JP4792240B2

JP4792240B2 - ポリウレタン発泡体からなる止水材

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Publication number: JP4792240B2
Application number: JP2005133686A
Authority: JP
Inventors: 範幸世良; 敏明木村
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2006307092A

Description

本発明は、ポリウレタン発泡体からなる止水材及びその製造方法に関する。特に、難燃性を有するポリウレタン発泡体からなる止水材及びその製造方法に関する。

ポリウレタン発泡体は、機械的特性（引張強さ・伸び）に優れ、高復元性を特徴とする可とう性の発泡体である。この発泡体原料として撥水性の高いものを使用する事により止水性を発現するので、発泡止水材（発泡シーリング材）として使用出来る。発泡止水材として用いられるポリウレタン発泡体の組成及びその製造方法については、下記特許文献１及び特許文献２に開示されており、このようなポリウレタン発泡体は、ブロック状又はシート状に製造され、その用途に応じて、粘着テープ加工、所望形状に整えるスリット加工、スライス加工、打抜き加工等の二次加工が施される。このポリウレタン発泡体は、止水性が高く且つ加工が容易であり、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に使用されている。

従来、ポリウレタン発泡止水材は、疎水性樹脂から得られるものであり、その性質上難燃性の低い材料である。したがって、高い難燃性が必要な用途では、ポリウレタン発泡体に難燃剤を添加する必要がある。この傾向は、発泡度が高いほど（ポリウレタン発泡体の密度が低いほど）顕著であり、高発泡体では難燃剤の添加量を多くする必要がある。
特開平３−６８６７７号公報特開昭５５―１０４３３０号公報特開平５−９８１５０号公報特開平６−３３００２２号公報特開２００１―２７４９号公報特開２００４―１３７４９９号公報特開平１１−１６１２号公報特開２００５−２９６１７号公報特開平１１−２９７０１号公報特開２００２−１４６１７９号公報特開平１１−２４１０７０号公報

そこで、従来、ポリウレタン発泡体に難燃性を付与するために、種々の難燃剤を使用することが提案されている。

例えば、ポリウレタン発泡体の難燃化に、臭素系難燃剤や塩素系難燃剤が一般的に用いられてきた。しかしながら、これらの含ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にハロゲンガスが発生するため、環境、安全の観点で問題があった。また、ポリウレタン発泡体の難燃化に、酸化アンチモン系難燃剤を用いることも提案されているが、この酸化アンチモン系難燃剤の使用にも、環境、安全の観点で問題があった。

また、ポリウレタン発泡体の難燃化に、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤を用いることが提案されているが、これらの無機系難燃剤は、難燃効果が低く、添加量を増やしても効果が小さいという問題があった。また、これらの無機系難燃剤は、耐水性に劣るため、ポリウレタン発泡体からなる止水材に用いるのは好ましくない。

そして、ポリウレタン発泡体の難燃化に、窒素系難燃剤であるメラミンを用いることが上記の特許文献３に開示されている。しかしながら、メラミンなどの窒素系難燃剤にも、難燃効果が低く、添加量を増やしても効果が小さいという問題があった。

さらに、ポリウレタン発泡体の難燃化に、赤リン系難燃剤を用いることが提案されている。しかしながら、赤リン系難燃剤は、自然発火を起こすなど危険性が高く、扱いに注意を要するものが多い上、水分と反応して有毒なホスフィンガスを発生させるという問題があった。

さらに、ポリウレタン発泡体の難燃化に、常温で液状のハロゲン含有リン酸エステルを用いることが上記の特許文献４〜７に開示されている。この常温で液状のハロゲン含有リン酸エステルは、ハロゲンとリンとの相乗効果により、少量の添加でポリウレタン発泡体に高い難燃性を付与することができる。しかしながら、この常温で液状のハロゲン含有リン酸エステルは、燃焼時にハロゲンガスが発生するため、環境、安全の観点で問題があった。そこで、ポリウレタン発泡体の難燃化に、常温で液状の非ハロゲン系リン酸エステルを用いることが上記の特許文献８〜１１に開示されている。しかし、この常温で液状の非ハロゲン系リン酸エステルは、難燃効果が低いため、添加量を多くする必要があり、その結果、ポリウレタン発泡体の止水性を低下させてしまうという問題があった。

