JP2003048941A

JP2003048941A - ポリウレタンフォームおよび断熱箱体

Info

Publication number: JP2003048941A
Application number: JP2001241943A
Authority: JP
Inventors: Michio Murai; 道雄村井
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】【課題】オゾン層を破壊せず、地球温暖化への影響が
少ない、低沸点の炭化水素および炭酸ガスで発泡された
ポリウレタンフォームであって、フォーム密度を低下さ
せずに、優れた断熱性と機械強度とを有するポリウレタ
ンフォームを提供する。【解決手段】ポリウレタンフォーム原液に、有機オニ
ウムイオン化合物によりカチオン交換された０．１〜
１．５重量％の無機層状物質を混合し、ポリウレタンフ
ォーム発泡形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ームと、このポリウレタンフォームが外箱と内箱との間
隙に充填された断熱箱体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷蔵・冷凍設備、保温設備、交通・輸送
機器、建屋には、断熱材が広く用いられており、特に、
断熱性および生産性が良好であることから、ポリウレタ
ンフォームの断熱材が多く用いられている。

【０００３】これまで、ポリウレタンフォームの発泡に
は、クロロフルオロカーボンやハイドロフルオロクロロ
カーボンなどのフロン系の発泡剤が長年使用されてき
た。しかし、これらの発泡剤が気化したフロン系ガスは
オゾン層の破壊および地球温暖化の大きな要因とされ、
フロン系発泡剤に代わる発泡剤を用いたポリウレタンフ
ォームが要求されている。

【０００４】オゾン層を破壊せず、フロン系発泡剤より
地球温暖化への影響が少ない発泡剤として、シクロペン
タン等の低沸点の炭化水素が特開平３−１５２１６０号
公報に開示されている。また、水およびカルボン酸化合
物はイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するの
で、これらを発泡剤に用いられることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の発泡剤
による炭化水素および炭酸ガスは、従来多用されていた
フロン系発泡剤によるフロン系ガスに比べて、熱伝導率
が高いので、炭化水素および炭酸ガスで発泡されたポリ
ウレタンフォームは、フロン系ガスで発泡されたポリウ
レタンフォームより断熱性が低くくなる。このポリウレ
タンフォームの断熱性の低下を防止するためには、その
気泡含有率を高くする必要があるが、ポリウレタンフォ
ームの気泡含有率を高くすると、フォーム密度が下が
り、ポリウレタンフォームの機械強度が低下する。特
に、シクロペンタン等の低沸点の炭化水素を発泡剤とし
て単独で用いた場合には機械強度の低下が大きい。

【０００６】ポリウレタンフォームの機械強度を強くす
る一つの方法として、ポリウレタンフォームを形成する
樹脂組成物の強度を強くする方法があり、特開平１０−
１６８３０５号公報にポリウレタンのマトリックス中に
層状粘土鉱物を分散させ、機械強度を向上させたポリウ
レタン複合材料が開示されている。しかし、この方法に
より、ポリウレタンフォームを形成する樹脂組成物の機
械強度を向上させるには、一定量以上の層状粘土鉱物を
分散させる必要がある。そのため、ポリウレタンフォー
ムは、樹脂組成物の熱伝導率が大きくなるとともに、気
泡荒れによる独立気泡の破壊が起こり、断熱性が低下す
る。本発明は、上記のような課題を解決するためになさ
れたものであり、オゾン層を破壊せず、フロン系発泡剤
より地球温暖化への影響が少ない、低沸点の炭化水素お
よび炭酸ガスで発泡されたポリウレタンフォームであっ
て、従来のフロン系ガスで発泡されたポリウレタンフォ
ームと同様の、フォーム密度と断熱性と機械強度とを有
するポリウレタンフォーム、およびこのポリウレタンフ
ォームを用いた断熱箱体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明に係わる第１の
ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートと、ポリ
オールと、整泡剤と、触媒と、発泡剤成分として炭素数
が４〜６の炭化水素、水およびカルボン酸化合物のうち
の少なくとも１種類を成分とする発泡剤と、有機オニウ
ムイオン化合物によりカチオン交換された０．１〜１．
５重量％の無機層状物質とを混合し発泡形成されたもの
である。

