JPH06330022A

JPH06330022A - ポリウレタンフォームシーリング材

Info

Publication number: JPH06330022A
Application number: JP14124493A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Yada; 達雄矢田; Takashi Ohashi; ▲隆▼ 大橋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】この出願発明は、優れた止水性を有する軟質
または半硬質の連続気泡性のポリウレタンフォームシー
リング材を提供することを目的とする。【構成】この出願発明は、ポリヒドロキシル化合物と
して、（１）飽和炭化水素樹脂骨格を有するポリオー
ル、（２）ヒドロキシル基の種類として第２級ヒドロキ
シル基を５０モル％以上含有するポリオールおよびポリ
オールのヒドロキシル基当量に対し２．０当量以下の脂
肪族アルコール類及び異節環芳香族アルコール類から選
ばれる低分子量ポリヒドロキシル化合物と、発泡剤およ
び有機イソシアネートとを用い、かつ整泡剤として半硬
質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤あるいは硬
質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤を主体とす
るシリコーン整泡剤を用いることを特徴とするポリウレ
タンフォームシーリング材に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願発明は、止水性および難
燃性に優れたポリウレタンフォームシーリング材に関す
るものである。さらに詳しく述べれば、ある種の低分子
ポリヒドロキシル化合物、ある種のシリコーン整泡剤、
および、必要に応じて、従来のウレタンフォームでは難
燃化が不可能な程度の少量のリン酸化合物を併用するこ
とにより難燃性を具備したポリウレタンフォームシーリ
ング材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常のポリウレタンフォームは、使用す
る各成分の官能基数、分子量、骨格構造等により軟質を
はじめ半硬質および硬質ポリウレタンフォームに至るま
で多種多様なフォームが製造され、これらのフォームは
家具用、車両用、航空機および船舶用のシート、クッシ
ョン材から衣料用、産業用に至るまで広汎な用途を有し
ている。これらの用途に充分適応させるためには、止水
性、低通気性や難燃性を有するポリウレタンフォームを
使用することが要求されている。止水性のフォームシー
リング材としては、これまで、ポリエーテル系あるいは
ポリエステル系のポリウレタンフォームにアスファルト
等の撥水性を有する物質を含浸付着させたフォーム、ポ
リブタジエンポリオールと有機イソシアネートを反応発
泡させて得られるフォームあるいはヒマシ油、ダイマー
酸変性ポリオールと有機イソシアネートを反応発泡させ
て得られるフォームが知られている。従来のものはいず
れも止水性は期待できるものの、アスファルト含浸フォ
ームはアスファルトの経時肉痩せ現象（経時的に硬化し
て性能が落ちる現象）を示し、ポリブタジエン系あるい
はヒマシ油、ダイマー酸系は分子構造中に二重結合を有
するために耐候性が悪いという欠点を有していた。ま
た、従来よりポリウレタンフォームに難燃性を付与する
方法が種々検討されており、公知の方法としてリン系化
合物、ハロゲンおよびリン系化合物の併用、あるいは酸
化アンチモン等の金属酸化物を用いる添加型、または反
応型難燃剤を使用する方法などがある。しかし、難燃剤
の添加量が比較的多量であるためフォームの一般物性に
悪影響を及ぼす傾向があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この出願発明は、優れ
た止水性を有する軟質または半硬質の連続気泡性ポリウ
レタンフォームシーリング材を提供することを目的と
し、さらに、特定のポリオールを選択することにより難
燃性を有した軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタ
ンフォームシーリング材を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この出願発明の止水性シ
ーリング材は、ポリヒドロキシル化合物として、（１）
飽和炭化水素樹脂骨格を有するポリオール、（２）第２
級ヒドロキシル基を５０モル％以上含有するポリオール
およびポリオールのヒドロキシル基当量に対し２．０当
量以下の脂肪族アルコール類の低分子量ポリヒドロキシ
ル化合物と、発泡剤および有機イソシアネートとを用
い、かつ、整泡剤として、半硬質ポリウレタンフォーム
用シリコーン整泡剤あるいは硬質ポリウレタンフォーム
用シリコーン整泡剤を主体とするシリコーン整泡剤を用
いることを特徴とするポリウレタンフォームシーリング
材である。

