JP2019523810A - Ｃｏ２ドナーとしてのアニオンを有する有機アミン塩類化合物及びそれが発泡剤としての用途 - Google Patents

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Abstract

下記の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物であって、Ａｎ−［ Ｂｍ＋］ｐ（Ｉ）式において、Ａｎ−Ａｎ−はＣＯ２ドナーとしての−ｎ価のアニオンであって、ｎ＝１、２又は３であり、Ｂｍ＋は、アンモニウムイオン及び／又は有機アミンＢカチオンであるか又はこれらを含み、ここで、ｍ＝１−１０で、であり、Ａｎ−は、下記のアニオン：（ａ）カルバミン酸イオン；（ｂ）炭酸イオン；（ｃ）ギ酸イオン；（ｄ）炭酸水素イオン；（ｅ）有機モノカーボネートイオン；（ｆ）有機ポリカルバミン酸イオン、又は（ｈ）有機ポリカーボネートイオン、から選択される一種類又は複数種類であり、当該一般式（Ｉ）の化合物は、Ｎ原子と結合するヒドロキシアルキル基を少なくとも一つ有し、即ち、アルコールアミン残基を有する。それは、ポリウレタン発泡剤、ポリスチレン発泡剤又はポリ塩化ビニル発泡剤とされる。

Description

本発明は、ＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有する有機アミン塩類化合物及びそれが発泡剤としての用途に関し、更に具体的に、ＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有するだけでなく、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキルアルコキシ基も有する基を、可溶化性基とするか、又はＣ２−Ｃ１４ヒドロカルビル基（例えば、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基又はフェネチル基）を可溶化性基とする新型の有機アミン塩類化合物、及びそれがポリウレタンフォーム又はＰＶＣ発泡材料又はポリスチレン発泡等の材料のような発泡材料における応用を提供している。
ポリウレタン硬質フォームは新しい高分子材料として、重量が軽く、強度が強く、極めて低い熱伝導率を有するため、高品質の断熱保温材料であり、冷蔵保温に広く応用され、特に、化学武器の冷蔵保温、建筑の省エネルギー、太陽エネルギー、自動車、冷蔵庫冷凍庫等の家電等の産業に応用される。ポリウレタン硬質フォームの生産で最も重要な原料は、発泡剤である。現在、これら発泡剤は、シクロペンタン以外に全部クロロフルオロカーボン含有物質であって、大気のオゾン層を破壊するため、各国の政府は既に「モントリオール議定書」の国際協約に署名して、このような製品の生産と使用に対する制限と淘汰と禁止を行っている。中国も同協定に署名している。
現在、中国はまだ第２世代のクロロフルオロカーボン含有発泡剤ＨＣＦＣ−１４１ｂ（フルオロジクロロエタン）とシクロペンタンを使用するが、欧米等の先進国では既にＨＣＦＣ−１４１ｂの使用が禁止されている。中国政府は、２００９年と２０１０年の消費レベルで、２０１３年にＨＣＦＣ−１４１ｂの消費を凍結し、２０１５年には消費量の２０％を削減し、２０２５年以前に生産と使用を完全に禁止することを約束した。現在、欧米等の先進国で使用されているのは、第３世代の発泡剤であるペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）とペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）であり、第２、第３世代の発泡剤のＧＷＰ（地球温暖化係数）はいずれも高いため、欧米は２０１９年以前に第３世代の発泡剤の使用を禁止するようとしている。よって、アメリカのハネウェル社はまた、第４世代の物理発泡剤であるクロロトリフルオロプロピレン（ＬＢＡ）を開発したが、当該製品は値段が高く、ＯＤＰ（オゾン層を破壊する係数）はゼロであるが、ＧＷＰが１を超え、第３世代に比べて比較的環境に優しい。要するに、シクロペンタン以外のこれら物理発泡剤は、環境保護の要求を満たすことができず、塩素フッ素元素を含むため、淘汰される。
従来技術には、ＣＯ２を直接にポリウレタン発泡剤とすることが開示されているが、ＣＯ２ガスの逃出し、及びそれが原料ＭＤＩとポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール中の溶解度が良くないため、ＣＯ２ガスが発泡組成物中で均一に分散できず、発泡過程が制御し難い。
また、従来技術には少量の水を直接にポリウレタン発泡剤とすることが開示されているが、水分子の水素結合とポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールでの水の溶解度が良くないため、水分子が液滴の形で発泡組成物（例えば、ポリエーテルポリオール成分）中に存在し、発泡材料中で局部的な過反応及び発泡が引き起こされる。水を発泡剤とすると、ポリウレタン泡沫材料中に比較的多い尿素結合を有するため、泡沫材料の強度と断熱特性に大きく影響する。なお、発泡剤として用いられる水の量がわずかに増加すると、ポリウレタン発泡体の特性及び寸法安定性が著しく影響される。水が唯一の発泡剤として用いられると、ポリウレタンフォームには収縮、スコーチ及び断熱不良の問題（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ，ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ，ｉｎａｄｅｑｕａｔｅ ｈｅａｔ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）がある。
要するに、従来技術における発泡剤（例えば、水）は、分子レベルで発泡組成物中に分散できないため、セルの不均一な分布及びセルサイズの不均一性が生じ、最終的に発泡体の強度及び断熱特性に影響を及ぼす。
従来技術中に存在する欠点を克服するために、本発明の発明目的は、クロロフルオロカーボンを含有せず、大気オゾン層を破壊しない、ポリウレタン発泡剤及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、ＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有するだけでなく、ヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルキルアルコキシ基を可溶化基とするか又はＣ２−Ｃ１４ヒドロカルビル（如２−クロロエチル、3-クロロプロピル又はフェネチル）を可溶化基とする新型有機アミン塩類化合物、ポリウレタンフォーム又はＰＶＣ発泡材料又はポリスチレン発泡材料のような発泡材料中の応用を提供することである。
当該新型の有機アミン塩類化合物は発泡剤として適切である。それが発泡過程でＣＯ２ガスを生成する。本願の発明者は、ＣＯ２ドナーとしての−ｎ価のアニオンは、昇温される温度下で分解されてＣＯ２ガスを生成し易く、更に比較的低い温度下で発泡されると、下記のＣＯ２ドナーとしての−ｎ価を有するアニオンは、ＭＤＩ及びＴＤＩに含まれるＮＣＯ基のようなイソシアネート単体により活性化されて、ＣＯ２ガスを迅速に釈放することを意外に発見した。また、可溶化基を有して、発泡剤が十分に発泡原料（例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール）中に溶解させるか又は発泡原料との間に良好な相互溶解度を有するようにするため、本発明の発泡剤は、発泡組成物中に均一分散されて均一に発泡され、ポリウレタンフォーム中のセルの分布も比較的均一であり、セルのサイズは比較的均一である。また、本発明の発泡剤化合物は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有し、当該発泡剤が分解されてＣＯ２を釈放した後に生成された分解生成物は依然としてヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有し、分解生成物の分子量が比較的低い時に、これらは鎖伸長剤又は架橋剤としてイソシアネートと反応してポリマーを形成するのに適切であるが、分解生成物の分子量が比較的高い（例えば、数平均分子量が１００−３０００）時に、これらは発泡組成物中の一部のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを代えることができ、例えば、従来技術の発泡組成物を基にポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの投与量を適切に減少する。本分野の技術者は、本発明に記載の発泡剤の平均水酸基価及びポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの平均水酸基価を基に本発明の発泡剤の投与量及びポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの投与量を計算できる。特に、ポリオール及びポリイソシアネートを用いて発泡する過程で、若し本発明の有機アミン塩類化合物を発泡剤として用いると、有機アミン塩類化合物は「発泡点」とされるだけでなく「鎖伸長点」及び／又は「架橋点」とされ、セルの力学強度及び机械強度を明らかに高め、取得されたポリウレタンフォームは良好なサイズ安定性を有する。よって、上記の三つの方面を基に、本発明を完成した。
本願において、「ＣＯ２ドナーとしてのアニオン」とは、加熱の状況下又は在発泡過程で分解されてＣＯ２を釈放できるアニオンである。
本発明の第１の実施案によると、下記の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物を提供し、
Ａｎ−［Ｂｍ＋］ｐ （Ｉ）
式において、Ａｎ−はＣＯ２ドナーとしての−ｎ価のアニオンであって、ｎ＝１、２又は３であり、
Ｂｍ＋は、＋１価のアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）、及び／又はｍ個の−＋ＮＲ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−＋ＮＲ３Ｈ−基（即ち、ｍ個の＋Ｈに結合されてカチオンを形成する第一級アミン、第二級アミン及び／又は第三級アミン基）を有する一種類又は複数種類の有機アミンＢのカチオン（即ち、一種類又は複数種類の有機アミンＢで形成されたカチオン）であるか又はこれらを含み、
ｍ＝１−１０であって、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり、
Figure 2019523810
 であり、
Ａｎ−は、下記のアニオンから選択される一種類又は複数種類であり、
（ａ）カルバミン酸イオン：Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−；
（ｂ）炭酸イオン：ＣＯ３ ２−；
（ｃ）ギ酸イオン：ＨＣＯＯ−；
（ｄ）炭酸水素イオン：ＨＯ−ＣＯＯ−；
（ｅ）有機モノカーボネートイオン：ＲａＯ−ＣＯＯ−、ここで、Ｒａは、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ２６ヒドロカルビル基（Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ３ヒドロカルビル基が更に好ましい）、又はＣ１−Ｃ２６アシル基（Ｃ１−Ｃ１０アシル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ２アシル基が更に好ましい）であり；
（ｆ）有機ポリカルバミン酸イオン：−ＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯ−、又はＲｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯ−）３、
式において、Ｒｂは、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビレン基(hydrocarbylene)（Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビレン基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６ヒドロカルビレン基が更に好ましい、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−）、Ｒｂ’は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよい三価Ｃ２−Ｃ２０ヒドロカルビル基（三価Ｃ３−Ｃ１５ヒドロカルビレン基が更に好ましい、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−）−ＣＨ２−など）であり；
Figure 2019523810
 式において、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ２６ヒドロカルビル基（Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ３ヒドロカルビル基が更に好ましい）、又はＣ１−Ｃ２６アシル基（Ｃ１−Ｃ１０アシル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ７アシル基が更に好ましい）であり；又は、
（ｈ）有機ポリカーボネートイオン：−ＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯ−、
式において、Ｒｃは、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ２６ヒドロカルビレン基（Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビレン基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６ヒドロカルビレン基が更に好ましい）であり；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、Ｈ、Ｒ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族炭化水素基（Ｃ１−Ｃ４アルキル基が好ましい）、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ３−Ｃ７脂環式炭化水素基（例えば、シクロブチル基又はシクロヘキシル基）、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ６−Ｃ１０芳香族炭化水素基（フェニル基又はメチルフェニル基が好ましい）からそれぞれ別々に選択され；
前提条件は、上記の一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４中の少なくとも一つがＮ原子に結合されたＲ基（即ち、Ｎ−Ｒ基）であるか、又は前記一般式（Ｉ）の化合物はＮに結合されたＲ基を少なくとも一つ（即ち、少なくとも一つのＮ−Ｒ基）有し；
当該Ｒ基は、下記の基から選択される一種類又は複数種類であり、
（１ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）］ｑ−、例えばＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２）ｑ−又はＨ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＢｒ３））ｑ−；
（２ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）ＣＨ（Ｒ３ａ）］ｑ−；又は、
（３ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）ＣＨ（Ｒ３ａ）ＣＨ（Ｒ４ａ）］ｑ−；
ここで、ｑの値又は平均値は、ｑ＝１−５０であり、好ましくは1~20、より好ましくは1~5、より好ましくはq = 1~4、より好ましくはq = 1~3、特に好ましくはq = 1~2.5、より好ましくはq = 1.5~2.0、 qの平均として計算して、qは5~50、より好ましくは10~20であり; Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ又はＲ４ａは、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ３−Ｃ７脂環式炭化水素基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ６−Ｃ１０芳香族炭化水素基からそれぞれ別々に選択される。
即ち、一般式（Ｉ）の化合物はＲ基を少なくとも一つ有し、本願において、好ましくは、
Figure 2019523810
 である。
Ｒ基は下記の基と同じであるか又は異なる：ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族炭化水素基（Ｃ１−Ｃ４アルキル基が好ましい）、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ３−Ｃ７脂環式炭化水素基（例えば、シクロブチル基又はシクロヘキシル基）、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ６−Ｃ１０芳香族炭化水素基（フェニル基又はメチルフェニル基が好ましい）。
本願において、−＋ＮＲ３Ｒ４Ｈ基は、−ＮＲ３Ｒ４＋Ｈ基を指し、−＋ＮＲ３Ｈ−基は、−ＮＲ３（＋Ｈ）−基を指す。一般的に、有機アミンＢは≧ｍ個（例えば、ｍ〜ｍ＋３個）の第一級アミン、第二級アミン及び／又は第三級アミン基を有し、オプションとして第四級アミン基を有する。例を挙げると、ＣＨ３ＣＨ２ ＋ＮＨ２Ｈ（即ち、エチルアミンカチオン、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２ ＋Ｈ）は、エチルアミンと一個の＋Ｈイオンが結合されて形成されたものであって、ここで、Ｂ１＋＝ＣＨ３ＣＨ２ ＋ＮＨ２Ｈ又はＣＨ３ＣＨ２ ＮＨ２ ＋Ｈであり、ｍ＝１、Ｂ＝エチルアミンである。上記の式において、第一級アミン、第二級アミン及び／又は第三級アミン基は、−ＮＲ３Ｒ４基及び−ＮＲ３−基から選択される。
有機アミン類化合物Ｂは、ｍ〜ｍ＋３個の第一級アミン、第二級アミン及び／又は第三級アミン基を有し、オプションとして第四級アミン基の有機アミン類を有する。好ましくは、有機アミン類化合物Ｂは、２−２００個の炭素原子（３−５０個が好ましく、３−２０個が更に好ましく、３−１２個がより更に好ましい）の有機アミン化合物を有する。一般的に、それは上述のＲ基を有する。
本願において、有機アミン類化合物Ｂ、又は≧ｍ個（例えば、ｍ〜ｍ＋３個）の第一級アミン、第二級アミン及び／又は第三級アミン基を有し且つオプションとして第四級アミン基を有する有機アミン類化合物Ｂと、ｍ個の＋Ｈイオンが結合されてＢｍ＋になる。
好ましくは、Ａｎ−は、（ａ）−（ｈ）から選択される二種類以上の前記アニオンの結合又は混合物であり、及び／又は、Ｂｍ＋は、二種類以上の上記有機アミンカチオンの結合又は混合物である。よって、一般式（Ｉ）の化合物は、混合物である。
本願において、ｐ個のＢｍ＋は同じであるか又は異なり、又はｐ個のＢは同じであるか又は異なる。好ましくは、ｐ個のＢｍ＋が異なり、又はｐ個のＢが異なる。
本発明は更に、発泡剤を提供し、それは一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物を含むか、又は一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物で組成される。
また、実施案を提供し、ここで、Ａｎ−は下記のアニオンから選択される一種類又は複数種類である：（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）；又は（ｈ）。
一般的に、一般式（Ｉ）において、＋２又は＋３価の一つのＡｎ−は一個又は複数のＢｍ＋とそれぞれ塩をなす。そして、複数の−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−Ｎ＋Ｒ３Ｈ−基を有する一つの有機アミンイオンＢｍ＋は一個又は複数のＡｎ−と塩をなす。
（ｃ）ＨＣＯＯ−について、ギ酸アンモニウム又はギ酸有機アミン塩自体が比較的安定的な化合物であって、分解温度は通常１００℃を超え、例えば、ギ酸アンモニウムの融点は１１６℃に達する。しかし、ギ酸アンモニウム又はギ酸有機アミン塩を、ポリウレタン発泡剤とすると、それらがイソシアネート（例えば、ＭＤＩ）に接触すると不安定になることを発見した。原因は、ギ酸アンモニウム又はギ酸有機アミン塩がＮＣＯ基と反応して不安定の無水物基を生成した後に、迅速に分解されて二酸化炭素を放出すると同時に、一酸化炭素も放出するからである。
同じく、下記のアニオンがイソシアネート（例えば、ＭＤＩ）に接触されると不安定になる：（ｅ）ＲａＯ−ＣＯＯ−；（ｆ）−ＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯ−又はＲｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯ−）３；又は（ｈ）−ＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯ−；
好ましくは、（ｅ）ＲａＯ−ＣＯＯ−は、炭酸水素ヒドロカルビルエステル（例えば、炭酸水素メチル又は炭酸水素エチルエステル）で形成されたアニオン又は酸イオンである。
好ましくは、（ｆ）−ＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯ−又はＲｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯ−）３それぞれはヒドロカルビレン基ジ（カルバミン酸）又はヒドロカルビレン基トリ（カルバミン酸）で形成されたアニオン又は酸イオンである。
