JP2011511141A - 耐光性発泡ポリウレンタン成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、不変色発泡ポリウレタン成形品およびその使用に関する。

Description

本発明は、耐光性発泡ポリウレンタン成形品およびその使用に関する。

芳香族結合ＮＣＯ基を有するイソシアネートをベースとするポリウレタン（ＰＵＲ）は、光の作用下で変色する傾向を有することが知られている。これは、外部用途において、または光の作用を受ける内部部品にとって問題である。従って、耐光性成形品を製造するために、適切な特性を有する表面が必要である。

高い耐光性を有するポリウレタン（ＰＵＲ）を製造するために、脂肪族的に結合したイソシアネートが通常用いられる。ＥＰ０３７９２４６Ｂ１には、耐光性ＰＵＲの製造のためのこのようなイソシアネートの使用が記載されている。ここでは、例えばインストルメントパネル上に用いるための耐光性被覆スキンが製造されている。固体および発泡脂肪族スキンを製造することが可能である。発泡剤としての水の使用は、比較的高い硬度をフォームにもたらすが、これは場合によっては望ましくなく、低密度範囲において固体スキンより大きい硬度値をも示す。さらに、脂肪族イソシアネートを用いる場合に発泡反応および架橋反応の触媒作用を調整することが通常問題となる。この場合、特定の金属触媒と共に作用させることが必要となる場合が多い。

さらに、内部領域における表面もまた、応力下で柔軟であるが、比較的短期間の後に元の外形を再び回復する表面仕上げを呈することにより、特定の保護機能を担う必要がある。

ＥＰ−Ａ０６５２２５０には、ジフェニルメタン系列のイソシアネートおよびカルバメート発泡剤から作られる多孔質ポリウレタンの製造方法が記載されている。しかし、これらのフォームは、非常に高い収縮値を示す。このような変化は、成形品の寸法安定性において望ましくない。熱膨張は、可能な限り低くあるべきである。

欧州特許第０３７９２４６号明細書 欧州特許出願公開第０６５２２５０号明細書

従って、本発明の課題は、低収縮挙動をさらに示す、例えばダッシュボード、ドアトリムパネル、肘当ておよびコンソールの用途の分野のための広範囲の密度において柔軟弾性表面挙動（触覚学）を有する耐光性ポリウレタン、ならびにその製造方法を提供することであった。

意外にも、脂肪族イソシアネート、およびイソシアネートに対して反応性である短鎖化合物および長鎖化合物から、発泡剤として特定のカルバミン酸アンモニウムを用いて得られるポリウレタンにより上記の課題を達成することが可能であった。

本発明は、
Ａ）必要に応じて変性し得る脂肪族イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートプレポリマー、
Ｂ）１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および２〜８、好ましくは２〜４の官能価を有するポリオール、
Ｃ）鎖延長剤／架橋剤として、６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量、および２〜８、好ましくは２〜４の官能価を有するポリオールまたはポリアミン、
Ｄ）必要に応じて他の助剤物質および添加剤、
Ｅ）発泡剤
から得られ、発泡剤として、式Ｉ）：
ＨＯ−Ｘ−Ｎ(Ｒ^１)Ｈ_２ ^{＋ −}Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｒ^１)−Ｘ−ＯＨ （Ｉ）
〔式中、
Ｒ^１＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基または−Ｘ−ＯＨ
Ｘ＝[ＣＲ^２Ｒ^３]_ｎ ｎ＝２〜６
＝(ＣＲ^２Ｒ^３)_ｐ−[−Ｏ−(−ＣＲ^２Ｒ^３−)−_ｐ]_ｑ ｐ＝２〜４ ｑ＝１〜１０
＝(ＣＲ^２Ｒ^３)−[−Ｎ(Ｒ^４)−(−ＣＲ^２Ｒ^３−)−_ｒ]_ｓ ｒ＝２〜４ ｓ＝１〜１０
Ｒ^２、Ｒ^３＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、
Ｒ^４＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基または−Ｘ−ＯＨ〕
で示される少なくとも２つのＯＨ基含有カルバミン酸アンモニウム塩が用いられることを特徴とする耐光性発泡ポリウレタン成形品を提供する。

カルバミン酸アンモニウムの製造は、ＥＰ−Ａ０６５２２５０に記載されている。

イソシアネートＡ）として、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを用いる。本発明によるポリウレタンを製造するために、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は特に適当である。該イソシアネートは、純粋化合物の形態でまたは変性形態で、例えばウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネートまたはビウレットの形態でまたはウレタン基−およびイソシアネート基含有反応生成物、いわゆるイソシアネートプレポリマーの形態で、および／またはカルボジイミド変性イソシアネートの形態で用いることができる。イソシアネートＡ）は好ましくは、３５重量％〜１５重量％のイソシアネート含有量を有する。好ましいイソシアネート成分は、９５〜４５重量％、好ましく９０〜５５重量％のモノマー割合を有するＩＰＤＩをベースとする低粘度生成物である。