【０００８】この発明に係わる第２のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、無機層
状物質が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイ
ト、バーミキュライト、ハロイサイト、マガディアイ
ト、カネマイト、マイカのうちの少なくとも１種類のも
のである。

【０００９】この発明に係わる第３のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、無機層
状物質が、ポリウレタンフォーム中に結晶層単位で分散
しているものである。

【００１０】この発明に係わる第４のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、無機層
状物質が、ポリウレタンフォーム中で平均して３ｎｍ以
上の層間距離をもって分散しているものである。

【００１１】この発明に係わる第５のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、ポリオ
ールの水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
である。

【００１２】この発明に係わる第６のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、ポリウ
レタンフォーム中の気泡が独立気泡のものである。

【００１３】この発明に係わる第１の断熱箱体は、外箱
と、内箱と、上記外箱と内箱との間隙に充填された第１
〜６のいずれかに記載されたポリウレタンフォームとか
らなるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】実施の形態１．本発明の実施の形
態１におけるポリウレタンフォームは、次の手順で製造
することができる。まず、有機オニウムイオン化合物に
よりカチオン交換された無機層状物質を調製する。ま
ず、中性または酸性の水、好ましくは中性または酸性の
温水に、有機オニウムイオン化合物を溶解する。この有
機オニウムイオン化合物が溶解された水に、無機層状物
質を添加して十分に攪拌し、有機オニウムイオンでカチ
オン交換された無機層状物質の沈殿を得る。そして、こ
の沈殿を十分に水洗した後、乾燥して、有機オニウムイ
オン化合物によりカチオン交換された無機層状物質（以
下オニウム変性無機層状物質と記す）を得る。

【００１５】次に、ポリオールに、整泡剤と、触媒と、
発泡剤成分として炭素数が４〜６の炭化水素、水および
カルボン酸化合物のうちの少なくとも１種類を成分とす
る発泡剤と、上記オニウム変性無機層状物質とを添加
し、この混合物を十分に攪拌して、オニウム変性無機層
状物質をポリオールに均質に分散させる。このようにし
て得られたポリオール混合物とポリイソシアネートとを
高圧発泡機にて攪拌混合して、従来のポリウレタンフォ
ームの成形条件で、発泡させ、０．１〜１．５重量％の
オニウム変性無機層状物質を含有したポリウレタンフォ
ームを得る。

【００１６】本実施の形態のポリウレタンフォームは、
添加する無機層状物質が有機オニウムイオン化合物によ
りカチオン交換されているので、ポリウレタンフォーム
の樹脂組成物中において、無機層状物質は平均して３ｎ
ｍ以上の層間距離を有しており、結晶層単位で分散して
いる。そのため、ポリウレタンフォームの気泡構造を荒
らすことがなく、均一で微小な独立気泡のポリウレタン
フォームが得られ、ポリウレタンフォームの強度を低下
させることなく断熱性が向上する。それと、ポリウレタ
ンフォームの断熱性の経時低下がすくない。

【００１７】次に、本実施の形態におけるポリウレタン
フォームの断熱性が向上する機構を説明する。一般にポ
リウレタンフォームは、フォーム原料成分を混合後、ポ
リウレタン樹脂の反応熱により発泡剤からガスが発生し
発泡する。この時、ポリウレタン樹脂の重合反応が進行
して、粘度が十分に上昇するまでは、気泡は不安定であ
るので、気泡膜の破裂が起こり、気泡が合体し、大きい
気泡のポリウレタンフォームとなる。しかし、オニウム
変性無機層状物質を添加したポリウレタン樹脂では、気
泡膜が補強されるので、気泡膜の破裂が防止されて気泡
の合体が起こりにくくなり、均一で微小な独立気泡を有
するポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウ
レタンフォームの独立気泡が均一で微小になると、同じ
フォーム密度でも、熱伝導率が小さくなり、ポリウレタ
ンフォームの断熱性が向上する。