好ましくは、（ｈ）−ＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯ−はヒドロカルビレンジカーボネート（例えば、エチレンアンモニウム重炭酸塩ＮＨ４ＯＯＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯＯＮＨ４）で形成されたアニオン又は酸イオンである。
好ましくは、例えば、一般式（Ｉ）の化合物を発泡剤として断熱型のポリウレタン泡沫材料を製造するとき、特に閉鎖セル型のポリウレタン泡沫材料を製造するとき、発泡効率、発泡剤のにおい、断熱性能とセルサイズ安定性及びポリウレタンフォーム完成品のサイズ安定性から考慮して、ｑの平均値で計算すると、ｑ＝１−５であって、ｑ＝１−４が好ましく、ｑ＝１−３が更に好ましく、ｑ＝１−２．５が特に好ましく、ｑ＝１．５−２．０が更に特に好ましい。よって、更に好ましくは、Ｂは二種類以上の化合物の混合物である。更に好ましくは、Ｂ中には、少なくとも一つのＮ−Ｈ基（Ｎ−Ｈ共有結合、即ち、Ｎに結合されるＨ）が含まれる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は：Ｈ、Ｒ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ４脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基又はエチル基又はプロピル基）、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいシクロブチル基又はシクロヘキシル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル基又はメチルフェニル基からそれぞれ別々に選択される。
好ましくは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ又はＲ４ａは：Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ３脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ３−Ｃ６脂環式炭化水素基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ６−Ｃ７芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基又はメチルフェニル基）からそれぞれ別々に選択される。
更に好ましくは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ又はＲ４ａは：Ｈ、メチル基、又はヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいエチル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいプロピル基又はイソプロピル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいシクロヘキシル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル基又はメチルフェニル基からそれぞれ別々に選択される。
更に好ましくは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ又はＲ４ａは：Ｈ、メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基からそれぞれ別々に選択される。
一般的に、一般式（Ｉ）の有機アミン塩化合物は、アルコールアミン化合物又はアルコールアミン化合物残基を含有する。言い換えると、一般式（Ｉ）の有機アミン塩化合物は、ＣＯ２ドナーとしてのアニオンＡｎ−を有し、且つアルコールアミン化合物又はアルコールアミン化合物残基を含有する一種類又は複数種類の有機アミン塩化合物である。
好ましくは、Ａｎ−は、下記のアニオンから選択される一種類又は複数種類であり、
（ａ）Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−；ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基からそれぞれ別々に選択され；
（ｂ）ＣＯ３ ２−；
（ｃ）ＨＣＯＯ−；
（ｄ）ＨＯ−ＣＯＯ−；又は、
Figure 2019523810
 式において、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ２６ヒドロカルビル（Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビルが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい）、Ｃ１−Ｃ２６アシル基（Ｃ１−Ｃ１０アシル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基又はプロピオニル基が更に好ましい）である。
本願において、「いずれか」は、行われるか又は行われないことを示し、置換又は未置換を示す。「いずれか」は、あるか又はないことを示す。
一般的に、一般式（Ｉ）の化合物において、アンモニア又は有機アミン化合物Ｂ中のアミノ基及び／又はアミン基（即ち、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−Ｎ＋Ｒ３Ｈ−基）の５０−１００％はアニオンＡｎ−で中和され、言い換えると、アミノ基及び／又はアミン基の塩生成率は５０−１００％である。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物Ｂ中のアミノ基及び／又はアミン基の６５−１００％はアニオンＡｎ−で中和される。更に好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物Ｂ中のアミノ基及び／又はアミン基の７５−１００％はアニオンＡｎ−で中和される。更に好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物Ｂ中のアミノ基及び／又はアミン基の７５−９０％はアニオンＡｎ−で中和される。
一般式（Ｉ）の化合物のｐＨは通常７．５−１０であって、ｐＨが７．８−９．５であることが好ましく、ｐＨが８−９であることが更に好ましい。例えば、アンモニア又は有機アミン化合物Ｂ中のアミノ基及び／又はアミン基（即ち、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−Ｎ＋Ｒ３Ｈ−基）の５０−９５％がアニオンＡｎ−で中和されると、一般式（１）の化合物は比較的安定である。
アンモニア又は有機アミン化合物Ｂ中のアミノ基及び／又はアミン基の１００％がアニオンＡｎ−で中和されると、一般式（Ｉ）は下記の一般式になる：
Figure 2019523810
 。
本願において、簡単のために、ｍ個（ここで、ｍ＝１−１０個、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個）の−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−Ｎ＋Ｒ３Ｈ−基を有する有機アミンイオンは＋ｍ価の有機アミンイオンと考えられてもよい。
好ましくは、ｍ個（例えば、ｍ＝２−１０、例えば３、４、５個）の−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−Ｎ＋Ｒ３Ｈ−基を有する有機アミンイオン（Ｂｍ＋）について、ここで、化合物Ｂは、少なくとも一つ（少なくとも二個が好ましい）のＮ−Ｈ共有結合（即ち、少なくとも一つのＮに結合される活性水素を有する）の有機アミン類化合物（Ｍ）を、出発原料として形成される。即ち、Ｂ又はＢｍ＋中のＮ−Ｒ基は、前記有機アミン類化合物（Ｍ）の少なくとも一つのＮ原子上に、上記一個又は複数のＲ基で置換されて形成される。即ち、化合物Ｂは、Ｎ−Ｒ基（又はＮ−Ｈ共有結合）を有する有機アミン類化合物である。好ましくは、Ｎ−Ｒ基を有する有機アミン類化合物Ｂは、前記有機アミン類化合物（Ｍ）の少なくとも一つのＮ原子上に、上記の一個又は複数のＲ基で置換されて形成される。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２中の少なくとも一つはＨであり、Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＨ又はＲ基（例えば、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基又はヒドロキシクロロプロピル基）であることが好ましい。
好ましくは、有機アミン類化合物（Ｍ）、即ち、少なくとも一つのＮ−Ｈ（即ち、Ｎ−Ｈ共有結合又はＮに結合されるＨ、活性水素を少なくとも一つ有する）を有する有機アミン類化合物（Ｍ）であって、下記から選択される有機アミン類化合物である：
Ｃ１−Ｃ２４ヒドロカルビルアミン類（第一級アミン類）、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、テトラデシルアミン、未置換又は置換（例えば、ハロゲン置換）のアニリン、未置換又は置換（例えば、ハロゲン置換）のベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン又はＮ−メチルN-メチルベンジルアミンなどであり；
ジ（Ｃ１−Ｃ１６ヒドロカルビル）アミン類（第二級アミン類、即ち、一つの第二級アミン基を有するモノアミン類）、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジ（デシル）アミン、ジ（テトラデシル）アミン、ジ（ヘキサデシル）アミン、ジ（オクタデシル）アミン、ジ（エイコシル）アミン又はジ（テトラコシル）アミンなどであり；
Ｃ２−Ｃ１４ヒドロカルビレン基上にヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ１４ヒドロカルビレン基ジアミン類（ここで、二つのアミン基はそれぞれ別々に第一級アミン基又は第二級アミン基である）、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル、Ｎ’エチル−１，３−プロピレンジアミン、ブタンジアミン（１，２又は１，３−又は１，４−ブタンジアミンのような種々の異性体を含む）、ペンタメチレンジアミン（種々の異性体を含む）、ヘキサメチレンジアミン（種々の異性体を含む）、３−ヒドロキシメチル−ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン（種々の異性体を含む）、３−ヒドロキシメチル−ヘプチレンジアミン、オクタメチレンジアミン（種々の異性体を含む）、３，５−ジヒドロキシルオクタメチレンジアミン、ノナンジアミン（種々の異性体を含む）、デカンジアミン（種々の異性体を含む）、３，６−ジヒドロキシルデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ｐ又はｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）、又はピペラジンなどであり；
Ｃ２−Ｃ１４ヒドロカルビレン基上にヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ４−Ｃ１６ポリアルキレンポリアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ジブチルトリアミン、ブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、トリエチレンジアミンジメチルジエチルトリアミン、トリス（2-ヒドロキシ-1,3-プロピレン）テトラミン又はテトラ（２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン）ペンタアミンなどであり；
三個の第一級アミン基を有するヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ１８有機トリアミン類又は四個の第一級アミン基を有するヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ５−Ｃ１８有機テトラミン類、例えば、１，３，５−トリアミン−シクロヘキサン、１，３，５−トリス（アミノエチル）-シクロヘキサン、１，３，５−トリス（アミノプロピル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリス（メチルアミノプロピル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、又は、メラミン、ペンタエリスリトールなどであり；又は、
Ｃ２−Ｃ１０アルコールアミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、又はジブチルアルコールアミンなどである。
更に好ましくは、（Ｍ）は下記から選択される：
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、未置換又は置換（例えばハロゲン置換）のアニリン、未置換又は置換（例えばハロゲン置換）のベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、又はメチルシクロヘキシルアミン；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、又はメチルプロピルアミン；
エチレンジアミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル、Ｎ’エチル−１，３−プロピレンジアミン、ブタンジアミン（１，２又は１，３−又は１，４−ブタンジアミンのような種々の異性体を含む）、ペンタメチレンジアミン（種々の異性体を含む）、ヘキサメチレンジアミン（種々の異性体を含む）、３−ヒドロキシメチル−ヘキサメチレンジアミン、ｐ又はｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）、又はピペラジン；
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミン；
１，３，５−トリアミノ−シクロヘキサン、１，３，５−トリス（アミノエチル）−シクロヘキサン、１，３，５−トリス（アミノプロピル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリス（メチルアミノプロピル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、又は、メラミン、ペンタエリスリトール；
又は、
モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、又はモノブタノールアミン。
一般的に、Ｂｍ＋が＋１価のアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）以外のｍ個（例えば、２−１０個、例えば３、４、５個）の−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−Ｎ＋Ｒ３Ｈ−基を有する有機アミンイオンであると（即ち、Ｂｍ＋が＋１価のアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）ではなく、即ち、Ｂがアンモニアでない時）、化合物Ｂは、上記有機アミン類化合物（Ｍ）を出発原料とするか又は誘因剤としてエポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチレンオキシド、又はエポキシクロロブタン又はスチレンオキシド、及びそれらのいずれか二種類又は複数種類の混合物）と反応して形成される。
また、Ａｎ−が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又は（ｈ）中のいずれか一種類であって且つＢｍ＋がｍ個（例えば、２−１０個、例えば３、４、５個）の−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−Ｎ＋Ｒ３Ｈ−基を有する有機アミンイオンであると（即ち、Ｂｍ＋が＋１価のアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）ではなく、即ち、Ｂがアンモニアでない時）、前記述化合物（Ｉ）は溶媒（プロトン性溶媒又はアルコール類溶媒が好ましく、例えば、水）中で、いずれかの触媒（例えば、アンモニア水、又は有機アミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミン）の存在下で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又は（ｈ）中から選択される一種類又は複数種類のアニオンとアンモニアで形成されるアンモニウム塩（例えば、カルバミン酸アンモニウム、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキルアルコキシ基で置換されたカルバミン酸アンモニウム（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−＋ＮＨ４）、炭酸アンモニウム（ＣＯ３ ２−（＋ＮＨ４）２）、重炭酸アンモニウム又はギ酸アンモニウム、及びそれらのいずれか二種類又は複数種類の混合物）又は上記一種類又は複数種類の有機アミン化合物（Ｍ）で形成された有機アミン塩（例えば、カルバメート有機アミン塩、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキルアルコキシ基で置換されたカルバメート有機アミン塩、炭酸有機アミン塩、炭酸水素有機アミン塩、ギ酸有機アミン塩、及びそれらのいずれか二種類又は複数種類の混合物）が、エポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エポキシ臭素、ブチレンオキシド又はスチレンオキシド、及びそれらのいずれか二種類又は複数種類の混合物）と反応して形成される。一般的に、ここでの溶媒は下記から選択される一種類又は複数種類であるが、これらに限定されるものではない：メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコール、分子量が４００未満であるポリエチレングリコール、分子量が３００未満であるポリプロピレングリコール、グリセリン、蟻酸グリセリド又は水。
また、Ａｎ−が（ａ）Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−アニオンであって且つＢｍ＋が＋１価のアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）であると、前記化合物（Ｉ）はＲ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−＋ＮＨ４であり、ここで、Ｒ１又はＲ２中の一つ又は二つは、上記のＲ基である。これら化合物Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−＋ＮＨ４が既にＲ基を有するため、直接に一般式（Ｉ）の化合物とするか又は発泡剤としてもよく、勿論、これら化合物Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−＋ＮＨ４も更に上記のエポキシドと反応して、カチオン部分中にアルコールアミン化合物又はアルコールアミン残基を有する一般式（Ｉ）の化合物を取得する。
一般的に、Ａｎ−が（ｇ）アニオンであって且つＢｍ＋がｍ個（例えば、２−１０個、例えば３、４、５個）の−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−Ｎ＋Ｒ３Ｈ−基を有する有機アミンイオンを有すると（即ち、Ｂｍ＋が＋１価のアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）ではなく、即ち、Ｂがアンモニアでない時）、前記化合物（Ｉ）はオルトギ酸エステル類化合物が溶媒（プロトン性溶媒又はアルコール類溶媒が好ましく、例えば、水）中で、いずれかの触媒（例えば、アンモニア水、又は有機アミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミン）の存在下で、有機アルコールアミン類に属する有機アミンＭ又は少なくとも一つの上記Ｎ−Ｒ基を有する有機アルコールアミン類に属する化合物Ｂと水の存在下で加水分解反応で形成される。好ましくは、前記水の存在量は、オルトギ酸エステル類化合物の少なくとも二つのエステル基が加水分解を行うことができる量であり、更に好ましくは、水の存在量は、オルトギ酸エステル類化合物の三つのエステル基が加水分解を行うことができる量である。オルトギ酸エステルの加水分解触媒は通常アルカリ性化合物であって、有機アミンが好ましい。好ましくは、少なくとも一つの上記Ｎ−Ｒ基（即ち、Ｎに結合される少なくとも一つのＲ基）を有する有機アミン類化合物Ｂは、アンモニア又は上述の有機アミン化合物（Ｍ）と上述のエポキシド類（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどの様々な異性体を含む）、エポキシクロロブタン（1,2-エポキシ-4-クロロブタン、2,3-エポキシ-1-クロロブタンなどの各種異性体を含む）又はスチレンオキシド、及びそれらのいずれか二種類又は複数種類の混合物）と反応して形成される。当該Ｒ基において、ｑの平均値（即ち、エポキシドの重合度）は上記のように定義される。ｑの平均値は、ポリウレタン泡沫材料の具体的な応用で選択できる。好ましくは、断熱型のポリウレタン泡沫材料の製造に用いられるとき、特に閉鎖セル型のポリウレタン泡沫材料の製造に用いられるとき、発泡効率、発泡剤のにおい、断熱性能とセルサイズ安定性及びポリウレタンフォーム完成品のサイズ安定性から考慮して、ｑの平均値で計算すると、ｑ＝１−５であって、ｑ＝１．２−４．５が好ましく、ｑ＝１．３−４が更に好ましく、ｑ＝１．５−３．５が特に好ましい。
