JP5024524B2 - 難燃性ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、難燃性を有するポリウレタンフォームに関する。特に、本発明はＯＡ機器や車両用部品などの各種用途に用いられるフィルターやシール材に好適に用いることのできる難燃性に優れた軟質ポリウレタンフォームに関する。

ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール、イソシアネートのような主原料の他に、触媒、整泡剤、発泡剤及びその他の助剤（着色剤、鎖延長剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性物質、抗菌剤等）が必要に応じて使用されている。また、主成分となるポリオールはその構造によりポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等が存在するが、ポリエステルポリオールは耐溶剤性や引張り強さなどの機械的強度に優れ、ポリエーテルポリオールは弾性が高く、クッション性に優れるなどの特徴を有しており、用途に応じて使い分けられている。

特に、ＯＡ機器におけるトナーシール材や車両用の吸音材等のような高温にさらされる用途においては、機械的強度や耐溶剤性などの特性に加えて耐熱性、難燃性が要求される。このような用途においては、フォームの主原料に難燃剤を添加することにより耐熱性、難燃性を付与している。難燃剤としては、一般にハロゲン系の化合物を用いることが多いが、環境への配慮から、リン酸エステル系化合物等のハロゲン原子を含まない化合物による難燃性付与が求められている。

そのため、環境にやさしく、機械的強度や耐溶剤性に優れる難燃性ポリウレタンフォームを得るために、ポリエステルポリオールに難燃剤としてリン酸エステル系の難燃剤を添加することが試みられたが、このような場合、分子内にエステル結合を有しているため加水分解を受けやすく、得られるフォームの耐久性が充分でないことが課題となっている。

なお、本発明に関連する先行技術文献としては下記のものが挙げられる。
特開２００５−２９６１７号公報

従って、本発明はポリエステルポリオールを主原料とした、耐久性に優れる難燃性軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。特に、ＯＡ機器や車両用部品などの各種用途に用いられるフィルターやシール材に好適に用いることのできる難燃性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを用いたポリウレタンフォーム発泡原料に、ハロゲン原子を含まない難燃剤及び架橋剤として水酸基を２個以上有する低分子量ポリオールを添加することにより、耐久性に優れたポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記の難燃性ポリウレタンフォームを提供する。
〔１〕 イソシアネート成分と、ポリオール成分、難燃剤、架橋剤、触媒、発泡剤を含む配合液とを混合し、発泡させてなるポリウレタンフォームであって、ポリオール成分としてポリエステルポリオール、難燃剤としてハロゲン原子を含まない難燃剤、架橋剤としてジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンを用い、かつ前記架橋剤を、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．１〜４．０質量部配合したことを特徴とするポリウレタンフォーム。
〔２〕 前記難燃剤が、ハロゲン原子を含まないリン酸エステル系難燃剤であることを特徴とする〔１〕記載のポリウレタンフォーム。
〔３〕 前記発泡剤が水であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のポリウレタンフォーム。
〔４〕 前記難燃剤を、前記ポリオール成分１００質量部に対して１．０〜３０．０質量部配合した〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム。

本発明により、引張強度などの機械的特性、耐溶剤性及び熱的特性に優れながら充分な耐久性を有する難燃性ポリウレタンフォームを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、ポリエステルポリオールを主成分とし、リン酸エステル系難燃剤及び架橋剤を添加してなるものである。

本発明におけるヒドロキシル基を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオールを用いる。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール，ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオールなどのポリオールなどが例示される。本発明においては、ジカルボン酸とジオールとの縮合により得られるポリエステルポリオールを好適に用いることができる。このようなポリエステルポリオールとしては市販品を使用することができ、例えばエディフォームＥ−５２１（花王（株）製）等が挙げられる。

本発明において好適に用いられる上記ポリエステルポリオールの一分子中に含まれるヒドロキシル基の数としては、通常２〜４個、特に３個であることが好ましい。ヒドロキシル基の数が多すぎると反応性の制御が困難になる場合があり、少なすぎると物性が低下する場合がある。

また、上記ポリエステルポリオールの分子量は、数平均分子量として通常４００〜１２，０００、好ましくは２，０００〜６，０００である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が１２，０００を超えると、上記ポリオールの粘度が大きくなりすぎてポリウレタン発泡原液の攪拌効率が劣る場合がある。一方、ポリエステルポリオールの数平均分子量が４００未満であると、反応性の制御が困難になる場合があるため好ましくない。なお、本発明において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算値として算出した値である。また、水酸基価は１５〜５００、特に４０〜７０であることが好ましい。

イソシアネート成分は、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、ＴＤＩとＭＤＩを併用するなど、２種以上を必要に応じて併用してもよい。本発明においては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を好適に用いることができる。

ここで、上記ＴＤＩとしては、特に限定されるものではないが、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの配合比（質量比）が１００／０〜５０／５０の混合物であることが好ましく、８０／２０〜６５／３５の混合物であることが特に好ましい。