【００１８】すなわち、炭素数が４〜６の炭化水素、水
およびカルボン酸化合物等の発泡剤を用いたポリウレタ
ンフォームでも、フォーム密度を小さくすることなく、
フロン系発泡剤と同程度の断熱性を保持できるので、そ
の機械強度は低下しない。それと、ポリウレタンフォー
ムは、樹脂組成物にオニウム変性無機層状物質が分散さ
れており、その気泡が微小な独立気泡であり、気泡壁は
ガスバリア性に優れているので、気泡中のガスと空気と
の置換が抑制され、断熱性の経時低下がすくない。

【００１９】無機層状物質とは、共有結合あるいは共有
性の強い強固な結合により形成されている層が、弱い結
合により積み重ねられて形成される層構造を有する無機
化合物のことである。そのような化合物としては、例え
ば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バ
イデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バー
ミキュライト、ハロイサイト、、マガディアイト、カネ
マイト、マイカなどの、粘土鉱物類および雲母類が挙げ
られる。これら粘土鉱物類と雲母類とはポリウレタンフ
ォームへの分散性が優れており、入手性が容易である。
これら無機層状物質の、ポリウレタンフォームへの添加
量は０．１〜１．５重量％が好ましい。添加量が０．１
重量％未満では無機層状物質の添加による効果が顕著で
なく、また添加量が１．５重量％を越えると、無機層状
物質自体の熱伝導率が大きいため、ポリウレタンフォー
ム全体の熱伝導率が大きくなり断熱性が低下する。それ
とポリウレタンフォームに気泡荒れを生じさせ、その断
熱性や機械強度が低下する。

【００２０】有機オニウムイオンは、例えば、アンモニ
ウムイオン、フォスフォニウムイオン、スルフォニウム
イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２１】ポリイソシアネートとは、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。そ
のような化合物には、例えば、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下ＭＤＩと記す）、ポリメリックＭＤ
Ｉ、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ジメチルジフェニル
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、およびトリフェニルメタントリイソシアネート等
が挙げられる。これらポリイソシアネートは単独または
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２２】また、ポリイソシアネートとして、例え
ば、１分子中に複数の活性水素を有する化合物に、この
化合物の活性水素の当量より多い当量のイソシアネート
基を有するイソシアネート化合物を反応させてなるイソ
シアネートプレポリマ−、もしくは、前記ポリイソシア
ネート同士を数分子反応させてなるオリゴマーを使用す
ることもできる。

【００２３】ポリオールとしては、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
エチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、メチルグリコシド、ソルビトール、シュークロー
ズ等の活性水素を有する化合物に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のエポキシ基を有する化合
物を１分子またはそれ以上付加させてなるポリエーテル
ポリオール化合物、フタル酸などの多官能カルボン酸化
合物に多官能ヒドロキシ化合物が重縮合してなるポリエ
ステルポリオール化合物、および、これらの化合物を組
み合わせた混合物が挙げられる。これらポリオールの全
水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリウレ
タンフォームの強度が弱くなり、水酸基価が８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより大きくなるとポリウレタンフォームが脆
くなる。

【００２４】ポリイソシアネートは、ポリオールまたは
ポリオールと水とに含まれる水酸基１個に対して、イソ
シアネート基が、好ましくは０.８〜１.４個の範囲とな
るように配合され、より好ましくは１.０〜１.２個の範
囲となるように配合される。

【００２５】整泡剤は、発泡時において気泡の大きさを
整え、その安定度を向上させるものであり、例えば、ポ
リシロキサンとポリアルキレングリコールとのコポリマ
ーの中から選択して使用することができる。整泡剤は、
ポリオール１００重量部に対して、１〜１０重量部、好
ましくは２〜５重量部の範囲で使用される。

【００２６】触媒としては、例えば、モノアミン類、ジ
アミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールア
ミン類、エーテルアミン類等の種々のアミン化合物、例
えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチ
ルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモ
ルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ビス［２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エ
ーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、
トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリメ
チルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルピペ
ラジン、ならびに有機スズ化合物、例えば、ジブチルチ
ンジラウレート等が挙げられる。触媒の添加量は、ポリ
オール１００重量部に対して、通常は０.５〜１０重量
部、好ましくは１〜５重量部である。