これに対し、ポリウレタン発泡体の難燃化に、水酸基を含有するリン酸エステルを用いれば、止水性の低下が小さくて済む。しかし、この反応によりウレタン樹脂に固定化されるリン酸エステルの使用には、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪の大幅な低下を引き起こすという問題があった。

本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、止水性の低下を招くことなく、難燃性の付与されたポリウレタン発泡体からなる止水材を提供することを目的とする。

本発明によると、ポリオール、有機イソシアナート及び助剤が添加されて反応硬化して得られる可とう性ポリウレタン発泡体において、常温で固体のリン酸エステルを含有し、リン元素含有率が０．５％以上２％以下であることを特徴とする可とう性ポリウレタン発泡体からなる止水材が提供される。

前記可とう性ポリウレタン発泡体は、自己スキンを有するポリウレタン発泡シート材であってもよい。

本発明のポリウレタン発泡体からなる止水材及びその製造方法においては、ポリオール、有機イソシアナート及び助剤が添加されて反応硬化して得られるポリウレタン発泡体であって、疎水性の高い原料を用い、常温で固体のリン酸エステルを配合することで、止水性の低下を招くことなく、難燃性の付与を実現するものである。

本発明のポリウレタン発泡体からなる止水材及びその製造方法によると、難燃剤として常温で固体のリン酸エステルを用いることにより、止水性の低下を招くことなく、優れた難燃性を発現できるという効果を奏する。

次に、本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法に用いる硬化性組成物は、後述するポリオールと公知の多官能性有機イソシアナート、整泡剤、硬化触媒、発泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、特にこれらに限定するものではない。

本発明に用いるポリオールは、一般にウレタン樹脂で使用されるものであるが、特に限定されるものではない。

本発明に用いるポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用い、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合させたものを用いてもよい。これらのポリエーテルポリオールは、疎水性の高い原材料である。

また、本発明に用いるポリエステルポリオールとしては、酸成分として、ダイマー酸、アジピン酸等とグリコール成分のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等を重合させたエステル化物を用いてもよい。これらのポリエステルポリオールは、疎水性の高い原材料である。

また、本発明に用いる他のポリオールとしては、ひまし油及びひまし油変性物、ポリブタジエン系ポリオール及びその水添化物、ポリイソプレン系ポリオール及びその水添化物等を用いてもよい。これらのポリオールは、疎水性の高い原材料である。

上述の種々のポリオールは、それら単独又はそれらの混合物として用いられ得るものである。これらのポリオールは、後述の多官能性イソシアナートと予め反応させた水酸基末端プレポリマー又はイソシアナート基末端プレポリマーとして使用されることが考えられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明に用いる多官能性イソシアナートとしては、分子中にイソシアナート基が２個以上含有する芳香族イソシアナート及び脂肪族イソシアナート又はそれらの変性物を用いてもよい。具体的には、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＡＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）等、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる常温で固体のリン酸エステルとしては、例えば、大八化学工業株式会社製の脂肪族リン酸エステル（ＳＨ−８００（商品名ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８００）、リン元素含有率１６．０％、融点１２７℃）、同社製の芳香族リン酸エステル（商品名ＰＸ−２００、リン元素含有率９．０％、融点９５℃、以下同じ）などを用いることができる。なお、前記芳香族リン酸エステル（ＰＸ−２００）の構造は、下記式（Ｉ）に示すとおりである。

上述の常温で固体のリン酸エステルは、それら単独又はそれらの混合物として用いられ得るものである。

本発明に用いられ得る整泡剤としては、有機シリコーン整泡剤や界面活性剤等及びこれらの混合物が挙げられる。多官能性イソシアナートと反応する水酸基・アミノ基等の活性基を有するシリコーン整泡剤を用いることが特に好ましい。このシリコーン整泡剤を用いると、吸水率が低下し、止水材の止水性能が向上する。また、界面活性剤では、ジエチルアミノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ビニルピロリドン、フッ素系、有機化合物系等、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの有機シリコーン整泡剤や界面活性剤等の整泡剤は、疎水性の高い原材料としての機能を発揮する。

また、本発明に用いられ得る発泡剤としては、水、常圧で気体の窒素ガス、炭酸ガス及び空気等の不活性ガス、モノフッ化トリ塩化メタンやジ塩化メタン等のハロゲン化アルカン、ブタンやペンタン等の低沸点アルカン、分解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチルニトリル等及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、その他添加剤としては、触媒、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等を必要に応じて任意に使用することができる。