好ましくは、オルトギ酸エステル類化合物は、下記の化合物から選択される一種類又は複数種類である：オルトギ酸トリ（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビルエステル類、オルトギ酸トリ（Ｃ１−Ｃ７）ヒドロカルビルエステル類が好ましい。例えば、トリメチルオルトホルメート、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸メチルジエチルエステル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸メチルジプロピルエステル、オルトギ酸トリブチルエステル、オルトギ酸トリフェニルエステル、オルトギ酸トリベンジルエステル、アセチルオルトギ酸ジエチルエステル、アセチルオルトギ酸エチルメチルエステル、オルトギ酸トリ（エチレングリコール）エステル、オルトギ酸トリ（ジエチレングリコール）エステル、オルトギ酸トリ（トリエチレングリコール）エステル、オルトギ酸トリ（テトラエチレングリコール）エステル、オルトギ酸トリ（ポリエチレングリコール（重合度＝５−１０））エステル、オルトギ酸トリ（プロピレングリコール）エステル、オルトギ酸トリ（ジプロピレングリコール）エステル、オルトギ酸トリ（トリプロピレングリコール）エステル、オルトギ酸トリ（テトラプロピレングリコール）エステル、オルトギ酸トリ（ポリプロピレングリコール（重合度＝５−１０））エステル。
好ましくは、オルトギ酸エステルの加水分解過程で用いられる溶媒は、下記の化合物から選択される一種類又は複数種類であるが、これらに限定されるものではない：メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコール、分子量が４００未満であるポリエチレングリコール、分子量が３００未満であるポリプロピレングリコール、ホルムアミド、グリセリン、ギ酸グリセリンエステル又は水。
本願において、好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物中の水の含有量は、０−４０ｗｔ％であって、５−３５ｗｔ％が好ましく、１０−３０ｗｔ％が更に好ましく、１５−２５ｗｔ％がより更に好ましい。そして、本願において、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物は、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物の総重量に対して、２５−９５ｗｔ％であって、２７−９０ｗｔ％が好ましく、３０−８５ｗｔ％が好ましく、４０−８０ｗｔ％が好ましく、４５−７５ｗｔ％が更に好ましいモノアルコールアミン(モノアルカノールアミン)（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）の塩とジオールアミン(ジアルカノールアミン)（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）の塩（即ち、両者の合計：モノアルコールアミンの塩＋ジオールアミンの塩）を含有する；又は、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物は、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物の総重量に対して、１５−９０ｗｔ％であって、１７−８８ｗｔ％が好ましく、２０−８５ｗｔ％が好ましく、２５−８０ｗｔ％が好ましく、３０−７０ｗｔ％が更に好ましいモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）を有する（即ち、両者の合計：モノアルコールアミン＋ジオールアミン）。
上記一般式（Ｉ）の化合物を製造するために、複数の製造方法を用いて製造することができる。例を挙げると、以下、代表的な製造方法を説明する。
本発明の第２の実施案によると、本発明は更に、ＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有する有機アミン塩類化合物を製造する方法、又はＡｎ−が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又は（ｈ）中のいずれか一種類又は複数種類のアニオンである上記の前記一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供し、当該方法は、第１の原料及び第２の原料が溶媒（プロトン性溶媒又はアルコール類溶媒が好ましく、例えば、水）中で、触媒（例えば、アンモニア水、又は有機アミン類、如エチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミン）の存在下または非存在下で反応することを含み、ここで、第１の原料は、下記の化合物から選択される一種類又は複数種類である：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯＮＨ４又はＲ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯＨの有機アミン類化合物（Ｍ）塩、
（ＮＨ４）２ＣＯ３、又は炭酸有機アミン類化合物（Ｍ）塩、
ＨＣＯＯＮＨ４、又はギ酸有機アミン類化合物（Ｍ）塩、
ＨＯ−ＣＯＯＮＨ４（即ち、重炭酸アンモニウム）又は有機アミン類化合物（Ｍ）の炭酸水素塩、
ＲａＯ−ＣＯＯＮＨ４又はＲａＯ−ＣＯＯＨの有機アミン類化合物（Ｍ）塩、
ＮＨ４ＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯＮＨ４、Ｒｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯ）３（ＮＨ４）３、ＨＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯＨの有機アミン類化合物（Ｍ）塩又はＲｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯＨ）３の有機アミン類化合物（Ｍ）塩、又は
ＮＨ４ＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯＮＨ４、ＨＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯＨの有機アミン類化合物（Ｍ）塩；
第２の原料は、下記の化合物から選択される一種類又は複数種類である：
Figure 2019523810
 又はスチレンオキシド（ｓｔｙｒｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｃは上述のように定義され、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ又はＲ４ａは上述のように定義され、有機アミン類化合物（Ｍ）は上述のように定義される。
好ましくは、Ａｎ−が（ａ）−（ｆ）又は（ｈ）の一般式（Ｉ）である化合物を製造する反応において、第１の原料と第２の原料とのモル比は一般的に１：１．３−５であって、１：１．５−４．５が好ましく、１：１．６−４が更に好ましく、例えば、１：１．５〜１：３である。
好ましくは、第１の原料は、下記の化合物から選択される一種類又は複数種類である：
カルバミン酸アンモニウム、カルバメート有機アミンＭ（カルバミン酸アミンと略称する）、アミン基ギ酸アンモニウム（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−＋ＮＨ４）、アミン基ギ酸有機アミンＭ塩（即ち、Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯＨとＭで形成された塩、アミン基ギ酸アミンと略称される）、炭酸アンモニウム、炭酸有機アミンＭ塩（即ち、Ｈ２ＣＯ３とＭで形成された塩、炭酸アミンと略称される）、ギ酸アンモニウム、ギ酸有機アミンＭ塩（即ち、ギ酸とＭ形成された塩、ギ酸アミンと略称される）、重炭酸アンモニウム、炭酸水素有機アミンＭ塩（即ち、Ｍの炭酸水素塩、炭酸水素アミンと略称される）、ＲａＯ−ＣＯＯＮＨ４、ＲａＯ−ＣＯＯＨのＭ塩、ＮＨ４ＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯＮＨ４、Ｒｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯＮＨ４）３、ＨＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯＨのＭ塩、Ｒｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯＨ）３のＭ塩、ＮＨ４ＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯＮＨ４、ＨＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯＨの有機アミンＭ塩、ここで、Ｍは、上記の有機アミン類化合物（Ｍ）である。
本願において、＋ＭＨは、有機アミンＭと一つ又は複数の水素イオン（Ｈ＋）とが結合されて形成されたカチオンである。
好ましくは、第２の原料は、下記の化合物から選択される一種類又は複数種類である：
エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等の各種異性体を含む）、エポキシクロロブタン（１，２−エポキシ−４−クロロブタン、２，３−エポキシ−１−クロロブタンなどの各種異性体を含む）又はスチレンオキシド。
好ましくは、本発明は更に、Ａｎ−が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又は（ｈ）中のいずれか一種類又は複数種類のアニオンである一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供し、当該方法は、溶媒（プロトン性溶媒）中で、触媒（例えば、アンモニア水、又は有機アミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミン）の存在下または非存在下で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又は（ｈ）から選択される一種類又は複数種類のアニオンとアンモニアで形成されたアンモニウム塩（例えば、カルバミン酸アンモニウム、アミノ基上にヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキルアルコキシ基で置換されたカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム、及びそれらの二種類又は複数種類の混合物）又は上記一種類又は複数種類の有機アミン化合物（Ｍ）で形成された有機アミン塩（例えば、カルバメート有機アミンＭ塩、アミノ基上にヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキルアルコキシ基で置換されたカルバメート有機アミンＭ塩、炭酸有機アミンＭ塩、ギ酸有機アミンＭ塩又は炭酸水素有機アミンＭ塩、及びそれらの二種類又は複数種類の混合物）を第１の原料として、第２の原料としての上記エポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド，２，３−ブチレンオキシドのような各種異性体を含む）、エポキシクロロブタン（１，２−エポキシ−４−クロロブタン、２，３−エポキシ−１−クロロブタンなどの各種異性体を含む）又はスチレンオキシド、及びそれらの二種類又は複数種類の混合物）と反応させる。又は、別の方法として、前添加工程および後中和工程の両方を含む方法を使用することができ、即ち、上述の一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法は、先ず、アンモニア又は上記の一種類又は複数種類の有機アミン化合物（Ｍ）を、第２の原料としての上記エポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドのような各種異性体を含む）、エポキシクロロブタン（１，２−エポキシ−４−クロロブタン、２，３−エポキシ−１−クロロブタンのような各種異性体を含む）又はスチレンオキシド、及びそれらの二種類又は複数種類の混合物）と反応させ、その後に、取得された化合物を、アニオンＡｎ−の前駆体に属する対応酸（即ち、（ａ）−（ｇ）から選択される一種類又は複数種類のアニオンで生成される一種類又は複数種類の酸化合物（例えば、ＣＯ２、カルバミン酸、又はギ酸））と中和反応させる。好ましくは、ｐＨが７．５以上であるよう中和させ、７．８以上であることが好ましく、８以上であることが更に好ましい。
本発明の第３の実施案によると、本発明は更に、ＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有するオルトギ酸有機アミン塩類化合物を製造する方法を提供し、又はＡｎ−が（ｇ）で示されるアニオンである一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供し、当該方法は、オルトギ酸エステル類化合物が溶媒（プロトン性溶媒又はアルコール類溶媒が好ましい、例えば、水）中で、いずれかの触媒（例えば、アンモニア水、又はエチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミンのような有機アミン類）の存在下で、また、有機アルコールアミン類に属する有機アミンＭ又は少なくとも一つの上記Ｎ−Ｒ基を有し有機アルコールアミン類に属する化合物Ｂと水との存在下で、加水分解反応を行う。好ましくは、前記水の存在量は、オルトギ酸エステル類化合物の少なくとも二つのエステル基が加水分解を行うことができる量であり、更に好ましくは、水の存在量は、オルトギ酸エステル類化合物の三つのエステル基が加水分解を行うことができる量である。
好ましくは、少なくとも一つの上記Ｎ−Ｒ基（即ち、少なくとも一つのＮに結合されるＲ基）を有し有機アミン類に属する化合物Ｂは、アンモニア又は上記の有機アミン化合物（Ｍ）とエポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチレンオキシド（如１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドのような各種の異性体を含む）、エポキシクロロブタン（１，２−エポキシ−４−クロロブタン、２，３−エポキシ−１−クロロブタンのような各種の異性体を含む）又はスチレンオキシド、及びそれらのいずれか二種類又は複数種類の混合物を反応させて製造されたものである。当該Ｒ基において、ｑは平均値（即ち、エポキシドの重合度）であって、上記のように定義されている。Ａｎ−が（ｇ）で示されるアニオンである一般式（Ｉ）の化合物を製造する時に、アンモニア又は有機アミン化合物（Ｍ）とエポキシドのモル比は１．３−７であることが好ましく、１．５−４であることが更に好ましく、１．５−３であることがより更に好ましい。Ａｎ−が（ｇ）で示される当該一般式（Ｉ）の化合物は発泡剤として断熱型のポリウレタン泡沫材料の製造に用いられる。即ち、本発明は更に、Ａｎ−が（ｇ）で示されるアニオンである一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供し、当該方法は、アンモニア又は上記の一種類又は複数種類の有機アミン化合物（Ｍ）が、第２の原料としてのエポキシドと反応して、少なくとも一つの上記Ｎ−Ｒ基（即ち、少なくとも一つのＮに結合されるＲ基）を有する有機アミン類化合物Ｂを製造する。その後に、オルトギ酸エステル類化合物は、溶媒（プロトン性溶媒又はアルコール類溶媒が好ましい、例えば、水）中で、いずれかの触媒（例えば、アンモニア水、又はエチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミンのような有機アミン類）の存在下で、また、有機アルコールアミン類に属する有機アミンＭ又は少なくとも一つの上記Ｎ−Ｒ基を有し有機アルコールアミン類に属する化合物Ｂと水の存在下で、加水分解反応を行う。好ましくは、前記水の存在量は、オルトギ酸エステル類化合物の少なくとも二つのエステル基が加水分解を行うことができる量であり、更に好ましくは、水の存在量は、オルトギ酸エステル類化合物の三つのエステル基が加水分解を行うことができる量である。
好ましくは、オルトギ酸エステル類化合物は下記の化合物から選択される一種類又は複数種類である：オルトギ酸トリ（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビルエステル類、好ましくはオルトギ酸トリ（Ｃ１−Ｃ７）ヒドロカルビルエステル類、例えば、トリメチルオルトホルメート、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸メチル基ジエチル基エステル、オルトギ酸トリプロピルエステル、オルトギ酸メチル基ジプロピル基エステル、オルトギ酸トリブチルエステル、オルトギ酸トリフェニル基エステル、オルトギ酸トリベンジルエステル、アセチル基オルトギ酸二エチル基エステル、アセチル基オルトギ酸エチル基メチル基エステル、オルトギ酸ジエチレングリコールエステル、オルトギ酸プロピレングリコールエステル、オルトギ酸ポリエチレングリコールエステル、又はオルトギ酸エステル中のＲ基は（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）の特徴に合致する。
好ましくは、本願において、溶媒は下記から選択される一種類又は複数種類である：メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、分子量が４００未満のポリエチレングリコール、分子量が３００未満のポリプロピレングリコール、ホルムアミド、グリセリン、蟻酸グリセリド又は水、またはＤＭＦ。
本発明の第４の実施案によると、上記第２及び／又は第３の実施案の方法で取得されたＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有する有機アミン塩類化合物又は化合物の混合物を提供する。好ましくは、当該化合物又は当該化合物の混合物は、化合物又は化合物の混合物の総重量に対して、２５−９５ｗｔ％を含有し、２７−９０ｗｔ％が好ましく、３０−８５ｗｔ％が好ましく、４０−８０ｗｔ％が好ましく、４５−７５ｗｔ％のモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）の塩とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）の塩（即ち、二種類の塩の重量の合計）が更に好ましい。又は、好ましくは、当該化合物又は当該化合物の混合物は、化合物又は化合物の混合物の総重量に対して、１５−９０ｗｔ％を含有し、１７−８８ｗｔ％が好ましく、２０−８５ｗｔ％が好ましく、２５−８０ｗｔ％が好ましく、３０−７０ｗｔ％のモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）（即ち、二種類のアルコールアミンの重量の合計）が更に好ましい。
本発明の第５の実施案によると、一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物、上記第２と第３の実施案の方法で取得されたＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有する有機アミン塩類化合物、発泡剤としての用途、特にポリウレタン発泡剤、ポリスチレン発泡剤又はポリ塩化ビニル発泡剤としての用途を提供する。上記これら化合物は、本願で、本発明の発泡剤と略称される。
また、本発明は、本発明の発泡剤をポリスチレン発泡剤又はポリ塩化ビニル発泡剤とする用途を提供し、ここで、Ａｎ−は下記のアニオンから選択される一種類又は複数種類である：
（ａ） Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−；ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ別々に水素、メチル基、エチル基、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２）ｑ−又はＨ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＢｒ３））ｑ−である；
（ｂ） ＣＯ３ ２−；又は
（ｄ） ＨＯ−ＣＯＯ−。
また、ギ酸アンモニウム（融点１１６℃）又はギ酸有機アミンＭ塩の分解温度が比較的高いことに鑑みて、人々は、それらがポリウレタン発泡に適合ではないと考えている。しかし、本願の発明者は大量の研究により、ギ酸アンモニウム（融点１１６℃）又はギ酸有機アミンＭ塩がイソシアネート基に接触する時にＮＣＯ基と反応して不安定の無水物を生成した後に、迅速に分解されて二酸化炭素ガスと一酸化炭素を放出する。
本願において、ギ酸アンモニウムとエポキシドを用いて一般式（Ｉ）の化合物を製造する時に、好ましくは、先ずギ酸とアンモニア水を反応させてギ酸アンモニウム水溶液を取得し、その後に少量の有機アミン（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン又はトリメチルアミン、エチルアミン又はジエチルアミン）を添加して、加熱脱水又は減圧濃縮又は真空濃縮（例えば、水の含有量が７−１５ｗｔ％になるまで、例えば、１０ｗｔ％程度）を行い、その後にエポキシド（例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキサイド）を導入して反応させて、ギ酸アルコールアミン塩（Ｉ）を取得する。ここで、少量の有機アミン（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン又はトリメチルアミン、エチルアミン又はジエチルアミン）の添加により、ギ酸アルコールアミン塩（Ｉ）が発泡組成物（「白色材料」）の調製に用いられる時に発泡組成物（「白色材料」）が結晶化され、沈殿される現象を防止できる。
本願において、重炭酸アンモニアを第１の原料として第２の原料と反応させて一般式（Ｉ）の化合物を製造する時に、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、アルコールアミン類、他のアミン類触媒、バイメタル触媒類（類）のような触媒が使用でき、又は加圧加熱が採用できる。