【０００５】整泡剤としては一般に半硬質ポリウレタン
フォーム用あるいは硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤
として用いられるシリコーン整泡剤を使用し、好ましく
は反応性シリコーンを用いる。これらのシリコーン整泡
剤としては、例えば、半硬質ポリウレタンフォーム用と
してはトーレ・シリコーンＳＲＸ−２５３、トーレ・シ
リコーンＳＲＸ−２７４Ａ等、また硬質ポリウレタンフ
ォーム用としてはトーレ・シリコーンＳＨ−１９３、ト
ーレ・シリコーンＳＲＸ−２９５等がある。また、この
他にも日本ユニカ（株）、信越化学工業（株）等の整泡
剤が使用できる。シリコーンのポリエーテル鎖末端基
は、−ＯＨ，−ＯＲの構造をとるが、好ましくは−ＯＨ
を有するものである。水酸基を有する反応性有機シリコ
ンオイルを用いた場合、フォーム製造時にポリイソシア
ネートと反応し界面活性効果を失わせ、飽和炭化水素樹
脂骨格が有する撥水性をそのまま維持できるためさらに
止水性能を向上する。これらのシリコーン整泡剤はポリ
オール１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範
囲の量で使用することができる。

【０００６】水酸基を有する反応性シリコンオイルとし
ては下記の構造式で例示されるような主鎖あるいは側鎖
に少なくとも一つ以上の水酸基を有する化合物があげら
れる。このような主鎖あるいは側鎖に少なくとも一つ以
上の水酸基を有する反応性シリコンオイルは、シリコン
オイルをアルコール変性することにより得られる。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】この出願発明に用いる飽和炭化水素樹脂骨
格を有するポリオールとしては、１分子中に少なくとも
２個以上の水酸基を有するポリイソプレンあるいはポリ
ブタジエンの水素添加物で分子骨格が飽和炭化水素骨格
構造を有し、数平均分子量が１０００〜５０００、とく
に、２０００〜３０００のポリオールが好ましい。ま
た、第２級ヒドロキシル基を５０モル％以上含有するポ
リオール、および、このポリオールのヒドロキシル基当
量に対して２．０当量以下の脂肪族アルコール類および
異節環芳香族アルコール類から選ばれる低分子量ポリヒ
ドロキシル化合物としては、ポリヒドロキシル化合物
は、通常ポリオールと呼ばれる末端にヒドロキシル基を
有するポリエーテルおよび低分子量の末端ヒドロキシル
基を有するポリヒドロキシル配合物である。ポリエーテ
ルポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチノ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキ
シル化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド等をアルカリ触媒を用いて開環付加重合させて得られ
る第２級ヒドロキシル基を５０モル％以上含有する分子
量３０００以上６０００以下のポリオールである。これ
らのポリオールは、一般の軟質ポリウレタンフォームの
製造に用いられるものであり、グリセリンにプロピレン
オキサイドを反応させて得られるポリ（オキシプロピレ
ン）トリオールが一般に良く用いられる。ここで飽和炭
化水素樹脂骨格を有するポリオールは、全ポリオール１
００重量部当たり２０重量部以上８０重量部以下の範囲
内の量であることが好ましい。２０重量部未満であると
止水性が悪くなり、８０重量部より多いと難燃性に問題
が生じる。また、他の汎用ポリエーテルまたはポリエス
テルを加えても良い。低分子量のポリヒドロキシル化合
物とは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、トリエチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、１，２，６・ヘキサントリオール等の脂
肪族アルコール類およびトリメチロールメラミン、ヘキ
サメチロールメラミン、あるいはトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート等の異節環芳香族アルコー
ル類である。ここで低分子量とは分子量が数百までのも
のをいう。ポリヒドロキシル化合物のうち、低分子量ポ
リヒドロキシル化合物のポリエーテルポリオールに対す
る使用量は該ポリオールのヒドロキシル基当量に対して
０．５〜２．０当量となる範囲内の量であることが好ま
しい。０．５当量以下の使用量の場合には得られるフォ
ームは難燃性が悪くなり、さらに２．０当量以上の使用
量の場合には、良好なフォームが得られず著しい収縮現
象を示すこともあるからである。特にフォーム化および
難燃性、低発煙性の特性の点でバランスのとれた良好な
ポリウレタンフォームを得る為には中でも０．７〜１．
５当量の範囲の使用量を用いることが好ましい。