本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法には、上述の様々な諸原料を用いることができ、従来から知られているワンショット法、部分プレポリマー法、プレポリマー法等を用いることができる。本発明のポリウレタン発泡体の製品は、モールド成形、スラブ状発泡やシート状発泡にて連続的に製造され得る。

なお、止水材としてのポリウレタン発泡体は、一般的に、発泡倍率が１０〜４０倍、１０ｍｍ厚みにおける通気度が２０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下、５０％圧縮残留歪が２０％以下、５０％圧縮硬さが２．５〜７０ｋＰａの範囲で調整されたものが用いられるので、本発明のポリウレタン発泡体は前述の諸原料を使用し、これらの条件に適合するように任意に調整される。

次に、本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法について、実施例と比較例を参照しながら説明する。

ここでは、本発明のポリウレタン発泡体を製造するにあたり、以下の２つのポリオール（以下「ポリオールＡ」、「ポリオールＢ」という。）を用いた。但し、これらのポリオールは一例に過ぎず、本発明のポリウレタン発泡体の製造は、これらのポリオールに限定されるわけではない。
ポリオールＡ：グリセリンベースのポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたもの、平均官能基数３、平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオールＢ：ダイマー酸とジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させたダイマー酸ポリエステルポリオール（平均分子量１５００、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）

なお、本発明のポリウレタン発泡体を製造するにあたり、ブランクである比較例１、６及び７を除き、各実施例及び各比較例では、下記表１に示す６つのリン酸エステルを用いた。

また、上記表１中の６つのリン酸エステルのうち、常温で固体の２つのリン酸エステルについては、篩の開口距離による粒度の選別を実施し、その粒度レベルを下記表２に示すとおりとした。

次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるわけではない。各実施例において、「部」および「％」は重量基準としている。また、ポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、後述する疎水性ポリオールと従来公知の多官能性イソシアナート、整泡剤、硬化触媒、発泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、特にこれらに限定するものではない。

ここで、先ず、実施例及び比較例において行ったポリウレタン発泡体の物性の測定方法を下記表３に示す。

上記表３に示した止水性の測定においては、図１に示すＵ字止水試験１を用いた。止水性の測定においては、図１に示す厚み１０ｍｍ×幅１５ｍｍのＵ字型試験片３を使用する。スペーサーを介し、２枚の表面が平滑なアクリル板２ａおよび２ｂによって、Ｕ字型試験片３の厚みが５０％に圧縮されるように圧縮した後、Ｕ字試験片３に所定水位になるように静かに注水し、２４時間後に漏水なき水位を求め、止水性とした。

本実施例１においては、エーテルタイプのポリオールを用いて、スラブ状発泡によりポリウレタン発泡体を作製した。すなわち、まず、ポリオールＡ（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオール、平均官能基数３、平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部と石油樹脂１０部、粒度３００〜５００μｍの常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００（商品名ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８００）、大八化学工業株式会社製、脂肪族リン酸エステル、融点１２７℃、以下同じ）、水酸基を有するシリコーン整泡剤１．０部、錫触媒０．３部、水２．０部を樹脂カップに入れ、ミキサーにて均一に攪拌した。前記リン酸エステルは、得られるポリウレタン発泡体におけるリン元素含有率（リン比率）が、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０％になるように添加した。前記攪拌後にトルエンジイソシアナート（商品名Ｔ−６５、日本ポリウレタン工業社製、以下同じ）をＮＣＯ／ＯＨ比１．１０となる様に添加し、ミキサーにて素早く攪拌した後、剥離処理した工程紙で作製した箱状容器に流し入れ、反応させた。得られたブロック状のポリウレタン発泡体は、一週間後に性能評価した。実施例１の諸条件と物性とをまとめたものを下記表４に示す。下記表４に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。特に、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２％以下においては、より高い止水性を示した。また、リン酸エステル（ＳＨ−８００）の添加量を増やす程、燃焼性は低下した。すなわち、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２％以下において、より高い止水性を維持したままで、難燃性を向上させることができた。なお、下記表４において、難燃性のレベルは、上記表３に示した燃焼性の測定において、燃焼距離が２０ｍｍ未満の場合を◎、燃焼距離が２０ｍｍ以上で燃焼速度がリン酸エステルを添加しなかった場合より遅くなった場合を○、リン酸エステルを添加しなかった場合の燃焼速度のレベルを×とした。これは、後述の各実施例及び各比較例における下記表５〜１５においても同様である。