【００２７】発泡剤は、炭素数が４〜６の炭化水素と、
ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生する水お
よびカルボン酸化合物が用いられる。発泡剤として炭素
数が３以下の炭化水素は、沸点が低く取り扱いが困難
で、既存の高圧発泡機では使用できない。また、ポリオ
ール等のポリウレタン原料への溶解性が悪く、発泡時に
突沸を起こしやすく、均質で微小な気泡構造を有するポ
リウレタンフォームが得られない。発泡剤として炭素数
が７以上の炭化水素は沸点が高く、気化しにくいために
十分な発泡倍率のポリウレタンフォームが得られない。
炭素数が４〜６の炭化水素としては、例えば、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロ
ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、シクロヘキサン、ネオヘキサンおよびこれらの混合
物が挙げられる。特に、シクロペンタンがポリウレタン
フォーム発泡時の温度で気化し気泡を形成するのに適正
な沸点を有するとともに、炭素数が４〜６の炭化水素の
なかでガス熱伝導率が低いので好ましい。

【００２８】発泡剤として用いるカルボン酸化合物は、
１分子中に２個以上の活性水素を有するカルボン酸化合
物であれば特に限定されない。１分子中に２個以上の活
性水素を有するカルボン酸化合物としては、例えば、シ
ュウ酸、アジピン酸、フタル酸、ヒドロキシ安息香酸等
が挙られる。

【００２９】また、本実施の形態のポリウレタンフォー
ムは、その他の添加成分として、鎖延長剤、架橋剤、充
填剤、難燃材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防
止剤、着色剤等を必要に応じて含有しても良い。

【００３０】本実施の形態のポリウレタンフォームは、
従来の高圧発泡機を用い、従来の発泡成形条件により成
形でき、発泡剤が炭素数が４〜６の炭化水素と、ポリイ
ソシアネートと反応して炭酸ガスを発生する水およびカ
ルボン酸化合物であるので、オゾン層を破壊せず、フロ
ン系発泡剤より地球温暖化への影響が少ない。それと、
０．１〜１．５重量％のオニウム変性無機層状物質を混
合したポリウレタン樹脂が用いられており、均一で微小
な独立気泡のポリウレタンフォームが得られ、このポリ
ウレタンフォームは、フロン系ガスで発泡されたポリウ
レタンフォームと同様のフォーム密度と断熱性と機械強
度とを有する。

【００３１】実施の形態２．本実施の形態では、実施の
形態１に記載された、整泡剤と、触媒と、発泡剤成分と
して炭素数が４〜６の炭化水素、水およびカルボン酸化
合物のうちの少なくとも１種類を成分とする発泡剤と、
オニウム変性無機層状物質とを添加したポリオールに、
高圧発泡機を用いて実施の形態１に示したポリイソシア
ネートを攪拌混合し、この混合液を、高圧発泡機から外
箱と内箱との空隙部に注入し、発泡させ、断熱箱体を得
る。本実施の形態の断熱箱体は、フロン系ガスで発泡さ
れたポリウレタンフォームを充填した断熱箱体と同様の
断熱性と機械強度とを有している。

【００３２】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定さ
れるものではない。

【００３３】実施例１．まず、オニウム変性無機層状物
質を以下のようにして調製した。０．１モルの塩酸と
０．１モルのステアリルアミンとを溶解した８０℃の温
水１０Ｌに、無機層状物質であるナトリウム型モンモリ
ロナイト｛クニピアＰ（クニミネ工業（株））｝１００
ｇを加え、激しく攪拌して、ステアリルアンモニウムイ
オンでカチオン交換されたモンモリロナイト（以下オニ
ウム変性モンモリロナイトＡと記す）の沈殿を得る。こ
の沈殿を水で３回洗浄した後、乾燥して、オニウム変性
モンモリロナイトＡの粉末を得る。得られたオニウム変
性モンモリロナイトＡは、Ｘ線回折法により単位結晶層
の層間距離を測定したところ２ｎｍであった。オニウム
変成する以前のナトリウム型モンモリロナイトの層間距
離は１ｎｍであり、オニウム変性によりモンモリロナイ
トの層間距離が拡大し、オニウム変性モンモリロナイト
Ａは、ポリウレタン樹脂に添加されると、その結晶層の
層間距離が３ｎｍ以上に広がり、ポリウレタンフォーム
中に均一に分散する。