【００１１】有機イソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等があげられる。これらの原料を反応発泡
させるに際しては、通常、発泡剤として、水を用いる
が、メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンな
ど低沸点物を用いてもよい。また、混合系の粘度低下の
ためメチレンクロライド等の有機溶剤あるいは低粘度ポ
リブテン等の官能基を有しない石油オイル等を用いても
よい。

【００１２】触媒は、一般的なポリウレタンフォーム製
造時に使用されるアミン系触媒や錫系触媒をそのまま用
いることができる。例えばアミン系触媒としてはトリエ
チレンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン等であり、錫系触媒としては、
スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等が用
いられる。これらの原料以外に一般にポリウレタン発泡
体において使用される架橋剤、炭酸カルシウム等の充填
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用することもでき
る。難燃剤としては従来の軟質ポリウレタンフォームの
難燃剤として用いられる各種の添加型あるいは反応型難
燃剤でよいが、使用量はポリオール１００重量部に対し
て１０重量部以下であり、好ましくは０．５〜１０重量
部である。１０重量部以上ではフォームの物性（特に圧
縮残留歪値など）は悪くなる。

【００１３】これらの原料を用いてウレタンフォームを
製造するにあたり、ポリエーテルポリオール、発泡剤お
よび触媒、整泡剤、難燃剤等の均一混合液に有機イソシ
アネートを加えて反応発泡させる方法（ワンショット
法）、あるいは、飽和炭化水素樹脂骨格ポリオールの一
部または全量をポリイソシアネートの全量と予め反応さ
せることにより得られる末端イソシアネート基を有する
プレポリマーと残りの他の原料とを混合し発泡させる方
法（プレポリマー法）のいずれかの方法を用いることも
可能である。フォーム製造時の安定性という点では、プ
レポリマー法を用いることが望ましい。このようにして
製造されるポリウレタンフォームは１０ｍｍの厚さで測
定される通気性の結果が２０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ（フ
ラジール型試験機により測定ＪＩＳＬ１０９６に準
拠）以下の低通気性とすることが好ましい。

【００１４】以上の方法で得られたポリウレタンフォー
ムは、良好な止水性能や難燃性を示す。フォーム密度
は、添加される発泡剤の量によって調整されるが、飽和
炭化水素樹脂骨格ポリオール１００重量部に対して添加
される水量は０．５〜４．０重量部が好ましい。０．５
重量部以下では、フォーム密度が高くなり適さず、４．
０重量部以上では発泡時のフォームが不安定で、正常な
フォームが得難い。この出願発明は、ポリオールに飽和
炭化水素樹脂骨格ポリオールを使用したので、飽和炭化
水素樹脂骨格ポリオールが有する撥水性をそのまま維持
できる。また、整泡剤として水酸基を有する反応性シリ
コンを使用した場合には、フォーム製造時にポリイソシ
アネートと反応して界面活性効果を失わせ、さらに止水
性能を向上できる。

【００１５】［作用］また、この出願発明は、第２級ヒ
ドロキシル基を５０モル％以上含有するポリオールおよ
びこのポリオールのヒドロキシル基当量に対して、２．
０当量以下の脂肪族アルコール類から選ばれる低分子量
ポリヒドロキシル化合物を使用したので、すぐれた難燃
性を示す。さらに、リン酸化合物をポリオール１００重
量部に対して１０重量部以下添加すれば、物性に悪影響
を及ぼすことなく難燃性を向上できる。

【００１６】

【実施例】

実施例１飽和炭化水素樹脂骨格ポリオールとして出光石油化学
（株）製の末端水酸基含有水添ポリイソプレンポリオー
ル（エポール、分子量２５００、官能基数２．３）６０
重量部とポリエーテルポリオールとして三菱化成ダウ
（株）製のＶＯＲＡＮＯＬ３０２２（ヒドロキル価５
６，分子量３０００）を４０重量部に対し、エチレング
リコール１．０部、水２．２部アミン触媒（東洋曹達工
業（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＦ）０．３部、シリコー
ン整泡剤（日本ユニカ（株）製Ｓ−７２６−１０）１．
５部、錫触媒（スタナスオクトエート）１．０部、トリ
レンジイソシアネート３４．５部、難燃剤（トリスジク
ロロプロピルフォスフェート）５．０部を添加混合し、
発泡させてポリウレタンフォームを得た。