リン酸エステル（ＳＨ−８００）に代えて粒度３００〜５００μｍの常温で固体のリン酸エステル（商品名ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製、芳香族リン酸エステル、融点９５℃、以下同じ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ブロック状のポリウレタン発泡体を得た。実施例２の諸条件と物性とをまとめたものを下記表５に示す。下記表５に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。特に、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２％以下においては、より高い止水性を示した。また、リン酸エステル（ＰＸ−２００）の添加量を増やす程、燃焼性は低下した。すなわち、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２％以下において、より高い止水性を維持したままで、難燃性を向上させることができた。

本実施例３においては、エステルタイプのポリオールを用いて、スラブ状発泡によりポリウレタン発泡体を作製した。すなわち、まず、ポリオールＢ（ダイマー酸とＤＥＧを反応させたダイマー酸ポリエステルポリオール、平均分子量１５００、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、粒度３００〜５００μｍの常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）、水酸基を有するシリコーン整泡剤１．０部、錫触媒０．３５部、水２．０部を樹脂カップに入れ、ミキサーにて均一に攪拌した。前記リン酸エステル（ＳＨ−８００）は、得られるポリウレタン発泡体におけるリン比率が、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０％になるように添加した。前記攪拌後にトルエンジイソシアナート（Ｔ−６５）をＮＣＯ／ＯＨ比１．０５となる様に添加し、ミキサーにて素早く攪拌した後、剥離処理した工程紙で作製した箱状容器に流し入れ、反応させた。得られたブロック状のポリウレタン発泡体は、一週間後に性能評価した。実施例３の諸条件と物性とをまとめたものを下記表６に示す。下記表６に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。特に、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２％以下においては、より高い止水性、復元性を示した。また、リン酸エステル（ＳＨ−８００）の添加量を増やす程、燃焼性は低下した。すなわち、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２％以下において、より高い止水性を維持したままで、難燃性を向上させることができた。なお、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２．５％以上において、圧縮残留歪が高くなり、復元性の低下が見られたことから、本発明のポリウレタン発泡体において、そのリン元素含有率が２％以下であることがより好ましいことが分かった。

粒度３００〜５００μｍのリン酸エステル（ＳＨ−８００）に代えて粒度５００〜８００μｍのリン酸エステル（ＳＨ−８００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ブロック状のポリウレタン発泡体を得た。なお、本実施例４においては、前記リン酸エステル（ＳＨ−８００）は、得られるポリウレタン発泡体におけるリン比率が、０．５％になるように添加した。実施例４の諸条件と物性とをまとめたものを下記表７に示す。下記表７に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。難燃性は、粒度３００〜５００μｍのリン酸エステル（ＳＨ−８００）を用いた実施例１と比べるとやや劣る結果となった。

粒度３００〜５００μｍのリン酸エステル（ＳＨ−８００）に代えて粒度１０６〜３００μｍのリン酸エステル（ＳＨ−８００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ブロック状のポリウレタン発泡体を得た。なお、本実施例５においては、前記リン酸エステル（ＳＨ−８００）は、得られるポリウレタン発泡体におけるリン比率が、０．５％になるように添加した。実施例５の諸条件と物性とをまとめたものを下記表７に示す。下記表７に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。また、粒度３００〜５００μｍのリン酸エステル（ＳＨ−８００）を用いた実施例１と比較して、さらに難燃性が向上した。

粒度３００〜５００μｍのリン酸エステル（ＳＨ−８００）に代えて粒度１０６μｍ以下のリン酸エステル（ＳＨ−８００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ブロック状のポリウレタン発泡体を得た。なお、本実施例６においては、前記リン酸エステル（ＳＨ−８００）は、得られるポリウレタン発泡体におけるリン比率が、０．５％になるように添加した。実施例６の諸条件と物性とをまとめたものを下記表７に示す。下記表７に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。また、粒度３００〜５００μｍのリン酸エステル（ＳＨ−８００）を用いた実施例１と比較して、さらに難燃性が向上した。