【００３４】次に、１００重量部の水酸基価が４６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである芳香族アミン系ポリエーテルポリオ
ールと、３重量部の整泡剤｛ＳＺ−１６７５（日本ユニ
カー（株））｝と、３重量部の触媒｛カオライザーＮ
ｏ．３１（花王（株））｝と、１２重量部のシクロペン
タンと２重量部の水とからなる発泡剤と、３重量部のオ
ニウム変性モンモリロナイトＡとを攪拌混合し、ポリオ
ール混合物を調製する。この１２３重量部のポリオール
混合物と１６０重量部のアミン当量１３５のポリメリッ
クＭＤＩとを高圧発泡機で攪拌混合し、この混合液を断
熱箱体の外箱と内箱との間の空隙部に注入し発泡させ、
ポリウレタンフォームを充填した断熱箱体を得る。

【００３５】このようにして得られた断熱箱体からポリ
ウレタンフォームの試験体を切り出し、そのフォームコ
ア密度、熱伝導率、圧縮機械強度、フォーム気泡径、フ
ォーム中に分散する無機層状物質の層間距離を測定し
た。ここで、フォームのコア密度はＪＩＳＫ７２２２
により測定した。熱伝導率は試験体の初期値および試験
体を８０℃の雰囲気で７日間放置後の値を熱伝導率測定
装置｛ＡＵＴＯ−Λ（英光精機(株)社製）｝にて測定し
た。圧縮機械強度はＪＩＳＫ７２２０により測定し
た。フォーム気泡径はフォーム断面を走査型電子顕微鏡
で観察した後、画像処理により気泡の円相当径を求め
た。ポリウレタンフォーム中に分散する無機層状物質の
層間距離についてはＸ線回折法により測定した。測定結
果は配合処方とともに、表１に示した。

【００３６】実施例２．〜３．オニウム変性モンモリロ
ナイトＡを表１に示した配合量とした以外、実施例１と
同様にして、ポリウレタンフォームを充填した断熱箱体
を得る。このようにして得られた断熱箱体からポリウレ
タンフォームの試験体を切り出し、実施例１と同様にし
て、フォームコア密度、熱伝導率、圧縮機械強度、フォ
ーム気泡径、フォーム中に分散する無機層状鉱物の層間
距離を測定した。測定結果は配合処方とともに、表１に
示した。

【００３７】実施例４．まず、オニウム変性無機層状物
質を以下のようにして調製した。０．１モルのテトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドを溶解した８０℃の
温水１０Ｌに、ナトリウム型モンモリロナイト１００ｇ
を加え、激しく攪拌することにより、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムでカチオン交換されたモンモリロナイト
（以下オニウム変性モンモリロナイトＢと記す）の沈殿
を得る。この沈殿を水で３回洗浄した後、乾燥して、オ
ニウム変性モンモリロナイトＢの粉末を得る。得られた
オニウム変性モンモリロナイトＢは、Ｘ線回折法により
単位結晶層の層間距離を測定したところ１．９ｎｍであ
り、オニウム変性によりモンモリロナイトの層間距離が
拡大し、ポリウレタン樹脂に添加されると、その結晶層
の層間距離が３ｎｍ以上に広がり、ポリウレタンフォー
ム中に均一に分散する。

【００３８】次に、オニウム変性モンモリロナイトＢを
用いた以外、実施例１と同様にしてポリウレタンフォー
ムを充填した断熱箱体を得る。このようにして得られた
断熱箱体からポリウレタンフォームの試験体を切り出
し、実施例１と同様にして、フォームコア密度、熱伝導
率、圧縮機械強度、フォーム気泡径、フォーム中に分散
する無機層状物質の層間距離を測定した。測定結果は配
合処方とともに、表１に示した。