【００１７】実施例２飽和炭化水素樹脂骨格ポリオールとして出光石油化学
（株）製の末端水酸基含有水添ポリイソプレンポリオー
ル（エポール、分子量２５００、官能基数２．３）を
０，２０，４０，８０，１００重量部の範囲で変量し、
実施例１と同様の原料を添加混合し、発泡させてポリウ
レタンフォームを得た。

【００１８】比較例１ポリエーテルポリオールとして三菱化成ダウ（株）製の
ＶＯＲＡＮＯＬ３０２２（ヒドロキシル価５６，分子量
３０００）を１００重量部に対し、実施例と同様の原料
を添加混合し、発泡させてポリウレタンフォームを得
た。

【００１９】比較例２ポリエーテルポリオールとして三菱化成ダウ（株）製の
ＶＯＲＡＮＯＬ３０２２（ヒドロキシル価５６，分子量
３０００）を１００重量部に対し、水、トリエチレンジ
アミン、シリコーン整泡剤（日本ユニカ（株）製Ｌ−５
２０）、スタナスオクトエート、トリレンジイソシアネ
ートを適量添加混合し、また難燃剤（トリスジクロロプ
ロピルフォスフェート）を１５部添加混合して発泡させ
てポリウレタンフォームを得た。表１に実施例１および
比較例１，２の物性測定値を示す。燃焼試験については
ＦＭＶＳＳＮｏ．３０２の条件に準じて行った。通気
性試験はＪＩＳＬ１０９６に準じ、フラジール型試験
機によって測定した。また、実施例１および比較例１で
は止水試験を実施した。止水試験は図１に示すように、
厚さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍのＵ字型のフォーム１を使用
し、アクリル板２および３の間にはさみ５０％圧縮し、
Ｕ字内部に水４を入れ、水圧５ｇ／ｃｍ²（水柱５０ｍ
ｍ）の条件で行った。これらのフォームについて通気性
と止水性の測定を行い、図２に示す。

【００２０】

【表１】実施例１比較例１比較例２密度（ｇ／ｃｍ³）０．０４９６０．０４６００．０３８５２５％硬度（ｋｇｆ）１５．５１６．１１６．５伸び率（％）１９０１５０１２０引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）１．０４０．９０１．１６圧縮残留歪（％）１６．６１５．４３８．６通気性(cc/cm²/sec) ０．３以下１５．５３２．５難燃性第１標線前自消第１標線前自消第１標線前自消止水性４８時間以上８時間で漏水漏水無しこのように、この出願発明の実施例１は、飽和炭化水素
樹脂骨格を有するポリオールを使用しない比較例１に対
し、優れた止水性を示す。また、比較例２のように多量
の難燃剤を添加しなくても優れた難燃性を得ることがで
き、圧縮残留歪を小さくすることができる。

【００２１】

【発明の効果】この出願発明によってフォームの一般物
性に悪影響を及ぼすことなく、優れた止水性を有し、ま
た、難燃性を有する、自動車のインシュレーター用シー
ル材、冷蔵庫のエアシール材、ダクトシール材、その他
の用途をもつシーリング材が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】止水性試験機を示す図

【図２】通気性と漏水時間との関係を示す図

【符号の簡単な説明】

１フォームのサンプル２アクリル板３アクリル板４水

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリヒドロキシル化合物として、（１）
飽和炭化水素樹脂骨格を有するポリオール、（２）第２
級ヒドロキシル基を５０モル％以上含有するポリオール
およびポリオールのヒドロキシル基当量に対し２．０当
量以下の脂肪族アルコール類および異節環芳香族アルコ
ール類から選ばれる低分子量ポリヒドロキシル化合物
と、発泡剤および有機イソシアネートとを用い、かつ、
整泡剤として半硬質ポリウレタンフォーム用シリコーン
整泡剤あるいは硬質ポリウレタンフォーム用シリコーン
整泡剤を主体とするシリコーン整泡剤を用いることを特
徴とするポリウレタンフォームシーリング材。
【請求項２】ポリオールが、分子中に少なくとも２個
以上の水酸基を有するポリイソプレンまたはポリブタジ
エンの水素添加物であることを特徴とする請求項１に記
載の飽和炭化水素樹脂骨格ポリウレタンフォームシーリ
ング材。
【請求項３】難燃剤としてリン酸化合物をポリオール
１００重量部に対して１０重量部以下添加することを特
徴とする請求項１または請求項２に記載のポリウレタン
フォームシーリング材。