成分Ｂ）は、２〜８の平均ヒドロキシル官能価を有し、１０００〜１５０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１３０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリヒドロキシポリエーテル、および／または２０００〜１００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜８０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリヒドロキシポリエステルから好ましく構成される。

適当なポリヒドロキシポリエーテルは、ポリウレタン化学からそれ自体既知の好ましくは二官能性または三官能性出発分子またはこれらの出発分子の混合物のアルコキシル化生成物である。適当な出発分子は、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびソルビトールである。アルコキシル化のために用いるアルキレンオキシドは、とりわけプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドであり、これらのアルキレンオキシドを任意の順序でおよび／または混合物として用いることが可能である。

適当なポリエステルポリオールは、好ましくは二価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等と、半化学量論的量の好ましくは二官能性カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはこれらの酸の混合物等とのそれ自体既知のヒドロキシル基含有エステル化生成物である。

成分Ｃ）は好ましくは、６２〜５００ｇ／モル、好ましくは６２〜４００ｇ／モルの分子量を有する二官能性鎖延長剤により構成される。好ましくは鎖延長剤Ｃ）として、二価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはこれらのジオールの混合物が挙げられる。また、成分Ｃ）としてまたは成分Ｃ）の一部として適当なものは、例として先に既に記載の種類の二価出発分子のプロポキシル化および／またはエトキシル化により得ることができる４００ｇ／モル未満の分子量を有するエーテル基含有ジオールである。また、鎖延長剤Ｃ）として適当なものは、アリールアルキル位にアミノ基を有するジアミン、例えば１，３−キシリレンジアミン等である。例として記載の鎖延長剤の任意の混合物を用いることもできる。鎖延長剤Ｃ）は、成分Ｂ）の重量を基準として２〜１５、好ましくは４〜１２重量％の量で用いる。

本発明に必要なカルバメートは、既に先に記載の一般式で示される化合物である。

カルバメートは、ガス状または固体の二酸炭素により４０℃および１３０℃の間の温度で、ベースとするアルカノールアミンの単純飽和により製造する。

カルバメートの製造のための特に好適なアルカノールアミンは、エタノールアミン、イソプルパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンまたはこのようなアルカノールアミンの混合物である。

ポリウレタン（ＰＵＲ）の製造においては、発泡剤として用いるカルバメートは、成分Ｂ）の重量を基準として０．１〜６、好ましくは０．５〜５重量％の量で用いる。

補助物質および添加剤Ｄ）として、それ自体既知の化合物を用いる。

必要に応じて組み込むことができる補助物質および添加剤Ｄ）は、ポリウレタンフォームの製造において従来から用いる化合物、例えば活性剤、安定剤または他のハロゲン不含発泡剤、例えば特に、成分Ｂ）の重量を基準として０．３重量％までの量で必要に応じて組み込む水等である。しかしながら、ＰＵＲの製造は好ましくは、水を添加せずに行う。

さらに、出発成分は、８０〜１２０、好ましくは９５〜１０５のイソシアネート価が得られるような量で用いる。

ＰＵＲの製造のために、成分Ｂ）〜Ｅ）を通常、次いでポリイソシアネート成分Ａ）と混合し、および密閉金型中で反応させる「ポリオール成分」を形成するために組み合わせる。この操作の間に、通常の測定および計量装置を用いる。

成形品は、例えばステアリングホイールまたはドアトリムパネルならびにインストルメントパネルカバーとして、または通常、自動車の内部における防御パッドとして用いる。

脂肪族フォームは、車両分野におけるダッシュボードのためのクラッディング、コンソール、ドアまたはグローブボックスのためのクラッディングとして適当である。

反応成分（ポリイソシアネート成分Ａ）またはポリオール成分）の温度は通常、２０〜６０℃の温度範囲内である。成形品の温度は通常２０〜９０℃である。

金型に導入される発泡性材料の量は、２００〜７００ｋｇ／ｍ^３の成形品の密度が得られるような量である。

本発明は、以下の実施例に基づいてより詳細に説明される。

表１におけるパーセンテージデータは、重量に関する。

ポリイソシアネートＩ：
３０．５重量％および２５℃で２００ｍＰａｓの粘度を有する脂肪族ポリイソシアネート（７０重量％のＩＰＤＩ含有量および３０重量％のＩＰＤＩイソシアヌレート含有量を有する）。