【００３９】実施例５．まず、オニウム変性無機層状物
質を以下のようにして調製した。０．１モルのテトラ−
ｎ−ブチルスルホニウムブロマイドを溶解した８０℃の
温水１０Ｌに、ナトリウム型モンモリロナイト１００ｇ
を加え、激しく攪拌することにより、テトラ−ｎ−ブチ
ルスルホニウムブロマイドでカチオン交換されたモンモ
リロナイト（以下オニウム変性モンモリロナイトＣと記
す）の沈殿を得る。この沈殿を水で３回洗浄した後、乾
燥して、オニウム変性モンモリロナイトＣの粉末を得
る。得られたオニウム変性モンモリロナイトＣは、Ｘ線
回折法により単位結晶層の層間距離を測定したところ
１．８ｎｍであり、オニウム変性によりモンモリロナイ
トの層間距離が拡大し、ポリウレタン樹脂に添加される
と、その結晶層の層間距離が３ｎｍ以上に広がり、ポリ
ウレタンフォーム中に均一に分散する。

【００４０】次に、前記オニウム変性モンモリロナイト
Ｃを用いた以外、実施例１と同様にしてポリウレタンフ
ォームを充填した断熱箱体を得る。このようにして得ら
れた断熱箱体からポリウレタンフォームの試験体を切り
出し、実施例１と同様にして、フォームコア密度、熱伝
導率、圧縮機械強度、フォーム気泡径、フォーム中に分
散する無機層状物質の層間距離を測定した。測定結果は
配合処方とともに、表１に示した。

【００４１】比較例１．〜４．比較例１は無機層状物質
を添加しないポリウレタンフォームを充填した断熱箱体
であり、比較例２は無機層状物質として無処理のナトリ
ウム型モンモリロナイトが添加されたポリウレタンフォ
ームを充填した断熱箱体であり、比較例３は０．１重量
％未満のオニウム変性モンモリロナイトＡが添加された
ポリウレタンフォームを充填した断熱箱体であり、比較
例４は１．５重量％より多いオニウム変性モンモリロナ
イトＡが添加されたポリウレタンフォームを充填した断
熱箱体である。比較例１〜４とも、上記以外は実施例１
と同様にした。このようにして得られた断熱箱体からポ
リウレタンフォームの試験体を切り出し、実施例１と同
様にして、フォームコア密度、熱伝導率、圧縮機械強
度、フォーム気泡径、フォーム中に分散する無機層状物
質の層間距離を測定した。測定結果は配合処方ととも
に、表１に示した。

【００４２】表１から、実施例１〜５のポリウレタンフ
ォームは、比較例１のオニウム変性無機層状物質を添加
しないポリウレタンフォームに比べ、フォーム気泡径が
小さくなり、その結果、熱伝導率が小さくなり、機械強
度が大きくなった。それと、微小な独立気泡であるの
で、熱伝導率の経時的増加が小さかった。比較例２に示
すように、オニウム変性をしていない無機層状物質を添
加したポリウレタンフォームは、無機層状物質の層間距
離が小さく、ポリウレタン樹脂中に結晶層単位で分散で
きず、気泡荒れを生じ気泡が大きくなり、熱伝導率は増
大し、機械強度は低下した。比較例３では、オニウム変
性無機層状物質の添加量が少なく、その添加効果が現れ
ていない。比較例４では、オニウム変性無機層状物質の
添加量が多すぎて、ポリウレタン樹脂の発泡時に気泡荒
れを生じ、気泡が大きくなり、熱伝導率は増大し、機械
強度は低下した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】この発明に係わる第１のポリウレタンフ
ォームは、ポリイソシアネートと、ポリオールと、整泡
剤と、触媒と、発泡剤成分として炭素数が４〜６の炭化
水素、水およびカルボン酸化合物のうちの少なくとも１
種類を成分とする発泡剤と、有機オニウムイオン化合物
によりカチオン交換された０．１〜１．５重量％の無機
層状物質とを混合し発泡形成されたものであり、オゾン
層破壊や地球温暖化へ悪影響を及ぼすフロン系ガスの使
用を回避することができるとともに、均一で微小な気泡
が形成でき、同じフォーム密度でも、熱伝導率が小さく
なり断熱性に優れ、機械強度の大きい、ポリウレタンフ
ォームが実現できる。