また、下記のアルコールアミン類の化合物から選択される少なくとも一種類のアルコールアミン化合物（これらは少なくとも一つのＮ−Ｈを有する有機アミン類化合物（Ｍ））：
Ｃ２−Ｃ１２アルコールアミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブチルアルコールアミン、又はトリブタノールアミン、
アニオンＡｎ−の前駆体に属する対応酸を用いて中和反応させて形成された以下の一般式（Ｉａ）の有機アミン塩化合物
Ａｎ−［Ｂｍ＋］ｐ （Ｉａ）
は、直接に発泡剤とすることができ、特にポリウレタン発泡剤、ポリスチレン発泡剤又はポリ塩化ビニル発泡剤とすることができる。上記のこれら化合物は、本願で本発明の発泡剤と略称される。ポリウレタン発泡剤であるか又はポリウレタン発泡組成物中に用いられる。勿論、一般式（Ｉａ）のこれら化合物の発泡剤は好ましくはなく、これはｐＨ値が通常８未満であり、更に７．５未満であり、より更に７．１未満になる。断熱型のポリウレタン泡沫材料の製造に用いられる時に、特に閉鎖セル型のポリウレタン泡沫材料の製造に用いられる時に、発泡效率、発泡剤のにおい、断熱性能とセルサイズ安定性及びポリウレタンフォームのサイズ安定性から総合的に考慮して、これら有機アミン塩化合物（Ｉａ）（その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で有機アミン類化合物（Ｍ）とエポキシドの反応で製造されたのではない）は好ましくない。
また、本願の発明者は、ギ酸アンモニウムとポリマーポリオールとの混和性が比較的良く、即ちギ酸アンモニウムはポリマーポリオール中に直接に溶解できるため、ギ酸アンモニウムを直接にポリウレタン発泡剤とすることができることを意外に発見した。よって、本願は更に、ギ酸アンモニウムを発泡剤とする用途を提供し、特にポリウレタン発泡剤とする用途を提供する。ギ酸アンモニウム中に少量（例えば、０．５−１５ｗｔ％、例えば、１−８ｗｔ％、２−６ｗｔ％が更に好ましい）の例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン又はモノエタノールアミンのような有機アミンを含有する時に、ギ酸アンモニウム水溶液では結晶化、沈殿が発生しない。
本発明の発泡剤（即ち、一般式（Ｉ）の化合物、又は上記第２又は第３の実施案の方法で取得されたＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有する有機アミン塩類化合物）は、以下の特徴を有する：１）塩基性化合物を投入しないか又は追加しない場合、本発明の発泡剤のｐＨ値は７．５−１０であり、ｐＨが７．８−９．５であることが好ましく、ｐＨが８−９であることが更に好ましい；２）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は０−２００ｐｐｍ（質量）であり、１５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、２０ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、５ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、検出限界未満又は０ｐｐｍであることが最も好ましい；３）水の含有量又は溶媒として存在する水の含有量は０−４０ｗｔ％であり、５−３５ｗｔ％が好ましく、１０−３０ｗｔ％が更に好ましく、１５−２５ｗｔ％が更に好ましい；４）熱分解温度は３６−１２０℃であって分解される時にＣＯ２ガスを釈放し、ここで分解温度が比較的高いある種類の本発明の発泡剤物はＮＣＯ基に接触されると不安定になり、４５−７０℃で分解されてＣＯ２を釈放できる；５）好ましくは、本発明の発泡剤の各分子は、少なくとも一つＲ基を含有し、当該Ｒ基は、例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、ＨＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）−、ＨＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＢｒ３）−又はＨＯＣＨ（ＣＢｒ３）ＣＨ２−であり、更に好ましくは、本発明の発泡剤は、複数種類（２又は３種類のような２−５種類が好ましい）の一般式（Ｉ）を有する化合物を含み、平均的に各分子は１．５−５個のＲ基を含有し、当該Ｒ基は、例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、ＨＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）−、ＨＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＢｒ３）−又はＨＯＣＨ（ＣＢｒ３）ＣＨ２−である；６）本発明の発泡剤中の全てのＮ原子中の３０−１００％、好ましくは５０％−１００％、更に好ましくは７０％−１０
０％、更に好ましくは８５％−１００％が、Ｎ−Ｈ共有結合を有する；７）本発明の発泡剤において、一般式（Ｉ）の化合物と水の総含有量は、総重量に対して、７０−１００％であり、更に一般的には８０−９９．９９９％であり、更に一般的には８５−９９．０％である（溶媒を含有し、少量の非金属の不純物を含有することが許される）；８、赤外分光法によると、ある本発明の発泡剤は、２９３２−２９７０ｃｍ−１範囲での第二級アミン塩Ｎ−Ｈの伸縮振動シングレット、１５５５−１５６６ｃｍ−１範囲での第二級アミン塩Ｎ−Ｈの曲げ振動シングレットを有し、また、３２００−３４００ｃｍ−１範囲での強くて広い水素結合のＯＨ伸縮振動ピークを有し、これは、発泡剤中にヒドロキシル基、第二級アミン基を有すると同時に、水を含有することを説明する。よって、本発明の発泡剤は、一種類又は複数種類のアルコールアミン化合物を含み、また一般的に水を含有する。
更に好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は平均的に各分子が１．５−５個のＲ基を含有する。
本願において、好ましくは、当該Ｒ基はＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、ＨＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）−、ＨＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＢｒ３）−又はＨＯＣＨ（ＣＢｒ３）ＣＨ２−である。
本発明の第６の実施案によると、本発明は更に、ポリウレタン発泡組成物を提供し、これは、０．０１−１００重量％の上記の一般式（Ｉ）の化合物（又は上記の第２と第３の実施案の方法で取得されたＣＯ２ドナーとしてのアニオンを有する有機アミン塩類化合物）；０−５０重量％の物理発泡剤；０−５重量％の水、及び０．０−９９．９９重量％のポリマーポリオールを含み、ここで、前記重量パーセンテージは、ポリウレタン発泡組成物の総重量に対するものである。好ましくは、これは、０．１−８０重量％（１−７０ｗｔ％が更に好ましく、３−６０ｗｔ％が更に好ましく、５−５０ｗｔ％が更に好ましく、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％のように７−４０ｗｔ％が更に好ましい）の上記の一般式（Ｉ）の化合物；０−４０重量％の物理発泡剤；０−４重量％の水、及び２０．０−９９．９重量％（３０−９９ｗｔ％が更に好ましく、４０−９７ｗｔ％が更に好ましく、５０−９５ｗｔ％が更に好ましく、９０ｗｔ％又は８５ｗｔ％のように６０−９３ｗｔ％が更に好ましい）のポリマーポリオールを含み、ここで、前記重量パーセンテージはポリウレタン発泡組成物の総重量に対するものである。好ましくは、本発明の発泡組成物は合計０．５−４ｗｔ％の水、好ましくは０．８−２．５ｗｔ％、更に好ましくは１−２．２ｗｔ％の水を含有する。
好ましくは、前記発泡組成物は更に、フォーム安定剤、触媒及び難燃剤等を含む。これら補助剤は、ポリウレタン分野での常用のものである。
好ましくは、ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネート−ポリエステルポリオール、ポリカーボネート−ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はポリシロキサンポリオールから選択される。ポリマーポリオールの平均的な官能価は、一般的に２−１６であり、２．５−１０が好ましく、３−８が更に好ましい。
好ましくは、前記物理発泡剤は、Ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、沸点が０−１００℃範囲内である他のアルカン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＬＢＡ、ＦＥＡ−１１００、沸点が０−１００℃範囲内である他のクロロフルオロカーボン、ギ酸メチルから選択される少なくとも一種類である。
一般的に、本発明の発泡組成物は透明又は澄清のものである。これは、本発明の発泡剤はポリマーポリオール中に溶解されるか又は均一に分散されることを説明する。
本発明のポリウレタン発泡組成物（「白色材料」と呼ばれる）は、以下の特徴を有する：１、アルコールアミン塩又はアルコールアミン化合物（例えば、一般式（Ｉ）の化合物が熱分解後にＣＯ２を釈放すると同時に、アルコールアミン類化合物を残留する）を含む；２、透明又は澄清のものである；３、加熱（例えば、４０−８０℃の温度）の状況又は酸（無機酸又は有機酸）を添加した状況でＣＯ２を釈放し、ピーク値の分解温度は一般的に４５−６５℃である；４、発泡組成物（即ち、「白色材料」）がイソシアネート又はポリイソシアネート（例えば、ＭＤＩ又はＴＤＩ）と接触又は混合する時に、混合された材料は瞬間的に（例えば、０．２−４秒、例えば１−２秒）ミルキーホワイトになる。本発明において、材料は迅速にミルキーホワイトになり、体積が迅速に膨張する現象が伴われるが、この過程は泡沫の本当の発泡開始ではなく、その後で材料は発泡し始める。水を用いるが、又は水と物理発泡剤を用いて発泡剤とする時に、泡沫の白化と発泡開始は同時に行われ、いずれも遅延で発生される。
本発明において、発泡組成物（「白色材料」）は少量の水を補助発泡剤として含有するが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は分解してＣＯ２を釈放することを優先とし、即ち、発泡を優先とするので、少量の水の添加は発泡過程に影響せず又はポリウレタンフォーム完成品の性能に影響しない。
本発明のポリウレタン発泡組成物（「白色材料」と呼ばれる）中に、Ａｎ−が（ｆ） ＨＣＯＯ−である（ギ酸イオン）の一般式（Ｉ）の化合物を含む時に、好ましくは、本発明のポリウレタン発泡組成物（「白色材料」と呼ばれる）は、１−５重量の水を含む。目的は、発泡過程で釈放される一酸化炭素（ＣＯ）の量を減少することである。
本発明は更に、ポリウレタン泡沫材料を提供し、それは、上記のポリウレタン発泡組成物とポリイソシアネート単体（例えば、ＭＤＩ又はＴＤＩ）及び／又はイソシアネート末端のプレポリマーを混合して反応させた後に形成される。一般的に、前記ポリウレタン発泡組成物とポリイソシアネート単体及び／又はイソシアネート末端のプレポリマーの重量比は、例えば、０．５：１−２：１範囲内であり、０．５：１−１：１の範囲内であることが好ましい。好ましくは、上記の重量比は、発泡組成物の活性水素とポリイソシアネート単体及び／又はイソシアネート末端のプレポリマー中に含まれる−ＮＣＯ基の当量比を０．６−１．２：１、更に好ましくは０．７−０．９：１にし、即ち、ＮＣＯが活性水素に対して少々過量にするものである。
本発明は更に、ポリウレタン泡沫材料の用途を提供し、それはポリウレタンのスプレー、冷蔵庫及冷凍庫の保温、コンテナの保温、建筑保温板、カラー鋼板、コールドプレート、パイプの保温、ＬＮＧ輸送保温等に用いられる。
好ましくは、一般式（Ｉ）の有機アミン塩化合物は、少なくとも二個の活性水素を有し、例えば、２−１０個、好ましくは３−６個を有する。前記活性水素は、第一級アミン基、第二級アミン基又はヒドロキシル基の形で存在する。よって、一般式（Ｉ）の有機アミン塩化合物はＣＯ２を釈放して発泡に参与するだけでなく、鎖伸長及び／又は架橋にも参与し、セルの強度（即ち、力学強度及び／又は机械強度）を高めて、取得されたポリウレタンフォームが良好なサイズ安定性を有するようにする。特に、ポリウレタンフォームの密度＜２５ｋｇ／ｍ３であると、一般的に、従来技術において、完全な水を発泡剤として取得されたポリウレタンフォームには酷い収縮現象があると考えられているが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を発泡剤として取得されたポリウレタンフォーム（この発泡体は手動攪拌で実験室の自製スクエアモールド中で製作される）は優れたサイズ安定性を有し、特に環境条件又は室温条件下で少なくとも５カ月の時間を放置した状況で肉眼で見える収縮現象がほとんどない。例えば、中国国家標準ＧＢ／Ｔ ８８１１−２００８に従い、放置時間に変化があるだけで、本発明で製造された完成品の泡沫材料（密度＜２５ｋｇ／ｍ３）は室温（２３±２℃）条件下で５カ月放置され、ポリウレタンフォームの収縮率（長さサイズ変化率εＬ又は幅サイズ変化率εｗ又は厚さサイズ変化率εｒ）は一般的に７％未満であり、５％未満であることが更に好ましく、３％未満であることがより更に好ましく、１％未満であることがもっと更に好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）の有機アミン塩化合物は、製造しようとするポリウレタン泡沫材料の各種応用分野に基づいて特定のデザインを行うことができる。
例えば、本発明の発泡組成物（「白色材料」呼ばれる）が冷蔵庫、冷凍庫、冷蔵コンテナ又は冷蔵車の断熱材料としてのポリウレタン泡沫材料又は高反発、低反発等の軟質ポリウレタン泡沫材料の製造に用いられると、Ａｎ−が（ａ）−（ｆ）又は（ｈ）である一般式（Ｉ）の化合物の反応において、第１の原料と第２の原料のモル比は一般的に１：１．３−３．５であり、１：１．５−３であることが好ましい。また、本発明の発泡組成物（「白色材料」呼ばれる）がスプレー工程に用いられる時に、第１の原料と第２の原料のモル比は一般的に１：２．８−５であり、１：３−４．５が好ましく、１：３．３−４が更に好ましい。
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物を製造する反応温度は、０−２００℃であり、例えば、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１３０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃及び１９０℃である。反応の圧力は、０．１−１．５ＭＰａであり、例えば、０．３ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．９ＭＰａ及び１．２ＭＰａである。反応時間は０．５−２０時間であり、例えば、０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間である。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の分解温度は一般的に４５−１２０℃であり、５０−７０℃が好ましく、又は、イソシアネートと接触する時にその分解温度は４５−７０℃である。
本願において、Ａｎ−［Ｂｍ＋］ｐは、化学式又は一般式ＡＢｐでも示される。それらは、アルコールアミン塩化合物である。よって、水の存在下でイオン化合物の形で現れる。
本発明の有益な技術效果又は利点
１．本発明の一般式（Ｉ）の化合物又は本発明の発泡剤は、適切な分解温度を有するか、又はイソシアネートと接触する時に適切な分解温度を有し、室温下の保存が安定的である一方、ポリウレタンの発泡過程で発泡反応システムが昇温される時に合理的な速度で二酸化炭素ガスを釈放して、発泡材料が、セルの分布密度、セルのサイズ均一性のような理想的な性能を有するようにする。
２．本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、可溶化基、即ちＲ基を有し、当該化合物（Ｉ）は分子レベルで均一に溶解できるか又はポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールのようなポリマーポリオール、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂又はポリスチレン（ＰＳ）樹脂中に分布されて、発泡の均一性を確保し、局部が発泡過ぎることを避けることができる。
３．本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、アルコールアミン残基又はアルコールアミン化合物を有し、当該発泡剤（Ｉ）が分解されてＣＯ２を釈放した後に生成された分解生成物、即ち、アルコールアミン化合物は、依然として少なくとも二個の活性水素を含有し、これらは鎖伸長剤及び／又は架橋剤として適切であり、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、「発泡点」としても良く又は「鎖伸長点」及び／又は「架橋点」としても良く、セルの力学強度及び机械強度を大幅に強化し、取得されたポリウレタンフォームは優れたサイズ安定性を有し、ポリウレタンフォーム完成品は何ヶ月放置した後に、更に１年後にも肉眼で収縮現象、泡の崩壊又は泡消現象がほとんど観察されなかった。特に比較的高い温度（例えば、４０−６０℃）下で比較的長い時間、例えば、（１０日）放置した後に良好なサイズ安定性を有する。
４．本発明の一般式（Ｉ）の化合物は揮発し難く、金属イオン（金属イオンは金属基盤に対して腐食性を有する）を有せず、クロロフルオロカーボン発泡剤の全部または大部分を代えるため、環境保護に重要な意義があり、発泡の効果も明らかに従来技術中で他の発泡剤を用いる時に比べて優れた発泡效果を有する。
５．シクロペンタンと混合されて発泡剤とされる時に、シクロペンタンを単独に用いる時に比べて、泡沫材料の断熱性能を明らかに高めることができる。ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ又はＨＦＣ−３６５ｍｆｃのようなクロロフルオロカーボンと混合されて発泡剤とされる時に、クロロフルオロカーボンを単独に用いる時に比べて、泡沫材料の断熱性能を明らかに高めることができる。現在、通常発泡剤又は特定のクロロフルオロカーボン発泡剤を基に、関連の発泡剤との相互溶解度又は混和性が比較的良い特定のポリエーテルポリオールを選択するが、本発明の発泡剤を用いると、特定のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを選択する必要がなく、実用範囲が広く、発泡組成物中で各種類のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることができる。
６．本発明の発泡剤はアミン基を有し、自体は自己触媒機能を有し、ポリウレタン発泡触媒の使用を減少でき、少なくとも前期触媒の使用を減少できるか又は前期触媒を更に省略することができる。
７．従来技術に比べて、本発明で提供するポリウレタン発泡剤は塩素フッ素元素を含有せず、ＯＤＰ（オゾン層を破壊する潜在的な値）が０であり、ＧＷＰ（地球温暖化係数）が１であって、最も環境に優しいポリウレタン発泡剤であり、性能が比較的優れ、低温性能が特に優れ、マイナス１６０℃での熱伝導率が従来の最も良い物理発泡剤に比べて２０％程度低いことが検出され、この良好な特性は天然ガスの長距離輸送パイプの保温に用いられることができ、他の特性は、シクロペンタンと混合されて用いられると泡沫材料の熱伝導率を大幅に減少でき、この良好な保温性能は低冷蔵庫冷凍庫等の設備の消費電力を大幅に減少できる。本発明で提供するポリウレタン発泡剤は従来の全てのハロゲン含有の物理発泡剤を代えることができ、ポリウレタン材料の生産応用を満たす。
８．本発明の発泡剤又は一般式（Ｉ）の化合物を発泡剤として製造されたポリウレタン泡沫材料（この発泡体は手動攪拌を用いて実験室自製スクエアモールド中で製作される）のサイズ変化率又は収縮率≦４．５％であり、≦１．５％が好ましく、≦０．５％が更に好ましい（中国国家標準ＧＢ／Ｔ ８８１１−２００８に従って、放置時間を当該標準中の要件を満たす時間にするか、又は更に放置時間を５カ月にする）。また、例えば、在３４−４２Ｋｇ／ｍ３の発泡体の密度下で、熱伝導率ｗ／ｍ・ｋ（１０℃）は０．０１９００−０．０２２００であり、０．０１９１０−０．０２１５０であることが好ましい。しかし、この密度での従来技術のポリウレタンフォームの熱伝導率は、一般的に０．０２２００よりも高く、更に通常０．０２３００よりも高い。また、この密度範囲において、本発明の発泡体の圧縮強度は、１１０から２２０Ｋｐａの範囲であり、好ましくは、１５０から２００Ｋｐａの範囲である。
図１は実施例Ａ−３における製品の赤外線スペクトルである。 図２は実施例Ａ−４における製品の赤外線スペクトルである。 図３は実施例Ｂ−６における製品の赤外線スペクトルである。 図４は実施例４における発泡体の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 図５は実施例４の重複における比較発泡体４−１のＳＥＭである。 図６は実施例４の重複における参考発泡体４−２のＳＥＭである。 図７は実施例４の重複における比較発泡体４−３のＳＥＭである。 図８は実施例４の重複における参考発泡体４−４のＳＥＭである。 図９は実施例１６における発泡体のＳＥＭである。 図１０は本発明において化合物Ａ−４を発泡剤として用いた時のポリウレタンフォームの外観写真である。 図１１は水で発泡された比較ポリウレタンフォームの外観写真である。 図１２は本発明において化合物Ａ−４を発泡剤として用いた時のポリウレタンフォームの外観写真である。 図１３は水で発泡された比較ポリウレタンフォームの外観写真である。 図１４は本発明において化合物Ａ−４を発泡剤として用いた時のポリウレタンフォームの外観写真である。 図１５は水で発泡された比較ポリウレタンフォームの外観写真である。 図１６は実施例３４におけるポリスチレン泡沫材料のＳＥＭである。
以下、実施例と組み合わせて、本発明を更に説明する。