ポリオールＩ：
トリメチロールプロパンとプロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）との７８：２２の重量比でのアルコキシル化により製造され、２７のＯＨ価および主に第１級ＯＨ末端基を有するポリエーテルポリオール。

ポリオールＩＩ：
グリセロールとプロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）との２８：７２の重量比でのアルコキシル化により製造され、３７のＯＨ価および主に第１級ＯＨ末端基を有するポリエーテルポリオール。

ポリオールＩＩＩ：
プロピレンオキシドのエチレンジアミンへの添加により製造され、６４０のＯＨ価を有し、および第２級ＯＨ末端基を有するポリエーテルポリオール。

カルバメートＩ：
５モルのＣＯ_２を、飽和に達するまで、アミノエタノール６１０ｇおよびエチレングリコール８３０ｇの溶液に導入する。

カルバメートの５０重量％溶液が形成される。
酸価：１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ 計算：１６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
アミン価：３３５ｍｇＫＯＨ／ｇ 計算：３３７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ

カルバメートＩＩ
１モルのＣＯ_２を、飽和に達するまで、２−（２−アミノエトキシ）エタノール２１０ｇおよびエチレングリコール２５４ｇの溶液に導入する。

カルバメートの５０重量％溶液が形成される。
酸価：１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ計算：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アミン価：２１９ｍｇＫＯＨ／ｇ 計算：２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ

以下の表１に、ＰＵＲの製造のための成分を記載する。

成分のための反応比は、表１に示されるイソシアネートの量について１００重量部のポリオール処方物に関する。

金型温度は８０℃であり、成形寸法は２００×２００×５ｍｍであった。

用いる成分の温度は、イソシアネートについて室温（２５℃）であり、ポリオール処方物について５０℃であった。

ＲＩＭ法による通常の機械処理中の使用圧は、イソシアネートサイドおよびポリオールサイドについていずれの場合にも２００バールであった。

金型に導入する量を、規定の密度が生じるように計算した。

脂肪族ポリウレタンフォームは、欠陥のない表面を示し、負荷の後、元の表面構造をわずかな時間遅れて再び生じさせる回復挙動を示す。落球反発弾性の計測中の球の衝撃点は完全に消失した。

負荷後の表面の遅延弾性に加えて、ＥＰ−Ａ０３７９２４６の実施例１８〜２１からのポリウレタンと比べて実質的により低い硬度のＰＵＲフォームも有利である。本発明のポリウレタンフォームは意外にも、ＥＰ−Ａ０６５２２５０の実施例からのＰＵＲと比べて、実質的により低い収縮を示す。その結果、有利な高い寸法安定性が、例えば発泡スキンに存在する。

Claims (2)

1. Ａ）必要に応じて変性し得る脂肪族イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートプレポリマー、
   Ｂ）１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および２〜８、好ましくは２〜４の官能価を有するポリオール、
   Ｃ）鎖延長剤／架橋剤として、６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量、および２〜８、好ましくは２〜４の官能価を有するポリオールまたはポリアミン、
   Ｄ）必要に応じて他の助剤物質および添加剤、
   Ｅ）発泡剤
   から得られる耐光性発泡ポリウレタン成形品であって、発泡剤として、式Ｉ）：
   ＨＯ−Ｘ−Ｎ(Ｒ^１)Ｈ_２ ^{＋ −}Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｒ^１)−Ｘ−ＯＨ （Ｉ）
   〔式中、
   Ｒ^１＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基または−Ｘ−ＯＨ
   Ｘ＝[ＣＲ^２Ｒ^３]_ｎ ｎ＝２〜６
   ＝(ＣＲ^２Ｒ^３)_ｐ−[−Ｏ−(−ＣＲ^２Ｒ^３−)−_ｐ]_ｑ ｐ＝２〜４ ｑ＝１〜１０
   ＝(ＣＲ^２Ｒ^３)−[−Ｎ(Ｒ^４)−(−ＣＲ^２Ｒ^３−)−_ｒ]_ｓ ｒ＝２〜４ ｓ＝１〜１０
   Ｒ^２、Ｒ^３＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、
   Ｒ^４＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基または−Ｘ−ＯＨ〕
   で示される少なくとも２つのＯＨ基含有カルバミン酸アンモニウム塩が用いられることを特徴とする、前記ポリウレタン成形品。
2. 車両分野におけるダッシュボードのためのクラッディング、コンソール、ドアまたはグローブボックスのためのクラッディングとしての請求項１に記載のポリウレタン成形品の使用。