本実施例７においては、エーテルタイプのポリオールを用いて、シート状発泡によりポリウレタン発泡体を作製した。すなわち、まず、ポリオールＡ（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオール、平均官能基数３、平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部と石油樹脂１５部、粒度３００〜５００μｍの常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）、水酸基を有するシリコーン整泡剤１．０部、錫触媒０．４部、水３．２部を樹脂カップに入れ、ミキサーにて均一に攪拌した。前記リン酸エステル（ＳＨ−８００）は、得られるポリウレタン発泡体におけるリン比率が、１．０、１．５、２．０％になるように添加した。前記攪拌後にトルエンジイソシアナート（Ｔ−６５）をＮＣＯ／ＯＨ比１．０５となる様に添加し、ミキサーにて素早く攪拌した後、剥離処理した工程紙上に均一に塗布した。その上から剥離処理した工程紙を空気が入らない様に被せ、これを、７０℃のオーブンに５分入れ、加熱し、ついで、１１０℃のオーブンに５分入れ、加熱した。オーブンから取り出し工程紙を剥がして、シート状のポリウレタン発泡体を得た。物性測定は、一週間後に開始した。実施例７の諸条件と物性とをまとめたものを下記表８に示す。下記表８に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。また、リン酸エステル（ＳＨ−８００）の添加量を増やす程、燃焼性は低下した。すなわち、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２％以下において、高い止水性を維持したままで、難燃性を向上させることができた。

（比較例１）
本比較例１においては、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）を添加しない以外は実施例１と同様の条件でブロック状のポリウレタン発泡体を得た。比較例１の諸条件と物性とをまとめたものを下記表９に示す。下記表９に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。しかし、燃焼性が高く、燃焼速度９７ｍｍ／ｍｉｎで燃えた。

（比較例２）
本比較例２においては、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）に代えて常温で液状のリン酸エステル（商品名ＣＲ−５０４Ｌ、大八化学工業株式会社製、塩素含有脂肪族リン酸エステル、以下同じ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でブロック状のポリウレタン発泡体を得た。比較例２の諸条件と物性とをまとめたものを下記表１０に示す。下記表１０に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、復元性、難燃性には優れるが、通気性、吸水率が高く、止水性の非常に低いものとなった。

（比較例３）
本比較例３においては、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）に代えて常温で液状のリン酸エステル（ＳＨ−８８２（商品名ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８２）、大八化学工業株式会社製、脂肪族リン酸エステル、以下同じ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でブロック状のポリウレタン発泡体を得た。比較例３の諸条件と物性とをまとめたものを下記表１１に示す。下記表１１に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、復元性、難燃性には優れるが、通気性、吸水率が高く、止水性の低いものとなった。

（比較例４）
本比較例４においては、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）に代えて常温で液状のリン酸エステル（商品名ＴＣＰ、大八化学工業株式会社製、芳香族リン酸エステル、以下同じ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でブロック状のポリウレタン発泡体を得た。比較例４の諸条件と物性とをまとめたものを下記表１２に示す。下記表１２に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、復元性、難燃性には優れるが、通気性、吸水率が高く、止水性の低いものとなった。

（比較例５）
本比較例５においては、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）に代えて常温で液状のリン酸エステル（商品名ＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０、大八化学工業株式会社製、水酸基含有芳香族リン酸エステル及び脂肪族リン酸エステルの混合物、以下同じ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でブロック状のポリウレタン発泡体を得た。比較例５の諸条件と物性とをまとめたものを下記表１３に示す。下記表１３に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気性となり、難燃性にも優れていた。しかし、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が高くなる程、吸水率は増加し、止水性は低下した。また、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２．５％以上となると圧縮残留歪が高くなり、復元性が急激に悪化した。

（比較例６）
本比較例６においては、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）を添加しない以外は実施例３と同様の条件でブロック状のポリウレタン発泡体を得た。比較例６の諸条件と物性とをまとめたものを下記表１４に示す。下記表１４に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。しかし、燃焼性が高く、燃焼速度７３ｍｍ／ｍｉｎで燃えた。

（比較例７）
本比較例７においては、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）を添加しない以外は実施例７と同様の条件でシート状のポリウレタン発泡体を得た。比較例７の諸条件と物性とをまとめたものを下記表１５に示す。下記表１５に示すとおり、得られたポリウレタン発泡体は、低通気、低吸水率、低圧縮残留歪（高復元性）を有し、止水性の高いものとなった。しかし、燃焼性が高く、燃焼速度１０４ｍｍ／ｍｉｎで燃えた。

ここで、上記各実施例及び各比較例の結果から、リン酸エステルの種類別に、スラブ状発泡により作製したポリウレタン発泡体におけるリン比率と密度の関係についてまとめたものを下記表１６に示す。なお、下記表１６において、常温で固体のリン酸エステルのうち、ＳＨ−８００については、エーテルタイプのポリオールを用いた場合を左から２列目に、エステルタイプのポリオールを用いた場合を最も右側の列に示した。また、表１６中の数値の単位は、ｋｇ／ｍ^３である。

次に、上記各実施例及び各比較例の結果から、リン酸エステルの種類別に、スラブ状発泡により作製したポリウレタン発泡体におけるリン比率と通気度の関係についてまとめたものを下記表１７に示す。なお、下記表１７において、常温で固体のリン酸エステルのうち、ＳＨ−８００については、エーテルタイプのポリオールを用いた場合を左から２列目に、エステルタイプのポリオールを用いた場合を最も右側の列に示した。また、表１７中の数値の単位は、ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃである。

上記表１７の結果に基づき、ポリウレタン発泡体におけるリン比率を横軸に、ポリウレタン発泡体の通気度を縦軸にしてプロットしたものを、図２に示す。

図２に示すとおり、常温で液状のリン酸エステルのうち、ＣＲ−５０４Ｌ、ＳＨ−８８２及びＴＣＰを用いた場合には、通気度が２．５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃを超える高通気のポリウレタン発泡体となったのに対し、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００及びＰＸ−２００）を用いた場合には、ポリウレタン発泡体の通気度が２．５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃを超えることがなく、低通気のポリウレタン発泡体が得られたことが分かる。なお、常温で液状のリン酸エステルのうち、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０を用いた場合にも、低通気のポリウレタン発泡体が得られたが、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０を用いた場合には、圧縮残留歪、吸水率の増大及び止水性の低下が見られる。

次に、上記各実施例及び各比較例の結果から、リン酸エステルの種類別に、スラブ状発泡により作製したポリウレタン発泡体におけるリン比率と圧縮硬さの関係についてまとめたものを下記表１８に示す。なお、下記表１８において、常温で固体のリン酸エステルのうち、ＳＨ−８００については、エーテルタイプのポリオールを用いた場合を左から２列目に、エステルタイプのポリオールを用いた場合を最も右側の列に示した。また、表１８中の数値の単位は、ｋＰａである。

次に、上記各実施例及び各比較例の結果から、リン酸エステルの種類別に、スラブ状発泡により作製したポリウレタン発泡体におけるリン比率と圧縮残留歪の関係についてまとめたものを下記表１９に示す。なお、下記表１９において、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００）については、エーテルタイプのポリオールを用いた場合を左から２列目に、エステルタイプのポリオールを用いた場合を最も右側の列に示した。また、表１９中の数値の単位は、％である。

上記表１９の結果に基づき、ポリウレタン発泡体におけるリン比率を横軸に、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪を縦軸にしてプロットしたものを、図３に示す。

図３に示すとおり、いずれのリン酸エステルを用いた場合でも、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２％以下では、２０％以下の低い圧縮残留歪を示した。また、常温で液体のリン酸エステルのうち、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０を用いた場合においては、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２．５％以上となると圧縮残留歪が高くなり、復元性が急激に悪化した。なお、常温で固体のリン酸エステルのうち、ＳＨ−８００を用い、且つ、エステルタイプのポリオールを用いた場合において、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２．５％以上になると圧縮残留歪が高くなり、復元性の低下が見られたことから、本発明のポリウレタン発泡体において、そのリン元素含有率が２％以下であることがより好ましいことが分かった。

次に、上記各実施例及び各比較例の結果から、リン酸エステルの種類別に、スラブ状発泡により作製したポリウレタン発泡体におけるリン比率と燃焼距離の関係についてまとめたものを下記表２０に示す。なお、下記表２０において、常温で固体のリン酸エステルのうち、ＳＨ−８００については、エーテルタイプのポリオールを用いた場合を左から２列目に、エステルタイプのポリオールを用いた場合を最も右側の列に示した。また、表２０中の数値の単位は、ｍｍである。

上記表２０の結果に基づき、ポリウレタン発泡体におけるリン比率を横軸に、ポリウレタン発泡体の燃焼距離を縦軸にしてプロットしたものを、図４に示す。

図４に示すとおり、いずれのリン酸エステルを用いた場合でも、その添加により燃焼距離が短くなることが分かった。なお、常温で固体のリン酸エステルを用いた場合のうち、ＰＸ−２００を用いた場合のポリウレタン発泡体におけるリン比率が０．５％及び１．０％の場合と、常温で液状のリン酸エステルのうち、ＴＣＰ及びＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０を用いた場合のポリウレタン発泡体におけるリン比率が０．５％の場合において、燃焼距離が１００ｍｍとなっているが、これらの場合においても、リン酸エステルを添加しなかった場合よりは燃焼速度が遅くなっており、燃焼性は低下している。