【００４５】この発明に係わる第２のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、無機層
状物質が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイ
ト、バーミキュライト、ハロイサイト、マガディアイ
ト、カネマイト、マイカのうちの少なくとも１種類のも
のであり、ポリウレタンフォームへの分散性が優れてい
る。

【００４６】この発明に係わる第３のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、無機層
状物質が、ポリウレタンフォーム中に結晶層単位で分散
しているものであり、ポリウレタンフォームの発泡時に
気泡荒れが生じない。

【００４７】この発明に係わる第４のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、無機層
状物質が、ポリウレタンフォーム中で平均して３ｎｍ以
上の層間距離をもって分散しているものであり、ポリウ
レタンフォームの発泡時に気泡荒れが生じない。

【００４８】この発明に係わる第５のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、ポリオ
ールの水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
であり、ポリウレタンフォームの、強度の低下と脆性化
とを、防止できる。

【００４９】この発明に係わる第６のポリウレタンフォ
ームは、第１のポリウレタンフォームにおいて、ポリウ
レタンフォーム中の気泡が独立気泡のものであり、断熱
性の経時低下がすくない。

【００５０】この発明に係わる第１の断熱箱体は、外箱
と、内箱と、上記外箱と内箱との間隙に充填された第１
〜６のいずれかに記載されたポリウレタンフォームとか
らなるものであり、オゾン層破壊や地球温暖化へ悪影響
を及ぼすフロン系ガスの使用を回避することができると
ともに、断熱性と機械強度に優れた断熱箱体を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｆ１６Ｌ 59/02 Ｆ１６Ｌ 59/02 Ｆ２５Ｄ 23/08 Ｆ２５Ｄ 23/08 Ｄ //(Ｃ０８Ｇ 18/32 Ｃ０８Ｇ 101:00 101:00）Ｆターム(参考） 3E067 BA05A BB14A BB17A BB21A CA18 GA14 GD10 3H036 AA08 AB18 AB25 AD09 3L102 JA01 MA01 MB17 4J002 CK021 CK041 DJ006 FB086 GC00 4J034 BA02 BA03 CA01 CA03 CA04 CA05 CA15 CB01 CC12 CC61 CC62 CC65 CE01 DG03 DG04 HA01 HA07 HA08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 JA01 JA42 KA01 KA04 KB05 KD11 KD12 MA04 NA03 NA05 NA06 QA02 QA03 QB11 QC01 RA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアネートと、ポリオールと、
整泡剤と、触媒と、発泡剤成分として炭素数が４〜６の
炭化水素、水およびカルボン酸化合物のうちの少なくと
も１種類を成分とする発泡剤と、有機オニウムイオン化
合物によりカチオン交換された０．１〜１．５重量％の
無機層状物質とを混合し発泡形成されたポリウレタンフ
ォーム。
【請求項２】無機層状物質が、モンモリロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサ
イト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイ
ト、マガディアイト、カネマイト、マイカのうちの少な
くとも１種類であることを特徴とする請求項１記載のポ
リウレタンフォーム。
【請求項３】無機層状物質が、ポリウレタンフォーム
中に結晶層単位で分散していることを特徴とする請求項
１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】無機層状物質が、ポリウレタンフォーム
中で平均して３ｎｍ以上の層間距離をもって分散してい
ることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンフォー
ム。
【請求項５】ポリオールの水酸基価が２００〜８００
ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の
ポリウレタンフォーム。
【請求項６】ポリウレタンフォーム中の気泡が独立気
泡であることが特徴である請求項１記載のポリウレタン
フォーム。
【請求項７】外箱と、内箱と、上記外箱と内箱との間
隙に充填された請求項１〜６のいずれかに記載されたポ
リウレタンフォームとからなる断熱箱体。