本願において、ポリウレタンフォームの製造又は発泡組成物に用いられる常用のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは、ポリエーテル４１１０、４５０、４００Ａ、ＭＮ５００、ＳＵ３８０、ＳＡ３８０、４０３、ＳＡ４６０、Ｇ３５０と、ポリエステルＣＦ６３２０、ＤＭ２００３、ＹＤ６００４、ＡＫＳ７００４、ＣＦ６２５５とから選択される。常用の触媒は、３３ＬＶ（Ａ−３３）：３３％トリエチレンジアミンジプロピレングリコール溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、７０％のビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、７０％のオクタン酸カリウムのジエチレングリコール溶液、ジブチルスズジラウレート、ＰＴ３０３、ＰＴ３０４、酢酸カリウム、ＰＣ−８（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、ＰＣ−５、ＰＣ−４１、トリエタノールアミン、ＪＸＰ−５０８、ＪＸＰ−５０９、ＴＭＲ−２、ＴＭＲ−３、ＴＭＲ−４から選択される。常用の難燃剤は、ＴＣＰＰ、ＴＣＥＰ、ＤＭＭＰ、塩化アンモニウム、水酸化アルミニウム粉末、ＤＭ１２０１、ＤＭ１３０１、テトラブロモフタル酸無水物ジオールである。常用のシラン系界面活性剤は、ＤＣ８５４５、ＡＫ−１５８、ＡＫ−８８０５、ＡＫ−８８１２、ＡＫ−８８０９、ＡＫ−８８１８、ＡＫ−８８６０、ＤＣＩ９９０、ＤＣ５１８８、ＤＣ６０７０、ＤＣ３０４２、ＤＣ３２０１である。非シラン系界面活性剤は、ＬＫ−２２１、ＬＫ−４４３である。
安全説明：本発明において、エポキシ化合物の使用に係るいずれの場合、安全上の理由から、反応物を反応器に加える前と後で、不活性ガス（例えば、窒素ガス又はアルゴンガス）の処理と保護下で反応させて爆発を防止しなければならない。また、エチレンオキサイドを投入する場合、安全上の理由から、反応物を少量ずつ反応器中に投入することが好ましいが、プロピレンオキサイドは反応器中に一度で全部投入されてもよく、少量ずつ投入されてもよい。特に説明がない限り、反応器は一般的に冷却設備が装着されている圧力反応器である。
実施例において、中国国家標準ＧＢ／Ｔ２６６８９−２０１１（冷蔵庫、冷凍庫用の硬質ポリウレタン発泡プラスチック）に従って、発泡体の各性能を測定する。試料のサイズは一般的に１０＊１０＊２．５ｃｍである。
熱伝導率は、ＧＢ／Ｔ１０２９４−２００８又はＧＢ／Ｔ１０２９５−２００８に従って行われる。平均温度は１０℃であり、ホットプレートとコールドプレートの温度差は１５〜２０℃である。見掛け（コア）密度は、ＧＢ／Ｔ６３４３−２００９に従って測定される。低温サイズ安定性は、ＧＢ／Ｔ８８１１−２００８に従って、−３０℃±２℃で測定される。圧縮強度は、ＧＢ／Ｔ８８１３−２００８に従って測定される。閉鎖セル率（即ち、閉鎖セルの体積百分率）は、ＧＢ／Ｔ１０７９９−２００８に従って測定される。
Ａ）アミノ酸アンモニウム塩又はカルバメート有機アミン（Ｍ）塩からの一般式（Ｉ）の化合物の製造
実施例Ａ−１
１．４トンのカルバミン酸アンモニウム（分子量７８．０７）、０．７トンのエチレングリコール、０．９トンの水を冷却ジャケット付きのステンレス鋼高圧反応器（下記の他の実施例では、反応器と略称する）中に投入した後に、攪拌器を起動させて、カルバミン酸アンモニウムがゆっくり溶解されるようにし（必ずしも完全に溶解されるのではない）、窒素ガスで反応器中をパージし、その後に反応器を密閉して攪拌を開始し、合計１．７トンのプロピレンオキサイド（分子量が５８．０８、沸点が３４℃である）を投入し、プロピレンオキサイドの供給速度を制御して反応器内の圧力が０．６ＭＰａを超えないようにし、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度を７０℃以下に制御して１５時間反応させ、反応完了後に、温度をゆっくり５０℃までに下げた後に真空度を６００ミリメートル水銀柱以下（５００ｍｍＨｇ未満が好ましい）に制御して不要な水（例えば、２０ｗｔ％未満の水含有量に達する）を徐々に除去した後に、真空を解除し、温度が４０℃以下までに下がれた後に反応物を放出すると、化合物Ａ−１が取得される。粘度は２００センチポアズであって、ｐＨ＝９であり、化合物Ａ−１の分解温度は４５−７０℃（４５℃から非常にゆっくり分解し始め、ピーク分解温度は５７−６２℃）である。原子吸光分光光度計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．；ＳＡＳ／７２７）で測定されたアルカリ金属とアルカリ土類金属イオンの含有量は検出限界より低い。
化合物Ａ−１は、室温下又は比較的安定的な環境条件下で透明又は澄明の液体であって、ポリウレタン発泡剤として適し、それとＨＦＣ−２４５ｆａ、ＬＢＡ、ペンタフルオロブタンとの基本特性を比較すると下記の表の通りである。
Figure 2019523810
上記の表から見られるように、化合物Ａ−１のＧＷＰ（地球温暖化係数）は１であり、分解温度が比較的高く、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＬＢＡ、ペンタフルオロブタン等のような低沸点（２０℃未満）の物理発泡剤におけるＧＷＰが１より大き過ぎ、沸点が比較的低く、揮発し易いような多くの欠点を克服し、ＯＤＰ（オゾン層を破壊する係数）が０であって、大気オゾン層を破壊せず、揮発し難く、輸送と保存し易い。
実施例Ａ−２
１．４トンのカルバミン酸アンモニウム、０．７トンのエチレングリコール、０．９トンの水を冷却ジャケット付きのステンレス鋼反応器中に投入した後に、攪拌し始めて、カルバミン酸アンモニウムをゆっくり溶解させ（必ずしも完全に溶解されるのではない）、反応システムは窒素ガス処理と保護を経た後に昇温され、温度が４５−７０℃であるように制御して、圧力が０．６ＭＰａを超えないように制御し、その後に少量ずつゆっくり合計１．３トンのエチレンオキシド（分子量４４．０５）を投入し、投入した後に温度を４５−７０℃、圧力を０．６ＭＰａ以下に制御して５時間攪拌し反応させた後に、５０℃までに温度を下げ、６００ｍＨｇ以下の減圧下で不要な水（例えば、３０ｗｔ％未満の水含有量に達する）を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に生成物を放出すると、化合物Ａ−２が取得される。粘度は大体２５０であって、ｐＨ＝９であり、化合物Ａ−２の分解温度は４５−７０℃の範囲でいる。
実施例Ａ−３（本発明の好ましい実施例）
１ｋｇのカルバミン酸アンモニウム、１ｋｇの水を反応器中に投入し、攪拌下で溶解させ（不溶解のカルバミン酸アンモニウムの存在を許す）、その後に２ｋｇのプロピレンオキサイドを透明の石英ガラス反応器中に投入して、攪拌し始め、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が５０−６０℃であって、圧力が０．６ＭＰａを超えない条件下で反応させ、反応が大体２時間進んだ時に突然濁った混合物、不透明の混合物が瞬間的に透明又は澄明の溶液になるような奇妙な現象が現れ、続いて８時間反応させた後に温度を５０℃までに下げ、真空度が６００ミリメートル水銀柱以下である条件下で、不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に生成物を放出する。反応時間は、反応がモル比によって完成できることを確保した時間である。化合物Ａ−３が取得される。粘度が２００センチポアズであって、ｐＨ＝９．１であり、分解温度は４５−７０℃の範囲である。液体クロマトグラフィー分析及びガスクロマトグラフィー分析によると、化合物Ａ−３は複数種類のアルコールアミンを含有する混合物である。水含有量は２１．５ｗｔ％である。赤外線スペクトルは、図１に示す通りである。
実施例Ａ−４（本発明の好ましい実施例）
１トンのカルバミン酸アンモニウム、１トンの水を冷却ジャケット付きのステンレス鋼圧力反応器中に投入し、攪拌下で溶解させ（不溶解のカルバミン酸アンモニウムの存在を許す）、窒素ガスで反応器中をパージした後に、少量ずつ２．２トンのプロピレンオキサイドを反応器中に投入し、その後に反応器を密閉させ、攪拌し始め、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が４５−７０℃であって、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して１０時間反応させた後に、５０℃までに温度を下げ、真空度が６００ミリメートル水銀柱以下である条件下で不要な水を除去し、温度を４０℃以下までに下げた後に生成物を放出する。化合物Ａ−４が取得される。粘度が２００センチポアズであって、ｐＨ＝９であり、分解温度は４５−７０℃の範囲である。液体クロマトグラフィー分析以及ガスクロマトグラフィー分析によると、いずれも化合物Ａ−４が複数種類のアルカノールアミンを含有する混合物であることを示す。赤外線スペクトルは、図２に示す通りである。
実施例Ａ−５（本発明の好ましい実施例）
７ｋｇの炭酸アンモニウムと７ｋｇのカルバミン酸アンモニウム、１２ｋｇの水を反応器中に投入し、攪拌下で溶解させ（不溶解のカルバミン酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムの存在を許す）、その後に再度少量ずつ３０ｋｇのプロピレンオキサイドを投入し、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が４５−７０℃であるよう制御し、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して１０時間反応させた後に、５０℃までに温度を下げ、温度が５０℃以下であって、真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であるよう制御して不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すると、化合物Ａ−５が取得される。粘度は大体２００センチポアズであって、ｐＨ＝９であり、分解温度は４５−７０℃の範囲である。
実施例Ａ−６（本発明の好ましい実施例）
１６ｋｇのカルバメートモノエタノールアミン塩、１０ｋｇの水を反応器中に投入し、窒素ガスで反応器中をパージし、攪拌し溶解させて、少量ずつ１２ｋｇのプロピレンオキサイドを反応器中に投入し、攪拌し始め、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が７０℃までに昇温されると温度を制御して５時間反応させた後に、温度を５０℃以下までに下げ、真空度を６００ミリメートル水銀柱以下に制御して不要な水を除去し、温度を４０℃以下までに下げた後に真空を解除して、生成物を放出すると、化合物Ａ−６が取得される。粘度は、２３０センチポアズである。ｐＨ＝９である。分解温度は、４５−７０℃の範囲である。
実施例Ａ−７
２０ｋｇのカルバメートジエチレントリアミン塩、１０ｋｇの水を反応器中に投入し、攪拌し溶解させ、攪拌下で、圧力が０．６ＭＰａを超えず、温度が４５−７０℃であるよう制御して、１５ｋｇのプロピレンオキサイドを少量ずつ反応器中に投入し、プロピレンオキサイドを投入した後に温度を制御して５時間反応させた後に、５０℃までに温度を下げ、真空度が６００ミリメートル水銀柱以下である減圧下で不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すると、化合物Ａ−７が取得される。粘度は、大体３５０センチポアズである。ｐＨ＝９であり、分解温度は４５−７０℃の範囲である。
実施例Ａ−８
１トンのカルバミン酸アンモニウム（分子量７８．０７）、１トンの水を反応器中に投入し、攪拌下で溶解させ（不溶解のカルバミン酸アンモニウムの存在を許す）、その後に２．８トンのエピクロルヒドリン（即ち、エピクロルヒドリン又は３−クロロ−１，２−プロピレンオキサイドであって、分子量が９２．５２であり、沸点が１１７．９℃である）を反応器中に投入して、攪拌し始め、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が４５−７０℃であって、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して１０時間反応させた後に、５０℃までに温度を下げ、真空度が６００ミリメートル水銀柱以下である条件下で不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に生成物を放出する。化合物Ａ−８が取得される。粘度は４５０センチポアズであって、ｐＨ＝９であり、分解温度は４５−７０℃の範囲である。
実施例Ａ−９
０．６５トンの炭酸アンモニウムと０．６５トンのカルバミン酸アンモニウム、１．２トンの水を反応器中に投入し、攪拌下で溶解させ（不溶解のカルバミン酸アンモニウムと炭酸アンモニウムの存在を許す）、その後に再度３．６トンのスチレンオキシド（ｓｔｙｒｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、分子量１２０．１５）を投入し、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が４５−７０℃であるよう制御し、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して、１０時間反応させた後に、５０℃までに温度を下げ、温度が５０℃以下であって、真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であるよう制御して不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すると、化合物Ａ−９が取得される。粘度は大体４６０センチポアズであって、ｐＨ＝９であり、分解温度は４５−７０℃の範囲である。
Ｂ）ＣＯ ３ ２− アニオンを有する一般式（Ｉ）の化合物の製造
実施例Ｂ−１
１４ｋｇの炭酸アンモニウム（分子量９６）、６ｋｇのエチレングリコール及び８ｋｇの水を反応器中に投入し、攪拌し始めて、炭酸アンモニウムをゆっくり溶解させ（必ずしも完全に溶解されるのではない）、２０ｋｇのプロピレンオキサイドを投入して、攪拌し始め、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が７０℃以下であるよう制御して１２時間反応させて、反応が完了した後に、ゆっくり５０℃までに温度を下げた後に制御真空度が６００ミリメートル水銀柱以下である条件下で不要な水を除去した後に、真空を解除し、４０℃以下までに温度を下げた後に反応物を放出すると、化合物Ｂ−１が取得される。粘度は大体３００センチポアズであって、ｐＨ＝９であり、化合物Ｂ−１の分解温度は４５−７０℃である。液体クロマトグラフィー分析以及ガスクロマトグラフィー分析によると、化合物Ｂ−１は複数種類のアルコールアミンを含有する混合物である。原子吸光分光光度計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．；ＳＡＳ／７２７）で測定されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含有量は検出限界より低い。
実施例Ｂ−２
１．４トンの炭酸アンモニウム、１トンの水を冷却ジャケット付きのステンレス鋼圧力反応器中に投入して、攪拌し溶解させ（不溶解の炭酸アンモニウムの存在を許す）、窒素ガスでパージした後に、反応器を密封し、持続的な攪拌下で、温度が４５−７０℃であるよう制御し、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して、１．３トンのエチレンオキシドを少量ずつ反応器中に投入し、投入した後に温度を制御して４時間反応させ、その後に５０℃までに温度を下げ、真空度が６００ｍＨｇ以下であるよう制御して減圧下で不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すれば良い。化合物Ｂ−２が取得される。粘度は、３００センチポアズである。ｐＨ＝９．１である。分解温度は、４５−７０℃である。液体クロマトグラフィー分析以及ガスクロマトグラフィー分析によると、化合物Ｂ−２は複数種類のアルコールアミンを含有する混合物である。
実施例Ｂ−３
２０ｋｇの炭酸アンモニウム、１８ｋｇの水を透明の石英ガラス反応器中に投入し、攪拌し溶解させ（不溶解の炭酸アンモニウムの存在を許す）、持続的な攪拌下で、温度が４５−７０℃であるよう制御し、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して、４５ｋｇのプロピレンオキサイドを反応器中に投入し、投入した後に温度を制御して反応させ、反応が大体２時間進んだ時に突然濁った混合物、不透明の混合物が瞬間的に透明又は澄明の溶液になるような奇妙な現象が現れ、続いて８時間反応させた後に温度を５０℃までに下げ、真空度が６００ｍＨｇ以下である減圧下で不要な水を除去するよう制御し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すれば良い。化合物Ｂ−３が取得される。粘度は、大体２５０センチポアズである。ｐＨ＝９．１である。分解温度は、４５−７０℃である。
実施例Ｂ−４
２０ｋｇのアンモニア水（濃度２５ｗｔ％）を反応器中に投入し、攪拌し始め、圧力が０．６ＭＰａを超えず、温度が１２０℃を超えないよう制御して、１６ｋｇのエチレンオキシドを少量ずつ投入し、投入した後に温度を制御して１時間反応させる。反応完了後に温度を室温まで下げ、その後に減圧下で不要な水を蒸発させ、ｐＨ値が８程度になるまで４ｋｇの二酸化炭素（分子量４４）を注入し、温度を８０℃以下に制御し、反応完了後に室温まで温度を下げれば良い。化合物Ｂ−４が取得される。粘度は、大体４００センチポアズである。分解温度は、４５−７５℃の範囲である。
実施例Ｂ−５
２０ｋｇのアンモニア水（濃度２５ｗｔ％）、５ｋｇのエチレングリコールを反応器中に投入し、攪拌し始め、圧力が０．６ＭＰａを超えず、温度が１２０℃を超えないよう制御して、２０ｋｇのプロピレンオキサイドを少量ずつ投入し、投入した後に温度を制御して２時間反応させる。反応完了後に温度を室温まで下げ、その後に減圧下で不要な水を蒸発させ、ｐＨ値が８程度になるまで５ｋｇの二酸化炭素を注入し、温度が８０℃以下であるよう制御し、反応完了後に室温まで温度を下げれば良い。化合物Ｂ−５が取得される。粘度は、大体４５０センチポアズである。分解温度は、４５−７５℃の範囲である。
実施例Ｂ−６
１０ｋｇの重量部のジエチレントリアミン（分子量１０３．１７）、１５ｋｇの水を反応器中に投入し、攪拌し始め、圧力が０．６ＭＰａを超えず、温度が１２０℃を超えないよう制御して、１５ｋｇのプロピレンオキサイド少量ずつ投入し、投入した後に温度を制御して１時間反応させる。反応完了後に室温まで温度を下げて不要な水を蒸発させ、ｐＨ値が８程度になるまで６ｋｇの二酸化炭素を注入し、温度を８０℃以下に制御し、反応完了後に室温まで温度を下げれば良い。化合物Ｂ−６が取得される。粘度は、大体５００センチポアズである。分解温度は、４５−７０℃の範囲である。赤外線スペクトルは、図３に示す通りである。
実施例Ｂ−７
１０ｋｇのエチレンジアミン（分子量６０．１２）、１５ｋｇの水を反応器中に投入し、攪拌し始め、圧力が０．６ＭＰａを超えず、温度が１２０℃を超えないよう制御して、１０ｋｇのエチレンオキシド（分子量４４．０５）を少量ずつ投入し、投入した後に温度を制御して１時間反応させる。反応完了後に室温まで温度を下げで不要な水を蒸発させ、ｐＨ値が８になるまで５ｋｇの二酸化炭素を注入し、温度を８０℃以下に制御し、反応完了後に室温まで温度を下げれば良い。化合物Ｂ−７が取得される。粘度は、大体５００センチポアズである。分解温度は、４５−７０℃の範囲である。
Ｃ）ギ酸イオン（ＨＣＯＯ − ）を有する一般式（Ｉ）の化合物の製造
実施例Ｃ−１
１５ｋｇのギ酸アンモニウム、１ｋｇのメチルアミン触媒、１０ｋｇの水、５ｋｇのエチレングリコールを反応器中に投入して、攪拌し始め、圧力が０．５ＭＰａを超えないよう制御し、温度が１２０℃以下であるよう制御して、１２ｋｇのエチレンオキシドを少量ずつ反応器中に投入し、５時間反応させる。反応完了後に温度を下げ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であるよう制御して、温度１００℃以下で減圧下で不要な水を除去し、真空を解除し、５０℃以下までに温度を下げた後に製品を放出すれば良い。化合物Ｃ−１が取得される。粘度は大体２００センチポアズであって、ｐＨ＝８．５であり、分解温度は１００℃を超える。
実施例Ｃ−２
実施例Ｃ−１の重複であって、１２ｋｇのエチレンオキシドの代わりに１５ｋｇのプロピレンオキサイドが用いられ、プロピレンオキサイドは反応器中に少量ずつ投入されるのではなく、一度でその中に投入される。化合物Ｃ−２が取得される。粘度は大体３５０センチポアズであって、ｐＨ＝８．６であり、分解温度は１００℃を超える。
実施例Ｃ−３
１０ｋｇのギ酸メチル、１０ｋｇのギ酸エチル、１３ｋｇのアンモニア水（濃度２５ｗｔ％）、３５ｋｇのジエタノールアミンを反応器中に投入して、攪拌し始め、圧力が０．５ＭＰａを超えないよう制御し、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が１００℃までに昇温された時に温度を制御して１５時間反応させる。反応完了後に温度を下げ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であって、温度が１００℃以下であるよう制御し、減圧下でメタノール及びエタノールを除去し、真空を解除し、５０℃以下までに温度を下げた後に製品を放出すると、化合物Ｃ−３が取得される。粘度は大体４００センチポアズであって、ｐＨ＝９であり、分解温度は１００℃を超える。
上記化合物Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３はイソシアネートと接触するとすぐ二酸化炭素ガスを放出すると同時に、少量の一酸化炭素ガスを放出するため、ギ酸メチルのような一般的な物理発泡剤の欠点を克服できる。
実施例Ｃ−４（一般式（Ｉ）の化合物に属しない）