次に、上記各実施例及び各比較例の結果から、リン酸エステルの種類別に、スラブ状発泡により作製したポリウレタン発泡体におけるリン比率と吸水率の関係についてまとめたものを下記表２１に示す。なお、下記表２１において、常温で固体のリン酸エステルのうち、ＳＨ−８００については、エーテルタイプのポリオールを用いた場合を左から２列目に、エステルタイプのポリオールを用いた場合を最も右側の列に示した。また、表２１中の数値の単位は、ｖｏｌ％である。

次に、上記各実施例及び各比較例の結果から、リン酸エステルの種類別に、スラブ状発泡により作製したポリウレタン発泡体におけるリン比率と止水性の関係についてまとめたものを下記表２２に示す。なお、下記表２２において、常温で固体のリン酸エステルのうち、ＳＨ−８００については、エーテルタイプのポリオールを用いた場合を左から２列目に、エステルタイプのポリオールを用いた場合を最も右側の列に示した。また、表２２中の数値の単位は、ｃｍＡｑである。

上記表２２の結果に基づき、ポリウレタン発泡体におけるリン比率を横軸に、ポリウレタン発泡体の止水性を縦軸にしてプロットしたものを、図５に示す。

図５に示すとおり、常温で固体のリン酸エステル（ＳＨ−８００及びＰＸ−２００）を用いた場合の方が、常温で液状のリン酸エステル（ＣＲ−５０４Ｌ、ＳＨ−８８２、ＴＣＰ及びＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０）を用いた場合より、ポリウレタン発泡体の止水性が高くなる傾向が見られ、常温で固体のリン酸エステルを用いた場合の方が止水性を維持できることが分かった。

以上の結果から、本発明のポリウレタン発泡体においては、常温で固体のリン酸エステルを添加することにより、止水性の低下を招くことなく、難燃化出来ることが分かった。

なお、実施例１及び実施例４〜６の結果より、常温で固体のリン酸エステルの粒度が小さくなる程、難燃性が向上することが分かった。これより、本発明のポリウレタン発泡体においては、含有する常温で固体のリン酸エステルの粒度がより小さいことが好ましいことが分かった。

また、実施例１において、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２．５％以上になると止水性が若干低下したこと、実施例３において、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が３．０％になると止水性が若干低下したこと、及び同じく実施例３において、ポリウレタン発泡体におけるリン比率が２．５％以上になると圧縮残留歪が高くなり、復元性の低下が見られたことから、本発明のポリウレタン発泡体において、そのリン元素含有率が２％以下であることがより好ましいことが分かった。

以上説明したとおり、本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法においては、常温で固体のリン酸エステルを添加することによって、止水性の低下を招くことなく、難燃化できる。よって、本発明のポリウレタン発泡体は、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に好適に用いることができる。

Ｕ字止水試験の概略構成図である。リン酸エステルの種類別に、ポリウレタン発泡体の通気度と、ポリウレタン発泡体におけるリン比率とをプロットしたグラフである。リン酸エステルの種類別に、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪と、ポリウレタン発泡体におけるリン比率とをプロットしたグラフである。リン酸エステルの種類別に、ポリウレタン発泡体の燃焼距離と、ポリウレタン発泡体におけるリン比率とをプロットしたグラフである。リン酸エステルの種類別に、ポリウレタン発泡体の止水性と、ポリウレタン発泡体におけるリン比率とをプロットしたグラフである。

符号の説明

１Ｕ字止水試験
３Ｕ字試験片
２ａ、２ｂアクリル板

Claims

ポリオール、有機イソシアナート及び助剤が添加されて反応硬化して得られる可とう性ポリウレタン発泡体において、前記可とう性ポリウレタン発泡体は、常温で固体のリン酸エステルを含有し、リン元素含有率が０．５％以上２％以下であることを特徴とする可とう性ポリウレタン発泡体からなる止水材。
前記可とう性ポリウレタン発泡体は、自己スキンを有するポリウレタン発泡シート材であることを特徴とする請求項１に記載の可とう性ポリウレタン発泡体からなる止水材。