重量部含まれる請求項５または６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 請求項３または４に記載の硬質ポリウレタンフォームを用いた建材用断熱体。