このようなＴＤＩとしては市販品を使用することができ、ＴＤＩとしては、例えば２，４−ＴＤＩとしてコスモネートＴ−８０（三井武田ケミカル（株）製）、２，６−ＴＤＩとしてコスモネートＴ−６５Ｂ（三井武田ケミカル（株）製）等を好適に用いることができる。

上記イソシアネート基を有するイソシアネート成分（２種以上のイソシアネートを併用する場合には、その総量）が、上記ポリウレタン発泡原液中に占める割合としては、特に制限されるものではないが、その目安としてのイソシアネートインデックス（上記ポリウレタン発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、イソシアネート基の当量（モル）比）として通常７０〜１３０、好ましくは１００〜１２０である。イソシアネートインデックスが７０未満であると、反応が不十分となり、フォーム形成が困難な場合があり、１３０を超えると反応性の制御が困難になる場合がある。

難燃剤としては、公知のものを使用することができ、本発明ではハロゲン原子を含まないものを用いる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。本発明においては、リン酸エステル系難燃剤が好ましく、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェートなどのノンハロゲンリン酸エステルや、芳香族縮合リン酸エステルなどのノンハロゲン縮合リン酸エステル等を挙げることができる。このような難燃剤としては、市販品を用いることができ、クレジルジフェニルホスフェート（味の素ファインテクノ（株）製）等を好適に用いることができる。なお、上記難燃剤の配合量は、ポリオール成分１００質量部に対して通常１．０〜３０．０質量部であり、より好ましくは２．０〜２０．０質量部である。１．０質量部未満だと充分な難燃性を得ることができず、３０．０質量部を超えると正常なフォームを発泡させることが困難となるおそれがあるのでこの好ましくない。

架橋剤としては、分子内に水酸基を２個以上有する低分子量ポリオールの１種又は２種以上が用いられる。このような低分子量ポリオールとしては、水酸基数が２個又は３個であり、数平均分子量６０〜１，５００のものが好ましく、１００〜３００のものがより好ましい。具体的には、２官能性の架橋剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロプレングリコール等、３官能性の架橋剤としてトリメチロールプロパン、グリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールが挙げられる。本発明においては、ジエチレングリコールやトリメチロールプロパンを好適に用いることができる。上記のような低分子量ポリオールを架橋剤として配合することにより、架橋密度が上がり、ポリエステルポリオール分子中のエステル結合が加水分解を受けた場合においても、フォームが充分な強度を保つことができるため、耐久性を向上させることができる。また、低分子量ポリオールを２種以上組み合わせて使用することで、架橋密度が更に上がり、耐久性を更に向上させることができる。このような架橋剤としては市販品を用いることができ、例えば、ジエチレングリコール（三井化学（株）製）やトリメチロールプロパン（東洋ケミカルズ（株）製）等を用いることができる。

なお、上記ポリウレタン発泡原液中の架橋剤の配合量（２種以上併用する場合はその合計量）としては、上記ポリオール１００質量部に対して０．１〜４．０質量部とする。０．１質量部未満だと、架橋が不充分となるため、フォームの耐久性低下を招くおそれがあり、１０．０質量部を超えると、正常なフォームを発泡させることが困難となる場合がある。

本発明における上記ポリウレタン発泡原液は、発泡成形の際の反応性の観点から触媒を含むことが好ましい。触媒としては、ポリウレタンフォームの製造において汎用のものを用いることができ、用途や要求に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。具体的には、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及びジエタノールアミン等のアミン触媒や、２−エチルへキシル酸第一錫、ジブチル錫ラウレート及びスタナスオクテート等の錫触媒を挙げることができる。上記触媒としては市販品を用いることができ、例えばＮ−エチルモルホリンとしてカオーライザーＮｏ．２２（花王（株）製）、２−エチルへキシル酸第一錫としてニッカオクチックス錫２８％（日本化学産業（株）製）等を好適に用いることができる。なお、ポリウレタン発泡原液中の触媒の配合量としては、上記ポリオール１００質量部に対して通常０．０１〜８．０質量部であり、より好ましくは０．０２〜４．０質量部である。

また、本発明におけるポリウレタン発泡原液には、環境問題とコストの観点から発泡剤として水を含むことが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させることから、本発明において発泡剤として用いることができる。ポリウレタン発泡原液中の発泡剤の配合量としては、上記ポリオール１００質量部に対して通常０．５〜８．０質量部、好ましくは１．５〜６．０質量部である。発泡剤の配合量が上記範囲を逸脱すると、フォーム発泡時の反応性の制御が困難になる場合がある。

更に、本発明における上記ポリウレタン発泡原液には整泡剤を配合してもよい。整泡剤としては、ポリウレタン発泡成形体用のものとして汎用のものを用いることができるが、
本発明においてはポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、石油スルフォネート塩及びオレイン酸ジメチルアミン塩等が好ましく、本発明では、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーやオレイン酸ジメチルアミン塩を好適に用いることができる。このような整泡剤としては市販品を用いることができ、具体的には、ＰＲＸ６０７（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）やＡＸ−３１（三洋化成工業（株）製）等を用いることができる。なお、上記ポリウレタン発泡原液中の整泡剤の配合量としては、上記のポリオール１００質量部に対して通常０．１〜１０．０質量部、特に０．５〜５．０質量部とすることが好ましい。整泡剤の配合量が上記範囲を逸脱すると、独泡性の制御が困難となるので好ましくない。