２４ｋｇのアンモニア水（濃度２５ｗｔ％）を反応器中に投入し、温度が１００℃以下になるよう制御して、持続的な攪拌下で２０ｋｇのギ酸（濃度８５ｗｔ％）をゆっくりアンモニア水中に滴下し、追加した後に温度を保ちなから１時間反応させ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であって、温度が１００℃以下になるよう制御し、減圧下で不要な水を除去する。化合物Ｃ−４が取得される。粘度は大体１５０センチポアズであって、ｐＨ＝９．５であり、分解温度は１００℃を超える。
実施例Ｃ−５（一般式（Ｉ）の化合物に属しない）
２３ｋｇのアンモニア水（濃度２５ｗｔ％）、１．５ｋｇのジメチルアミンを反応器中に投入し、温度が１００℃以下になるよう制御して、持続的な攪拌下で２０ｋｇのギ酸（濃度８５ｗｔ％）をゆっくりアンモニア水中に滴下し、追加した後に温度を保ちなから１時間反応させ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であって、温度が１００℃以下になるよう制御し、減圧下で不要な水を除去し、真空を解除して、５０℃以下までに温度を下げた後に製品を放出すると化合物Ｃ−５が取得される。粘度は大体１５０センチポアズであって、ｐＨ＝９．２であり、分解温度は１００℃を超える。
実施例Ｃ−６（一般式（Ｉ）の化合物に属しない）
２３ｋｇのアンモニア水（濃度２５ｗｔ％）、１．５ｋｇのメチルアミンを反応器中に投入し、温度が１００℃以下になるよう制御して、持続的な攪拌下で２０ｋｇのギ酸（濃度８５ｗｔ％）をゆっくりアンモニア水中に滴下し、追加した後に温度を保ちなから１時間反応させ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であって、温度が１００℃以下になるよう制御し、減圧下で不要な水を除去し（例えば、１０ｗｔ％程度の水含有量に達することができる）、真空を解除して、５０℃以下までに温度を下げた後に製品を放出する。化合物Ｃ−６が取得され、結晶は生成されていないが、それは追加されたメチルアミンがその結晶化を妨げたからである可能性がある。粘度は大体１５０センチポアズであって、ｐＨ＝９であり、分解温度は１００℃を超える。
化合物Ｃ−４、Ｃ−５又はＣ−６は、イソシアネートと接触すると二酸化炭素ガスを放出すると同時に、少量の一酸化炭素ガス放出して、一般的な物理発泡剤の欠点を克服した。
化合物Ｃ−１乃至Ｃ−６が１１０℃を超える温度でも分解できないが、発明者は実験により、ポリウレタン発泡過程でこれらは分解されてＣＯ２を放出することを発見した。これは、イソシアネート化合物に接触されると先ずＮＣＯ基と反応して安定ではない無水炭酸を生成したからである可能性がある。
Ｄ）炭酸水素イオン（ＨＯ−ＣＯＯ − ）を有する一般式（Ｉ）の化合物の製造
実施例Ｄ−１
１０ｋｇの重炭酸アンモニウム（分子量７９．０６）、９．０ｋｇの水及び１ｋｇのエチレンジアミンを透明の石英ガラス反応器中に投入し、攪拌して溶解させ（不溶解の重炭酸アンモニウムの存在を許す）、反応器を密封させた後に、持続的な攪拌下で、温度が４５−６５℃になるよう制御し、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して、２０ｋｇのプロピレンオキサイドを少量ずつ反応器中に投入し、追加した後に温度を制御して１０時間反応させ、その後に５０℃までに温度を下げ、真空度が６００ｍＨｇ以下になるよう制御して減圧下で不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すれば良い。化合物Ｄ−１が取得される。粘度は大体２５０センチポアズである。ｐＨ＝８であり、分解温度は３６−４２℃である。
発明者は意外に以下のことを発見した。化合物Ｄ−１とポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールとを混合すると、例えば発泡組成物（「白色材料」）を調製すると、白色材料中に溶解される化合物Ｄ−１の分解温度は、４５−６５℃までに昇温される。これにより化合物Ｄ−１は適切な分解温度を有するので、ポリウレタン発泡に適している。
Ｅ）モノ炭酸エステル（Ｒ ｂ Ｏ−ＣＯＯ − ）アニオンを有する一般式（Ｉ）の化合物の製造
実施例Ｅ−１
１０ｋｇの炭酸水素メチルのアンモニウム塩（分子量９３）、９．０ｋｇの水及び１ｋｇのエチレンジアミンを透明の石英ガラス反応器中に投入し、攪拌して溶解させ（不溶解のアンモニウム塩の存在を許す）、反応器を密封させた後に、持続的な攪拌下で、温度が４５−６５℃になるよう制御し、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して、２０ｋｇのプロピレンオキサイドを少量ずつ反応器中に投入し、投入した後に温度を制御して１０時間反応させ、その後に５０℃までに温度を下げ、真空度が６００ｍＨｇ以下になるよう制御して減圧下で不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すれば良い。化合物Ｅ−１が取得される。粘度は大体３５０センチポアズである。ｐＨ＝８であり、分解温度は４２℃−６０℃である。
Ｆ） − ＯＯＣ−Ｎ（Ｒ １ ）−Ｒ ａ −Ｎ（Ｒ ２ ）−ＣＯＯ − 又はＲ ａ ’（−Ｎ（Ｒ １ ）−ＣＯＯ − ） ３ アニオンを有する一般式（Ｉ）の化合物の製造
実施例Ｆ−１
１０ｋｇのＮＨ４ＯＯＣ−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−ＣＯＯＮＨ４（分子量１８２）、９．０ｋｇの水を透明の石英ガラス反応器中に投入し、攪拌して溶解させ（不溶解のアンモニウム塩の存在を許す）、反応器を密封させた後に、持続的な攪拌下で、温度が４５−５５℃になるよう制御し、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して、２０ｋｇのプロピレンオキサイドを少量ずつ反応器中に投入し、投入した後に温度を制御して１０時間反応させ、その後５０℃までに温度を下げ、真空度が６００ｍＨｇ以下になるよう制御して減圧下で不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すれば良い。化合物Ｆ−１が取得される。粘度は大体６００センチポアズである。ｐＨ＝９であり、分解温度は４５℃−７０℃である。
実施例Ｆ−２
１２ｋｇの下記式を有するベンゼン−１，３，５−トリス（カルバミン酸アンモニウム）（分子量３０６）：
Figure 2019523810
 と９．０ｋｇの水を透明の石英ガラス反応器中に投入し、攪拌して溶解させ（不溶解のアンモニウム塩の存在を許す）、反応器を密封させた後に、持続的な攪拌下で、温度が４５−６０℃になるよう制御し、圧力が０．６ＭＰａを超えないよう制御して、２０ｋｇのプロピレンオキサイドを少量ずつ反応器中に投入し、投入した後に温度を制御して１０時間反応させ、その後５０℃までに温度を下げ、真空度が６００ｍＨｇ以下になるよう制御して減圧下で不要な水を除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に真空を解除して、生成物を放出すれば良い。化合物Ｆ−２が取得される。粘度は大体５１０センチポアズである。ｐＨ＝９．６である。分解温度は、４５℃−７０℃である。
Ｇ）オルトギ酸アニオンを有する一般式（Ｉ）の化合物の製造
実施例Ｇ−１
１５ｋｇのオルトギ酸トリエチル、２０ｋｇのジエタノールアミン、１０ｋｇの水を反応器中に投入し、攪拌し始め、圧力が０．１ＭＰａを超えないよう制御して、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が８０℃までに昇温されると温度を制御して１０時間反応させる。反応完了後に５０℃までに温度を下げ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であって、温度が５０℃以下になるよう制御し、減圧下でエタノールを除去し、４０℃以下までに温度を下げた後に製品を放出すれば化合物Ｇ−１が取得され、粘度は大体５００センチポアズであって、ｐＨ＝８．０であり、分解温度が４５−７０℃である。
実施例Ｇ−２
１５ｋｇのトリメチルオルトホルメート、２．０ｋｇのエチレングリコール、１０ｋｇの水、６．０ｋｇのエチレンジアミンを反応器中に投入し、攪拌し始め、圧力が０．１ＭＰａを超えないよう制御して、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が７０℃までに昇温されると温度を制御して５時間反応させる。反応完了後に温度を下げ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であって、温度が５０℃以下になるよう制御し、減圧下でメタノールを除去し、真空を解除し、４０℃以下までに温度を下げた後に製品を放出すれば化合物Ｇ−２が取得され、粘度は２５０センチポアズであって、ｐＨ＝８．３であり、分解温度が４５−７０℃である。
実施例Ｇ−３
１５ｋｇのオルトギ酸トリエチル、１３ｋｇのモノエタノールアミン、７．０ｋｇの水を反応器中に投入し、攪拌し始め、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が１００℃以下になうよう制御して８時間反応させる。反応完了後に温度を下げ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であって、温度５０℃以下になるよう制御し、減圧下でエタノールを除去し、真空を解除し、５０℃以下までに温度を下げた後に製品を放出すれば、オルトギ酸トリエチルにおける二つのエステル基が加水分解された化合物Ｇ−３が取得される。粘度は大体３００センチポアズであって、ｐＨ＝８．１であり、分解温度が４５−７０℃である。
実施例Ｇ−４
２０ｋｇのオルトギ酸エチレングリコールエステル、１１ｋｇのジエタノールアミン、１０ｋｇのアンモニア水を反応器中に投入し、攪拌し始め、持続的な攪拌下でゆっくり昇温させ、温度が１００℃以下になうよう制御して８時間反応させる。反応完了後に温度を下げ、その後に真空度が６００ミリメートル水銀柱以下であって、温度が５０℃以下になるよう制御し、減圧下で不要な水を除去し、真空を解除し、４０℃以下までに温度を下げた後に製品を放出すれば化合物Ｇ−４が取得される。粘度は大体５００センチポアズであって、ｐＨ＝８であり、分解温度が４５−７０℃である。
応用実施例
実施例１
８重量部の発泡剤としての上記実施例Ａ−１で製造された化合物Ａ−１、５０重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東省浜州市の浜化集団製）、１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）製）、１２．５重量部の難燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社製）及び２重量部の触媒Ａ３３（３３ＬＶ、エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ製）を均一に混合すると透明の発泡組成物が取得され、その後に９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００、煙台万華化学集団株式会社製）を追加し、均一に攪拌した後に発泡するとポリウレタン泡沫材料が取得される。
実施例２
８重量部の発泡剤としての上記実施例Ａ−２で製造された化合物Ａ−２、３０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、２０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社製）と１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１、１２．５重量部の難燃剤ＴＣＰＰと２重量部触媒Ａ３３を均一に混合すると透明の発泡組成物が取得され、その後に９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡するとポリウレタン泡沫が取得される。
実施例３
２０重量部の発泡剤としての化合物Ａ−３、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１、０．５重量部の触媒ジブチルスズジラウレート、０．５重量部の触媒ＰＣ−５（美国空气化工製）、１重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工製）、１重量部の触媒ＰＴ３０４（美国空气化工製）、１重量部の触媒Ａ３３、４０重量部の難燃剤ＴＣＰＰ、２０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、１０重量部のＡＫＳ７００４（ＡＥＫＹＵＮＧ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ ＫＯＲＥＡ）、１０重量部のＭＮ５００（山東藍星東大化工有限責任会社、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇ：３３０−３５０）及び１０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社）を均一に混合した後に、５０ｋｇ投与量で、イソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）との体積比を１：１−１．６（即ち、「白色材料」とＭＤＩとの体積比）として、スプレー装置でスプレーするとポリウレタン泡沫材料が取得できる。
実施例４
７重量部の発泡剤としての化合物Ａ−４、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）、０．５重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１３重量部のシクロペンタン、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ８５４５（美国空气化工）を、５０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（江蘇省海安石油化工厂製）、２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ３８０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社）及び２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社）の混合物中に投入して均一に混合して、透明の発泡組成物（「白色材料」と略称する）を取得した後に、１４８．２部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡金型中に注入して発泡するとクラスト付きポリウレタン泡沫材料が取得される。
試料を取って、ブレードで切った後にＳＥＭで１００倍拡大してセルを観察する。図４に示すように、セルの直径は、２０５ミクロンである。
比較として、本実施例４を重複するが、ここで、５重量部の水と１２重量部のシクロペンタン（１：２．４重量比）のみを発泡剤として、比較発泡体４−１を取得する。図５に示すように、セルの直径は、３９６ミクロンである。
また、本実施例４を重複するが、ここで、本発明の化合物Ａ−４とシクロペンタン（１：１．５重量比）のみを発泡剤として、参考発泡体４−２を取得する。図６に示すように、セルの直径は、３０６ミクロンである。比較として、実施例４を重複するが、ここで、水＋ＬＢＡ＋シクロペンタン（１：１：１重量比）のみを発泡剤として、比較発泡体４−３を取得し、図７に示すように、セルの直径は、４９５ミクロンである。本実施例４を重複するが、ここで、本発明の化合物Ａ−４、ＬＢＡ及びシクロペンタン（１：１．２：１．３重量比）のみを発泡剤として、参考発泡体４−４を取得し、図８に示すように、セルの直径は、３３５ミクロンである。
図４、図６及び図８から見られるように、発泡体は繊細、均一、緊密で、単位面積当たりのセル数が明らかに多くなる。図５、図７から見られるように、セルの直径は明らかに不均一であり、単位面積当たりのセル数が明らかに少ない方である。
実施例５
６重量部の発泡剤としての化合物Ａ−５、１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、３０重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東浜州市浜化集団）、２０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社）、０．５重量部触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を均一に混合した後に発泡組成物が取得され、その後に８５重量部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例６
２０重量部の発泡剤としての化合物Ａ−６、５０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（江蘇省海安石油化工厂製）、２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ３８０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）と２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社）、０．５重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）、０．５重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）を均一に混合した後に透明の発泡組成物が取得され、その後に１７５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫材料が製造できる。
実施例７
４重量部の発泡剤としての化合物Ａ−７、１０重量部のＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、１１重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東浜州浜化集団）、３９重量部のポリエステルポリオールＤＭ２００３（広東徳美精細化工有限会社）、１．５重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）と１重量部の触媒ＪＸＰ−５０８（美国空气化工）、０．６重量部の触媒ＪＸＰ−５０９（美国空气化工）、１．５重量部の触媒Ｋ−１５（美国空气化工）、２５重量部の難燃剤ＴＣＰＰを均一に混合した後に発泡組成物が取得され、その後に１５５重量部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例８
４重量部の発泡剤としての化合物Ａ−１、１０重量部のＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、１５重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東浜州浜化集団）、３５重量部のポリエステルポリオールＤＭ２００３（広東徳美精細化工有限会社）、１．５重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１と０．５重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、０．５重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）、２５重量部の難燃剤ＴＣＰＰを均一に混合した後に発泡組成物が取得され、その後に１６０部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫材料が製造できる。
実施例９
７重量部の発泡剤としての化合物Ａ−３、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）、０．５重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１３重量部のシクロペンタン、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ８５４５（美国空气化工）を５０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（江蘇省海安石油化工厂製）、２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ３８０（山東）及び２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社）の混合物中に投入して均一に混合した後に、１５０部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例１０
５重量部の発泡剤としての化合物Ａ−２、８重量部のＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、３０重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東浜州浜化集団）、２０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社）と１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、１２．５重量部の難燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社）と１重量部の触媒Ａ３３（３３ＬＶ，美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を均一に混合した後に発泡組成物が取得され、その後に１０２部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
Figure 2019523810
説明：上記の各表における検出データは、従来の発泡箱及び自製発泡モデルを用いて調製された泡沫試料に対する検出データあり、手作りのフリー発泡沫試料である。
ここで、収縮率（サイズ変化率）は、中国国家標準ＧＢ／Ｔ８８１１−２００８に従って測定されたものであって、放置時間は５カ月である。以下も同じである。
実施例４の製品は、繊細、均一、緊密であって、図４に示すように、良好な断熱性能を有し、冷蔵庫及冷凍庫分野での各種性能のニーズを満たすことができる。実施例５の製品はポリウレタンパイプ断熱における各種性能のニーズを満たすことができる。実施例６の製品は、非常に繊細、均一、緊密であって、ＬＮＧ（液化天然ガス）輸送断熱応用の各種性能のニーズを満たすことができる。実施例７の製品は、ポリウレタン断熱シートの各種性能のニーズを満たすことができる。実施例８の製品は、ポリウレタンカラー鋼板、コールドプレートの各種性能のニーズを満たすことができる。
実施例１１
７重量部の発泡剤としての上記実施例Ｂ−１で製造された化合物Ｂ−１、５０重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東浜州市浜化集団）、１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、１２．５重量部の難燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社）及び２重量部の触媒Ａ３３（３３ＬＶ、美国空气化工）を均一に混合した後に透明の発泡組成物が取得され、その後に９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌すればポリウレタン泡沫材料が製造できる。
実施例１２−２０
実施例１２−２０はそれぞれ実施例２−１０を重複したものであり、相違とは只発泡剤が表２に示す通りであることである。
Figure 2019523810
説明：上記の表における検出データは、従来の発泡箱及び自製発泡モデルを用いて調製された泡沫サンプルについて行われた検出データあり、手作りのフリー発泡沫試料である。
実施例１４の製品は、良好な断熱性能を有し、冷蔵庫及び冷凍庫分野での各種性能のニーズを満たすことができる。実施例１５の製品は、ポリウレタンパイプ断熱における各種性能のニーズを満たすことができる。実施例１６の泡沫製品は更に繊細、均一、緊密であるため、図９に示すように、ＬＮＧ（液化天然ガス）輸送断熱応用の各種性能のニーズを満たすことができる。実施例１７の製品は、ポリウレタン断熱シート各種性能のニーズを満たすことができる。実施例１８の製品は、ポリウレタンカラー鋼板、コールドプレートの各種性能のニーズを満たすことができる。
実施例２１
４重量部の発泡剤としての上記実施例Ｃ−１で製造された化合物Ｃ−１、５０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１、１２．５重量部の難燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社）と１重量部の触媒Ａ３３（３３ＬＶ，美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を均一に混合した後に透明の発泡組成物が取得され、その後に１０４．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例２２
４重量部の発泡剤としての上記実施例Ｃ−２で製造された化合物Ｃ−２、３０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、２０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社）、１２．５重量部の難燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社）、１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、０．５重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を均一に混合した後に透明の発泡組成物が取得され、その後にイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例２３
３．５重量部の上記実施例Ｃ−３で製造された化合物Ｃ−３、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）、１３重量部のシクロペンタンを、５０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（江蘇省海安石油化工厂）、２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ３８０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）及び２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）の混合物中に投入して均一に混合した後に透明の発泡組成物が取得され、その後に１４５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡金型中に注入して発泡すればクラスト付きポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例２４−２６
実施例２４−２６はそれぞれ実施例２１−２３を重複したものであり、相違とは只発泡剤が表３に示す通りであることである。
Figure 2019523810
説明：上記の各表における検出データは、従来の発泡箱及び自製発泡モデルを用いて調製された泡沫試料に対する検出データあり、手作りのフリー発泡沫試料である。
実施例２７
１７重量部の発泡剤としての上記実施例Ｄ−１で製造された化合物Ｄ−１、１００重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東浜州浜化集団）、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）と２重量部の触媒Ａ３３（３３ＬＶ）、２重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を均一に混合した後に透明の発泡組成物が取得され、その後に１６０部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例２８
２５重量部の化合物Ｅ−１、５０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（江蘇省海安石油化工厂製）、２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ３８０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）と２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社）、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、０．５重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を均一に混合した後に透明の発泡組成物が取得され、その後に１５５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例２９
１５重量部の化合物Ｆ−１、１０重量部シクロペンタン、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１．５重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を、５０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（江蘇省海安石油化工厂）、２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ３８０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）と２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）中に投入して均一に混合した後に透明の発泡組成物が取得され、その後に１５０部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡金型中に注入して発泡すればクラスト付きポリウレタン泡沫が製造できる。
比較例１
実施例２８を重複したものであって、１５重量部のシクロペンタンのみを発泡剤とした。
Figure 2019523810
説明：上記の表における検出データは、従来の発泡箱及び自製発泡モデルを用いて調製された泡沫試料に対する検出データあり、手作りのフリー発泡沫試料である。
実施例３０
１２重量部の発泡剤としての上記実施例Ｇ−１で製造された化合物Ｇ−１、５０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１、１２．５重量部の難燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社）と１重量部の触媒Ａ３３（３３ＬＶ、美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を均一に混合した後に発泡組成物が取得され、その後に１０４．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例３１
７．５重量部の発泡剤としての上記実施例Ｇ−２で製造された化合物Ｇ−２、３０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、２０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社）、１２．５重量部の難燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社）、１重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、０．５重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）を均一に混合した後に発泡組成物が取得され、その後にイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡すればポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例３２
９重量部の上記実施例Ｇ−３で製造された化合物Ｇ−３、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）、１３重量部のシクロペンタンを、５０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（江蘇省海安石油化工厂）、２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ３８０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）及び２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）の混合物中に投入して均一に混合した後に発泡組成物が取得され、その後に１４５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡金型中に注入して発泡すればクラスト付きポリウレタン泡沫が製造できる。
実施例３３
９．５重量部の上記実施例Ｇ−４で製造された化合物Ｇ−４、２重量部のフォーム安定剤ＤＣ３２０１（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−８（美国空气化工）、１重量部の触媒ＰＣ−４１（美国空气化工）、１３重量部のシクロペンタンを、５０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（江蘇省海安石油化工厂）、２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ３８０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）及び２５重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東一諾威ポリウレタン株式有限会社製）の混合物中に投入して均一に混合した後に発泡組成物が取得され、その後に１４５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を追加し、均一に攪拌した後に発泡金型中に注入して発泡すればクラスト付きポリウレタン泡沫が製造できる。
Figure 2019523810
説明：上記の表における検出データは、従来の発泡箱及び自製発泡モデルを用いて調製された泡沫試料に対する検出データあり、手作りのフリー発泡沫試料である。
本発明の化学発泡剤（ＣＦＡと略称する）の性能
１、発泡組成物（白色材料と略称する）の保存安定性及び発泡性能テスト
（１）ＣＦＡ−ＣＰ（シクロペンタンの略称）の混合使用により製造された白色材料の安定性テスト
我々は冷蔵庫の白色材料に用いられるパラメータによって、ＣＦＡ−ＣＰ混合システムの白色材料（上記実施例９における白色材料）を配置し、白色材料を５０℃乾燥箱内に放置した後に白色材料の活性を測定し、数日おきに試料を取って白色材料の反応活性を測定し、実験結果は表５に示す通りである。
Figure 2019523810
表において、ＣＴは開始時間を示し、ＧＴは伸線時間を示す。
上記の表から見られるように、ＣＦＡ−ＣＰは上記の白色材料システムにおいて時間の変化によって白色材料の反応活性はほとんど変化せず、５０℃下で５１日放置した後に、通常常温で半年以上放置できると言える。
反応活性以外にも、ＣＦＡ−ＣＰの混合後に製造された泡沫材料の熱伝導率値も安定的であり、以下異なる時間間隔で試料を取った後に泡沫材料に製造して（実施例９と同じ条件）、泡沫材料の熱伝導率等の指標に対するテストを行った。結果は、下記の通りである。
Figure 2019523810
表から見られるように、同じ種類の白色材料の放置時間は異なるが、発泡の密度は変化せず、これは、発泡効率が変化せず、熱伝導率もほとんど変化しないことを説明する。
（２）ＣＦＡのみを発泡剤として製造された白色材料の安定性実験
実施例５と同じく、我々は従来の白色材料の配合に従って完全にＣＦＡを用いて製造された白色材料を室温で３カ月放置し、一カ月おきに試料を取って白色材料の活性と泡沫の熱伝導率を測定した。測定結果は、下記の通りである。
Figure 2019523810
表においてＴＦＴはクラスト脱着時間である。
上記の表から見られるように、本発明のＣＦＡは上記の白色材料システムにおいて時間の変化によって反応活性と熱伝導率が安定的である。
（３）低密度下でのＣＦＡフリー発泡と水発泡の安定性の比較
上記の実施例５を重複するが、ここで、発泡剤の投与量を１５重量部の化合物Ａ−４に変更し、同時に、比較として、上記の実施例５を重複するが、ここで、水のみを発泡剤として用いて、それぞれの白色材料とそれぞれぞれの泡沫材料を製造し、取得された泡沫材料の密度が同じである場合、二種類の泡沫材料が時間の変化によって安定性が変更されるか否かを観察する。製造時間は２０１５年４月１６日であって、密度は同じく２２ｋｇ／ｍ３であり、図１０と図１２は本発明の発泡体の初期外観であり、図１１と図１３は水を発泡剤として製造した発泡体の初期外観である。２０１５年９月２９日までに合計五カ月放置して、泡沫の外観を観察する。図１４は本発明の製品であって、外観とサイズはほとんど変化しない。図１５は比較試料であって、既に縮小されて、ポリウレタン業界の専門家の話によると、泡沫の密度が２５ｋｇ／ｍ３程度である時水発泡を用いると、泡の縮小の問題は避けられず、これはＣＦＡと水の最大な相違である。言い換えると、水発泡は建物の外装コーティングなどの分野で使用され、時間の変化によって泡沫材料は縮小され、熱伝導率が悪くなる。
他の応用
１．本発明の発泡剤がポリスチレン発泡材料の製造における応用
実施例３４
１００重量部のポリスチレン樹脂粉末、６重量部の本発明の発泡剤Ｂ−１、平均粒度が１７５ミクロンである炭酸カルシウム、０．３重量部のステアリン酸亜鉛、０．３重量部のトナー（偉昌ブレンド、深セン市偉昌顔料有限会社製）を混合器中に投入して３０−４０℃範囲の温度で混合を行って、ポリスチレン発泡組成物が取得された後に、単軸押出機（軸の長さと直径の比は２８：１である）を利用して押出成形し、押出機の各段階の温度は、一段階で８５℃〜９５℃、二段階で９５℃〜１０５℃、三段階で１０５℃〜１１５℃、四段階で１１５℃〜１２５℃であり、金型の温度は１２５℃〜１３０℃であり、軸の回転速度は５ｒｐｍ〜９ｒｐｍである。取得された材料の見掛け密度は５８７ｋｇ／ｍ３である。ＳＥＭ写真は図１６に示す通りである（１００倍拡大）。写真から見られるように、セルの直径は比較的均一である。
２．本発明の発泡剤がポリ塩化ビニル発泡材料の製造における応用
実施例３５
８５重量部のＰＶＣ樹脂、５重量部の本発明の発泡剤Ａ−１、０．５重量部のポリエチレンワックス、平均粒度が１７５ミクロンである炭酸カルシウム、０．３重量部のステアリン酸亜鉛、０．３重量部のトナー（偉昌ブレンド、深セン市偉昌顔料有限会社製）を混合器中に投入して３０−４０℃範囲の温度で混合を行って、ポリ塩化ビニル発泡組成物が取得された後に、単軸押出機（軸の長さと直径の比は２８：１である）を利用して押出成形し、押出機の各段階の温度は、一段階で１４５℃〜１５０℃、二段階で１５５℃〜１６５℃、三段階で１７５℃〜１８５℃、四段階で１８０℃〜１９５℃であり、金型の温度は１９５℃〜２０５℃であり、軸の回転速度は５ｒｐｍ〜９ｒｐｍである。取得された材料の比重は０．５５ｇ／ｃｍ３である。

Claims (36)

  1. 下記の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物であって、
    Ａｎ− ［ Ｂｍ＋ ］ｐ （Ｉ）
    式において、Ａｎ−はＣＯ２ドナーとしての−ｎ価のアニオンであって、ｎ＝１、２又は３であり、
    Ｂｍ＋は、＋１価のアンモニウムイオン、及び／又はｍ個の−＋ＮＲ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−＋ＮＲ３Ｈ−基を有する一種類又は複数種類の有機アミンＢのカチオンであるか又はこれらを含み、
    ｍ＝１−１０であって、ｍ＝１−５であることが好ましく、
    Figure 2019523810
     であり、
    Ａｎ−は、下記のアニオンから選択される一種類又は複数種類であり、
    （ａ）カルバミン酸イオン：Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−；
    （ｂ）炭酸イオン：ＣＯ３ ２−；
    （ｃ）ギ酸イオン：ＨＣＯＯ−；
    （ｄ）炭酸水素イオン：ＨＯ−ＣＯＯ−；
    （ｅ）有機モノカーボネートイオン：ＲａＯ−ＣＯＯ−、ここで、Ｒａは、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ２６ヒドロカルビル基（Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ３ヒドロカルビル基が更に好ましい）、又はＣ１−Ｃ２６アシル基（Ｃ１−Ｃ１０アシル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ２アシル基が更に好ましい）であり；
    （ｆ）有機ポリカルバミン酸イオン：−ＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯ−、又はＲｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯ−）３、
    式において、Ｒｂは、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビレン基（Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビレン基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６ヒドロカルビレン基が更に好ましい）、Ｒｂ’は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよい三価Ｃ２−Ｃ２０ヒドロカルビル基（三価Ｃ３−Ｃ１５ヒドロカルビレン基が更に好ましい）であり；
    Figure 2019523810
     式において、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ２６ヒドロカルビル基（Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ３ヒドロカルビル基が更に好ましい）、又はＣ１−Ｃ２６アシル基（Ｃ１−Ｃ１０アシル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ７アシル基が更に好ましい）であり；又は、
    （ｈ）有機ポリカーボネートイオン：−ＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯ−、
    式において、Ｒｃは、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ２６ヒドロカルビレン基（Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビレン基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６ヒドロカルビレン基が更に好ましい）であり；
    ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、Ｈ、Ｒ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族炭化水素基（Ｃ１−Ｃ４アルキル基が好ましい）、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ３−Ｃ７脂環式炭化水素基（例えば、シクロブチル基又はシクロヘキシル基）、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ６−Ｃ１０芳香族炭化水素基（フェニル基又はメチルフェニル基が好ましい）からそれぞれ別々に選択され；
    前提条件は、上記の一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４中の少なくとも一つがＮ原子に結合されたＲ基であるか、又は前記一般式（Ｉ）の化合物はＮに結合されたＲ基を少なくとも一つ有し；
    当該Ｒ基は、下記の基から選択される一種類又は複数種類であり、
    （１ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）］ｑ−、例えばＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２）ｑ−又はＨ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＢｒ３））ｑ−；
    （２ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）ＣＨ（Ｒ３ａ）］ｑ−；又は、
    （３ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）ＣＨ（Ｒ３ａ）ＣＨ（Ｒ４ａ）］ｑ−；
    ここで、ｑの値又は平均値は、ｑ＝１−５０であり；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ又はＲ４ａは、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ３−Ｃ７脂環式炭化水素基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ６−Ｃ１０芳香族炭化水素基からそれぞれ別々に選択される。
  2. ｑ＝１−２０であって、１−５であることが好ましく、ｑ＝１−４が更に好ましく、ｑ＝１−３がより更に好ましく、ｑ＝１−２．５が特に好ましく、ｑ＝１．５−２．０が更に特に好ましく、qの平均として計算して、又は、ｑは５−５０であって、１０−２０が更に好ましい、請求項１に記載の化合物。
  3. 有機アミンＢは、ｍ〜ｍ＋３個の第一級アミン、第二級アミン及び／又は第三級アミン基を有し、オプションとして第四級アミン基を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. Ａｎ−は、（ａ）−（ｈ）から選択される二種類以上の前記アニオンの結合又は混合物であり、及び／又は、Ｂｍ＋は、二種類以上の上記有機アミンカチオンの結合又は混合物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、Ｈ、Ｒ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ４脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいシクロブチル基又はシクロヘキシル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル基又はメチルフェニル基からそれぞれ別々に選択され、更に好ましくは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ又はＲ４ａは、Ｈ、メチル基又はヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいエチル基、又はヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいプロピル基又はイソプロピル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいシクロヘキシル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル基又はメチルフェニル基からそれぞれ別々に選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ又はＲ４ａは、Ｈ、メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基からそれぞれ別々に選択される、請求項５に記載の化合物。
  7. Ａｎ−は、下記のアニオンから選択される一種類又は複数種類であり、
    （ａ）Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−、ここで、Ｒ１とＲ２は、水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基からそれぞれ別々に選択され、
    （ｂ）ＣＯ３ ２−；
    （ｃ）ＨＣＯＯ−；
    （ｄ）ＨＯ−ＣＯＯ−；又は
    Figure 2019523810
     式において、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル（メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい）、又はＣ１−Ｃ１０アシル基（ホルミル基、アセチル基又はプロピオニル基が更に好ましい）である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. Ｒ１及びＲ２中の少なくとも一つはＨであり、更に好ましくは、Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＨ又はＲ基である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. そのｐＨが７．５−１０であって、７．８−９．５が好ましく、ｐＨが８−９であることが更に好ましく、及び／又はそのアルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量が０−２００ｐｐｍ（質量）であって、１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、検出限界未満であるか又は０ｐｐｍであることが最も好ましい、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 水の含有量が０−４０ｗｔ％であって、５−３５ｗｔ％が好ましく、１０−３０ｗｔ％が更に好ましく、１５−２５ｗｔ％がより更に好ましく、及び／又は、一般式（Ｉ）の化合物は、平均で、各分子が１．５−５個のＲ基を含有し、
    更に好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物は、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物の総重量に対して、２５−９５ｗｔ％、好ましくは２７−９０ｗｔ％、更に好ましくは３０−８５ｗｔ％、より更に好ましくは４０−８０ｗｔ％、特に好ましくは４５−７５ｗｔ％のモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）の塩とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）の塩を有し；及び／又は
    一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物において、一個のＲ基を有する一般式（Ｉ）の化合物（例えば、モノアルコールアミン塩）と二個のＲ基を有する一般式（Ｉ）の化合物（例えば、ジオールアミン塩）とのモル比は、１：０から１：２．５であって、１：０．３から１：２が好ましく、１：０．５から１：１が更に好ましく；及び／又は
    一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物は、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物の総重量に対して、１５−９０ｗｔ％、好ましくは１７−８８ｗｔ％、更に好ましくは２０−８５ｗｔ％、より更に好ましくは２５−８０ｗｔ％、特に好ましくは３０−７０ｗｔ％のモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）を有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法であって、
    Ａｎ−は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又は（ｈ）中のいずれか一種類又は複数種類のアニオンであり、当該方法は、第１の原料と第２の原料が溶媒中で、触媒の存在下または非存在下で反応されることを含み、ここで、第１の原料は、下記から選択される一種類又は複数種類を含み：
    Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯＮＨ４、又はＲ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯＨの有機アミン類化合物（Ｍ）塩、
    （ＮＨ４）２ＣＯ３、又は炭酸有機アミン類化合物（Ｍ）塩、
    ＨＣＯＯＮＨ４、又はギ酸有機アミン類化合物（Ｍ）塩、
    ＨＯ−ＣＯＯＮＨ４、又は有機アミン類化合物（Ｍ）の炭酸水素塩、
    ＲａＯ−ＣＯＯＮＨ４、又はＲａＯ−ＣＯＯＨの有機アミン類化合物（Ｍ）塩、
    ＮＨ４ＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯＮＨ４、Ｒｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯ）３（ＮＨ４）３、ＨＯＯＣ−Ｎ（Ｒ１）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯＯＨの有機アミン類化合物（Ｍ）塩、又はＲｂ’（−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯＨ）３の有機アミン類化合物（Ｍ）塩；又は、
    ＮＨ４ＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯＮＨ４、ＨＯＯＣ−ＯＲｃＯ−ＣＯＯＨの有機アミン類化合物（Ｍ）塩；
    第２の原料は、下記から選択される一種類又は複数種類を含む：
    Figure 2019523810
     又はスチレンオキシド；
    前記の有機アミン類化合物（Ｍ）は、下記から選択される有機アミン類化合物である：
    Ｃ１−Ｃ２４ヒドロカルビルアミン類；
    ジ（Ｃ１−Ｃ１６ヒドロカルビル）アミン類；
    Ｃ２−Ｃ１４ヒドロカルビレン基上にヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ１４ヒドロカルビレン基ジアミン類；
    Ｃ２−Ｃ１４ヒドロカルビレン基上にヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ４−Ｃ１６ポリアルキレンポリアミン類；
    三個の第一級アミン基を有し、ヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ１８有機トリアミン類、又は四個の第一級アミン基を有し、ヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ５−Ｃ１８有有機テトラミン類；又は、
    Ｃ２−Ｃ１０アルコールアミン類
    から選択される、方法。
  12. 当該エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチレンオキシド、又はエポキシクロロブタン又はスチレンオキシド、及びそれらのいずれか二種類又は複数種類の混合物である、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法であって、
    Ａｎ−は、アニオン（ｇ）であり、
    当該方法は、オルトギ酸エステル類化合物が溶媒中で、触媒の存在下または非存在下で、有機アルコールアミン類に属する有機アミンＭ又は少なくとも一つの上記Ｎ−Ｒ基を有する有機アルコールアミン類に属する化合物Ｂと水の存在下で、水分解反応を行い；ここで、前記水の存在量は、オルトギ酸エステル類化合物の少なくとも二つのエステル基が加水分解を行うことができる量であり、更に好ましくは、水の存在量は、オルトギ酸エステル類化合物の三つのエステル基が加水分解を行うことができる量であり；
    ここで、有機アミン類化合物Ｂは、有機アミン類化合物（Ｍ）を出発原料とするか又は誘因剤としてエポキシドと反応して形成されたものであり、当該エポキシドは、下記のエポキシド：
    Figure 2019523810
     又はスチレンオキシド
    から選択される一種類又は複数種類である、方法。
  14. 当該エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチレンオキシド、又はエポキシクロロブタン又はスチレンオキシド、及びそれらのいずれか二種類又は複数種類の混合物である、請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１１又は１２の方法で製造された化合物であって、
    更に好ましくは、当該化合物は、化合物の総重量に対して、２５−９５ｗｔ％、好ましくは２７−９０ｗｔ％、更に好ましくは３０−８５ｗｔ％、より更に好ましくは４０−８０ｗｔ％、特に好ましくは４５−７５ｗｔ％のモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）の塩とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）の塩を有し、又は、当該化合物は、化合物の総重量に対して、１５−９０ｗｔ％、好ましくは１７−８８ｗｔ％、更に好ましくは２０−８５ｗｔ％、より更に好ましくは２５−８０ｗｔ％、特に好ましくは３０−７０ｗｔ％のモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）を有する、化合物。
  16. 請求項１３又は１４の方法で製造された化合物であって、
    好ましくは、当該化合物は、化合物の総重量に対して、２５−９５ｗｔ％、好ましくは２７−９０ｗｔ％、更に好ましくは３０−８５ｗｔ％、より更に好ましくは４０−８０ｗｔ％、特に好ましくは４５−７５ｗｔ％のモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）の塩とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）の塩を有し、又は、当該化合物は、化合物の総重量に対して、１５−９０ｗｔ％、好ましくは１７−８８ｗｔ％、更に好ましくは２０−８５ｗｔ％、より更に好ましくは２５−８０ｗｔ％、特に好ましくは３０−７０ｗｔ％のモノアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）とジオールアミン（例えば、ジエタノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）を有する、化合物。
  17. 発泡剤であって、
    請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物を含むか、又は請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物で組成される、発泡剤。
  18. 発泡剤であって、
    請求項１５に記載の化合物及び／又は請求項１６に記載の化合物を含む、発泡剤。
  19. ポリウレタン発泡剤、ポリスチレン発泡剤又はポリ塩化ビニル発泡剤とされる、請求項１７又は１８に記載の発泡剤。
  20. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物がポリウレタン発泡剤、ポリスチレン発泡剤又はポリ塩化ビニル発泡剤としての用途。
  21. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物がポリスチレン発泡剤又はポリ塩化ビニル発泡剤としての用途であって、
    Ａｎ−は、下記のアニオン：
    （ａ）Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯＯ−；（ｂ）ＣＯ３ ２−；又は（ｄ）ＨＯ−ＣＯＯ−
    から選択される一種類又は複数種類である、用途。
  22. 下記の一般式（Ｉａ）の有機アミン塩化合物をポリウレタン発泡剤、ポリスチレン発泡剤又はポリ塩化ビニル発泡剤とする用途であって、
    Ａｎ− ［ Ｂｍ＋ ］ｐ （Ｉａ）
    ここで、当該化合物は、下記のアルコールアミン類化合物から選択される少なくとも一種類のアルコールアミン化合物：
    Ｃ２−Ｃ１２アルコールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブチルアルコールアミン、又はトリブタノールアミン、
    及び任意のアンモニア水を、アニオンＡｎ−の前駆体に属する対応酸と中和反応を行わせて形成されたものである、用途。
  23. ギ酸アンモニウムをポリウレタン発泡剤とする用途。
  24. ギ酸アンモニウムは水溶液の形である、０．５−１５ｗｔ％（１−８ｗｔ％が好ましい）の有機アミンを有し、後者は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はモノエタノールアミンを含むが、これらに制限されるものではない、請求項２３に記載の用途。
  25. ポリウレタン発泡組成物であって、
    ０．０１−１００重量％の請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物、又は請求項１５に記載の化合物又は請求項１６に記載の化合物、
    ０−５０重量％の物理発泡剤、
    ０−５重量％の水、及び
    ０．０−９９．９９重量％のポリマーポリオール、を含み、
    ここで、前記重量％は、ポリウレタン発泡組成物の総重量に基づくものである、ポリウレタン発泡組成物。
  26. ０．１−８０重量％（１−７０ｗｔ％が好ましく、３−６０ｗｔ％更に好ましく、５−５０ｗｔ％がより更に好ましく、７−４０ｗｔ％が特に好ましい、例えば１０ｗｔ％、１５ｗｔ％）の請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物又は有機アミン塩化合物の混合物、又は請求項１５に記載の化合物又は請求項１６に記載の化合物、
    ０−４０重量％の物理発泡剤、
    ０−４重量％の水、及び
    ２０．０−９９．９重量％（３０−９９ｗｔ％が好ましく、４０−９７ｗｔ％が更に好ましく、５０−９５ｗｔ％がより更に好ましく、６０−９３ｗｔ％が特に好ましい、例えば９０ｗｔ％又は８５ｗｔ％）のポリマーポリオール、を含み、
    ここで、前記前記重量％は、ポリウレタン発泡組成物の総重量に基づくものである、請求項２５に記載のポリウレタン発泡組成物。
  27. 合計０．５−４ｗｔ％の水を含有し、０．８−２．５ｗｔ％が好ましく、１−２．２ｗｔ％の水が更に好ましい、請求項２５又は２６に記載のポリウレタン発泡組成物。
  28. フォーム安定剤、ポリウレタン触媒及び難燃剤を更に含む、請求項２５乃至２７のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡組成物。
  29. ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネート−ポリエステルポリオール、ポリカーボネート−ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はポリシロキサンポリオールから選択される、請求項２５乃至２８のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡組成物。
  30. 発泡組成物は透明又は澄清のものである、請求項２５乃至２９のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡組成物。
  31. １）アルコールアミン塩又はアルコールアミン化合物を含み；２）透明又は澄清のものであり；３）加熱する場合又は酸を添加する場合、ＣＯ２を放出し；４）発泡組成物がイソシアネート又はポリイソシアネートに接触されるか又は混合されると、混合で形成された材料が０．２−４秒（１−２秒が好ましい）でミルキーホワイトになる特徴を有する、請求項２５乃至３０のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡組成物。
  32. 混合で形成された材料がミルキーホワイトになり、体積が急激に膨張する現象が伴われるが、この過程は泡沫の本当の発泡開始ではなく、その後で材料が発泡し始める、請求項３１に記載のポリウレタン発泡組成物。
  33. ポリウレタン泡沫材料であって、
    請求項２５乃至３２のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡組成物がポリイソシアネート単体及び／又はイソシアネート末端のプレポリマーに混合され反応で形成されたものである、ポリウレタン泡沫材料。
  34. 前記ポリウレタン発泡組成物とポリイソシアネート単体及び／又はイソシアネート末端のプレポリマーとの投与量比（ｗｔ）は、０．５：１−２：１範囲内であり、好ましくは、０．５：１−１：１の範囲内である、請求項３３に記載のポリウレタン泡沫材料。
  35. ３４−４２Ｋｇ／ｍ３の発泡体の密度下で、熱伝導率ｗ／ｍ・ｋ（１０℃）は０．０１９００−０．０２２００であり、好ましくは、０．０１９１０−０．０２１５０である、請求項３３又は３４に記載のポリウレタン泡沫材料。
  36. 特に５カ月放置した後に、サイズ変化率又は収縮率≦４．５％であって、≦１．５％が好ましく、≦０．５％が更に好ましい、請求項３３乃至３５のいずれか１項に記載のポリウレタン泡沫材料。
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