DE4317531B4

DE4317531B4 - Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE4317531B4
Application number: DE4317531A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Hoppe; Rolf Dr. Wiedermann
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2013-05-27
Also published as: DE4317531A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyethern vom Molekulargewicht 400 bis 10000 in Gegenwart von
c) leicht flüchtigen organischen Verbindungen und gegebenenfalls Wasser als Treibmittel sowie in Gegenwart von
d) Zellregulatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von
e) an sich bekannten Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln vom Molekulargewicht 32-399 sowie weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Zellregulator
d) 0,45–1,50 Gew.-% Ammoniumformiat, bezogen auf die Komponente b), verwendet wird.

Description

PUR-Hartschaumstoffe finden seit vielen Jahren aufgrund ihrer hervorragenden Wärmedämmeigenschaften Anwendung bei der Dämmung von Kühl- und Gefriergeräten, von industriellen Anlagen, Tanklagern, Rohrleitungen, im Schiffsbau sowie bei zahlreichen Dämmaufgaben in der Bauindustrie.
Es ist bekannt, daß feinzelligere PUR-Schaumstoffe eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit aufweisen als grobzelligere. Eine Möglichkeit, um feinzellige Schaumstoffe herzustellen, ist z.B, die Mitverwendung perfluorierter Verbindungen (O. Volkert, Proceedings of the SPI/ISOPA, Sept. 24–26, 1991, Nice, S. 740 ff).
Da die Verwendung halogenhaltiger Verbindungen zunehmend in der Öffentlichkeit kritisiert wird, bestand die Aufgabe, halogenfreie Verbindungen zu finden, die den gleichen Effekt bewirken.
Es ist seit langem bekannt, daß Ammoniumcarboxylate, wie Salze langkettiger Carbonsäuren mit sekundären Aminen (vgl. Kunststoff-Handbuch Polyurethane, Bd. 7, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 526) feinzellige Schaumstoffe ergeben. Bei einer erneuten Untersuchung wurde nun festgestellt, daß diese Produkte in PUR-Schaumstoffsystemen auf Polyetherbasis keinen Effekt geben (Vergleichsbeispiel 12). Überraschend wurde nun gefunden, daß Ammoniumformiat eine feine Zellstruktur in PUR-Polyetherhartschaumstoffen liefert. Der Einfluß auf die Reaktivität des Systems ist gering.
Reine Ameisensäure (vgl. DE-OS 4 028 211 ) wie auch andere Carbonsäuren (vgl. EP-A 0 409 199 A2) dagegen verzögern die PUR-Reaktion. Alkylammoniumformiate (z.B. Dabco^® DF, Fa. Air Products, Vergleichsbeispiel 11) sind als Co-Katalysatoren bekannt und üben als solche einen Einfluß auf die Endphase der Reaktion aus. Sie zeigen jedoch in PUR-Polyetherhartschaumstoffen keinen signifikanten Effekt auf die Zellstruktur (Vergleichsbeispiele 9 und 11).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyethern vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 in Gegenwart von
c) leicht flüchtigen organischen Verbindungen und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von
d) Zellregulatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von
e) an sich bekannten Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln vom Molekulargewicht 32–399 sowie weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß

– Ammoniumformiat als Zellregulator d) in einer Menge von 0,70–1,25 Gew.-%, bezogen auf Komponente b), verwendet wird,
– als Treibmittel c) n-, iso- und/oder Cyclo-pentan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, verwendet wird, und
– daß als Treibmittel c) Dichlorfluorethan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, verwendet wird.

Für die Herstellung der harten Polyurethanschaumstoffe werden als Ausgangskomponenten eingesetzt:

a) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel, Q(NCO)_n ,in der n 2 bis 4, vorzugsweise 2 und 3, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten, z.B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 2 832 253 , Seiten 10 bis 11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
b. Ausgangskomponenten sind ferner Polyether mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10.000 ("Polyolkompanente"). Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyethern vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 4000.
c) Als Treibmittel werden leicht flüchtige organische Verbindungen wie Difluorchlormethan, Diflorchlorethan und Fluordichlorethan; HFKW wie Tetrafluorethan oder Hexafluorbutan sowie Kohlenwasserstoffe wie n-, iso- oder cyclo-Pentan verwendet, vorzugsweise n-, iso- und/oder Cyclopentan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, oder Dichlorfluorethan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser.
d) Erfindungsgemäß wird Ammoniumformiat in den schon angegebenen Mengen als Zellregulator eingesetzt.
e) Gegebenenfalls mitverwendet werden ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19 bis 20, beschrieben. Ferner werden gegebenenfalls weitere an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Katalysatoren Emulgatoren, Flammschutzmittel und Schaumstabilisatoren miteingesetzt.
Als Emulgatoren sind solche auf Basis alkoxilierter Fettsäuren und höherer Alkohole bevorzugt. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den US-PS 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie tert.-Amine und/oder metallorganische Verbindungen können mitverwendet werden.
Als Flammschutzmittel sei beispielsweise Trikresylphosphat genannt.
Weitere Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, können mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B, solche, die in der US-PS 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Erfindungsgemäß wird im Kennzahlbereich von 90 bis 150, vorzugsweise 100 bis 130 gearbeitet.
Bei der Schaumherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage.
In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den US-PS 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den DE-OS 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausschäumung von Kühl- und Kältegeräten verwendet.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Des weiteren finden die nach der Erfindung erhältlichen Hartschaumstoffe Anwendung z.B. im Bauwesen, sowie für die Dämmung von Fernwärmerohren und Containern.
Ausführungsbeispiele
Für die nachfolgenden Beispiele werden die Polyetherpolyolformulierungen A und B eingesetzt (GT = Gewichtsteile)
Formulierung A
Polyolgemisch einer OH-Zahl von 420 bestehend aus:

1) 37 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 470, das durch Umsetzung eines Gemisches aus Saccharose, Propylenglykol und Wasser mit Propylenoxid erhalten wurde,
2) 29 GT eines Polyetherpolyols der ON-Zahl 375, das durch Propoxilierung eines Gemisches aus Saccharose, Propylenglykol und Wasser erhalten wurde,
3) 31 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 445, das durch Propoxiierung eines Zucker/Ethylenglykol-Gemisches erhalten wurde,
4) 1,5 GT eines polyetherpolyolmodifizierten Polysiloxans als Schaumstabilistator und
5) 1,5 GT Wasser als Co-Treibmittel.

Formulierung B
Polyolgemisch einer OH-Zahl von 410 bestehend aus:

1) 35 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 550, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan und Propylenoxid erhalten wurde,
2) 35 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 375, das durch Propoxilierung eines Gemisches aus Saccharose, Propylenglykol und Wasser erhalten wurde,
3) 20 GT eines Polyesteretherpolyols der OH-Zahl 435, das durch Propoxilierung eines Gemisches von Phthalsäureanhydrid, Sorbitol und Diethylenglykol erhalten wurde,
4) 8,8 GT Tris-(β-chlorisopropyl)phosphat als Flammschutzmittel,
5) 0,5 GT eines polyetherpolyolmodifizierten Polysiloxans als Schaumstabilistator und
6) 0,7 GT Wasser als Co-Treibmittel.

Die Schaumstoffe gemäß den Beispielen 1–12 wurden nach den in Tabelle angegebenen Rezepturen im Labor in bekannter Weise bei 23°C mit den Maßen 200 mm × 200 mm × ca. 200 mm hergestellt. Die Prüfkörper wurden in Aufschäumrichtung mit einem Messer aufgeschnitten und die Zahl der Zellen pro Millimeter an verschiedenen Stellen mehrfach unter Zuhilfenahme eines Fadenzählers ermittelt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyethern vom Molekulargewicht 400 bis 10000 in Gegenwart von c) leicht flüchtigen organischen Verbindungen und gegebenenfalls Wasser als Treibmittel sowie in Gegenwart von d) Zellregulatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von e) an sich bekannten Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln vom Molekulargewicht 32-399 sowie weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellregulator d) 0,45–1,50 Gew.-% Ammoniumformiat, bezogen auf die Komponente b), verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumformiat als Zellregulator d) in einer Menge von 0,70–1,25 Gew.-%, bezogen auf Komponente b), verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel c) n-, iso- und/oder Cyclopentan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel c) Dichlorfluorethan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, verwendet wird.
Verwendung der gemäß einem der Anspruche 1 bis 4 erhältlichen harten Polyurethanschaumstoffe im Bauwesen, im Kühl- und Kältegerätebereich sowie für die Dämmung von Fernwärmerohren und Containern.