更に、本発明のポリウレタンフォーム配合物に対しては、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができ、例えば、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤、界面活性剤などを配合することができる。この場合、配合量は、通常使用される範囲で差し支えない。

本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、引張強度などの機械的特性、耐溶剤性及び熱的特性に優れながら充分な耐久性を有するものであり、ＯＡ機器や車両用部品などの各種用途に用いられるフィルターやシール材に好適に用いることができるものである。

なお、ポリウレタンフォームを発泡成形する方法としては、従来公知の方法を採用し得る。ここで、各成分の配合順序に特に制限はないが、上記ポリウレタン発泡原液を構成するその他の各成分（ポリオール成分及びイソシアネート成分以外の各成分）については、個々に予めポリオール成分又はイソシアネート成分に配合しておくことが通常行われる。また、その配合の組合せについても特に制限はなく、混合する際に使用する装置の仕様や、得られるポリウレタン発泡成形体の物性等を鑑みて配合の組み合わせが適宜設定されるが、イソシアネート基の失活を最小限に抑制する観点から、ポリオール成分とイソシアネート成分とを除いた残りの各成分については、全てポリオール成分に予め配合しておくことが好適である。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％は質量部及び質量％を示す。

［実施例１，２、参考例１、比較例１，２］
表１に示すポリウレタンフォーム原料配合及びイソシアネートインデックスで常法に従ってワンショット法により難燃性ポリウレタンフォームを製造した。得られたポリウレタンフォームについては、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に基づき密度、ＪＩＳ Ｋ ６４００に基づき硬さ、通気性、引張強度及び伸びを測定すると共に、下記の方法により難燃性及び耐久性低下率について評価を行った。評価結果は表２に示した。

《評価方法》
・難燃性
ＵＬ９４規格の発泡材料の水平燃焼性試験に従い、１５０ｍｍ×５０ｍｍ×１２．５ｍｍ厚の試験片を作製して燃焼性試験を行い、ＵＬ９４規格の判定基準に基づき、ＨＦ−１、ＨＦ−２、ＨＢＦもしくは不合格の判定を行った。
・耐久性低下率
得られたポリウレタンフォームを、１２０℃に保持したオートクレイブ内に１６時間放置した後、引張強度を測定し、放置前におけるフォームの引張強度からの低下率を下記式により求めた。
耐久性低下率（％）＝（引張強度初期−引張強度１６時間後）／引張強度初期×１００

ポリオール：ポリエステルポリオール、エディフォームＥ５２１、分子量：２，２００、水酸基価：６０（花王（株）製）
イソシアネート：２，４−トリレンジイソシアネート、コスモネートＴ−８０（三井武田ケミカル（株）製）
イソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート、コスモネートＴ−６５Ｂ（三井武田ケミカル（株）製）
発泡剤：水
アミン触媒：Ｎ−エチルモルホリン、カオーライザーＮｏ．２２（花王（株）製）
界面活性剤：特殊非イオン性界面活性剤、ＢＪ−１００（花王（株）製）
整泡剤：シリコーン、ＰＲＸ６０７（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
整泡剤：オレイン酸ジメチルアミン塩及びオレイン酸の混合物、ＡＸ−３１（三洋化成工業（株）製）
錫触媒：２−エチルヘキシル酸第一錫、ニッカオクチックス錫２８％（日本化学産業（株）製）
ノンハロゲン難燃剤：クレジルジフェニルホスフェート、クロニテックスＣＤＰ（味の素ファインテクノ（株）製）
含ハロゲン難燃剤：トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートの混合物、ＭＤＣＰ（味の素ファインテクノ（株）製）
架橋剤：ジエチレングリコール、ジエチレングリコール（三井化学（株）製）
架橋剤：トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンＴＭＰ（東洋ケミカルズ（株）製）

表２の結果より、本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、従来品に比較して引張強度の低下率が低く、耐久性に優れるものである。

Claims (4)

1. イソシアネート成分と、ポリオール成分、難燃剤、架橋剤、触媒、発泡剤を含む配合液とを混合し、発泡させてなるポリウレタンフォームであって、ポリオール成分としてポリエステルポリオール、難燃剤としてハロゲン原子を含まない難燃剤、架橋剤としてジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンを用い、かつ前記架橋剤を、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．１〜４．０質量部配合したことを特徴とするポリウレタンフォーム。
2. 前記難燃剤が、ハロゲン原子を含まないリン酸エステル系難燃剤であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンフォーム。
3. 前記発泡剤が水であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム。
4. 前記難燃剤を、前記ポリオール成分１００質量部に対して１．０〜３０．０質量部配合した請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム。