DE10005768A1 - Verwendung von verbrückten halogenierten Arylphosphaten als Flammschutzmittel - Google Patents
Verwendung von verbrückten halogenierten Arylphosphaten als FlammschutzmittelInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von verbrückten, halogenierten Arylphosphaten als Flammschutzmittel und deren Verwendung in Kunststoffen.
Description
Der Einsatz phosphorhaltiger Flammschutzmittel bei der Herstellung von Kunst
stoffen auf Isocyanatbasis, vorzugsweise von Polyurethan-Kunststoffen einschließ
lich Hart- und Weich-Schaumstoffen, ist seit langem bekannter Stand der Technik.
Häufig eingesetzte Flammschutzmittel sind beispielsweise Trischlorisopropylphos
phat (TCPP) oder Diphenylkresylphosphat (DPK).
Halogenfreie Phosphatester wie DPK sind in ihrer Flammschutzwirkung oft nicht
ausreichend und müssen hoch dosiert werden, worunter die mechanischen Eigen
schaften der Schaumstoffe, z. B. die Stauchhärte, leidet.
TCPP hat eine gute Flammschutzwirkung, wandert jedoch aufgrund des höheren
Dampfdruckes leicht aus den offenzelligen Weichschaumstoffen aus. Infolgedessen
ist der Einsatz des TCPP in Anwendungen mit Anforderungen an geringes
Ausdampfen ("Fogging"), beispielsweise im Automobilsektor, nicht möglich.
Es wurde daher der Einsatz von festen Flammschutzmitteln wie beispielsweise
Ammoniumpolyphosphat vorgeschlagen. Pulverförmige Flammschutzmittel lassen
sich aber nur schwierig in die häufig hochviskosen Ausgangsmaterialien der
Polyurethan-Kunststoffe einarbeiten. Darüber hinaus müssen sie relativ hoch dosiert
werden und verringern dadurch insbesondere bei weichen Schaumstoffen durch ihre
Kerbwirkung die Reißdehnung der Schaumstoffe.
Vorteilhaft ist demnach ein flüssiges Flammschutzmittel mit guter Wirkung, das eine
geringe Tendenz zum Auswandern insbesondere aus den offenzelligen Polyurethan-
Weichschaumstoffen hat.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphat
ester der allgemeinen Formel (I)
worin
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest,
n für einen Zahlenwert zwischen 0,9 und 2 steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, bevorzugt für iso-Propyli den oder Ethylen steht und
Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht,
neben einer ausreichenden Flammschutzwirkung auch eine geringe Neigung zur Aus wanderung aus Polyurethan-Kunststoffen haben.
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest,
n für einen Zahlenwert zwischen 0,9 und 2 steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, bevorzugt für iso-Propyli den oder Ethylen steht und
Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht,
neben einer ausreichenden Flammschutzwirkung auch eine geringe Neigung zur Aus wanderung aus Polyurethan-Kunststoffen haben.
Bevorzugte Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphatester sind Verbindungen der
allgemeinen Formel (I)
worin
Ar für
Ar für
steht,
n für einen Zahlenwert zwischen 0,9 und 2 steht,
R für iso-Propyliden steht und
Hal für Chlor steht.
n für einen Zahlenwert zwischen 0,9 und 2 steht,
R für iso-Propyliden steht und
Hal für Chlor steht.
Insbesondere bevorzugte verbrückte und halogenierte Arylphosphatester gemäß der
vorliegenden Erfindung sind der Tetrakis-chlorpropylester des 1,3-Phenylen-diphos
phats (TC-RDP) und der Tetrakis-chlorpropylester des Bisphenol A-diphosphats
(TC-BDP)
Einige der erfindungsgemäß verwendeten Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphat
ester sind bereits bekannt. So wird beispielsweise in der DE-A 21 22 773 unter
anderem die Verwendung des Tetrakis-chlorisopropyl-1,3-phenylen-diphosphats als
Haftvermittler in zusammengesetzten Gummiartikeln beschrieben.
Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) sind ebenso im Prinzip bekannt. Sie können in Analogie zur Herstellung
des Trischlorisopropylenphosphates durch Umsetzung der entsprechenden Tetrachlor-phosphorsäurediester
mit Propylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren ge
wonnen werden. Eine Beschreibung des Herstellverfahrens findet sich beispielsweise
im Kapitel 1.9 des IUCLID. Auf Grund des Herstellverfahrens sind oligomere
Anteile, entsprechend n < 1 unvermeidbar.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
werden bevorzugt in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff,
bevorzugt Kunststoffe auf Isocyanatbasis, eingesetzt.
Die Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis ist bekannt und beispielsweise
in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 44 18 307 mit entsprechenden
Literaturhinweisen beschrieben. Der Inhalt der DE-A 44 18 307 wird von der
vorliegenden Anmeldung mit umfasst.
Es handelt sich bei den Kunststoffen auf Isocyanatbasis vorwiegend um Urethan-
und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Uret-dion- und/oder Harnstoff-
und/oder Carbodiimidgruppen aufweisende Kunststoffe. Der Einsatz der erfindungs
gemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt vorzugs
weise bei der Herstellung von Polyurethan-, Weich- und Hartschaumstoffen.
Für die Herstellung der Kunststoffe auf Isocyanatbasis werden eingesetzt:
- 1. A.) Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische,
aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. in der
DE-A 44 18 307 beschrieben werden, beispielsweise solche der allgemeinen
Formel (II)
Q(NCO)n (II)
in der
n für eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 steht, und
Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen, oder für einen cycloalipha tischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, oder für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen steht. Beispielsweise werden solche Polyisocyanate eingesetzt, wie sie in der DE-A 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, beispielsweise das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI),
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpoly
methylenpolyisocyanate ("MDI"), wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kon
densation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden. Rohes MDI
und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgrupen, Isocyanurat
gruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate
("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten
Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw.
vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
- 1. B.) Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei
gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Mole
kulargewicht in der Regel von 400 bis 10000.
Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxyl gruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen auf weisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugs weise aber 2 bis 6, Hydroxylgruppen aufweisende Polyether oder Polyester sowie Polycarbonate oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen bekannt sind und wie sie beispielsweise in der DE-A 28 32 253, Seiten 11 bis 18, beschrieben werden. - 2. C.) Gegebenenfalls können als zusätzliche Ausgangskomponenten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff
atomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 eingesetzt werden. Auch
in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Amino
gruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Ver
bindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen auf
weisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Ver
netzungsmittel dienen.
Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-A 28 32 253, Seiten 19 bis 20, beschrieben. - 3. D.) Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet wie
- a) Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen wie Pentan oder Cyclopentan als Treibmittel,
- b) zusätzliche Katalysatoren der bekannten Art in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Mengen an Ausgangskomponenten wie sie unter B.) genannt sind,
- c) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren oder Schaumstabili satoren,
- d) Reaktionsverzögerer, beispielsweise sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpoly siloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und weitere Flamm schutzmittel der bekannten Art, beispielsweise Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Melamin, Ammoniumpolyphosphat, roter Phosphor,
- e) ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Sub stanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreide.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispiels
weise in der DE-A 27 32 292, Seiten 21 bis 24, beschrieben.
Hinweise auf weitere Literaturstellen für Beispiele von gegebenenfalls erfin
dungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumsta
bilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmen
den Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und
bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und
Wirkungsweise dieser Zusatzmittel finden sich ebenfalls in der DE-A 44 18 307.
Die Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis ist bekannt. Bei der Herstellung
von Polyurethan-Kunststoffen werden beispielsweise die Reaktionskomponenten
nach dem bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem
Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller
Einrichtungen bedient beispielsweise solcher, die in der US-A 27 64 565 beschrieben
werden.
Auch für Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die erfindungsgemäß in
Frage kommen, werden in der DE-A 44 18 307 entsprechende Literaturhinweise
gegeben.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder
nach dem bekannten Formverschäumungsverfahren hergestellt werden.
Die Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphatester können allgemein in Kunststoffen
zur Senkung der Entflammbarkeit eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie in Poly
urethankunststoffen oder in Polyurethanschaumstoffen eingesetzt. Die Tetrakis-halo
genalkyl-arylen-disphosphatester eignen sich daher besonders zum Einsatz als
Polstermaterial im Automobil- und Wohnbereich. Hartschaumstoffe mit den erfin
dungsgemäß zu verwendenden Produkten können beispielsweise aber auch als
Isolier- und Dämmstoff im Bausektor eingesetzt werden.
Im Sinne dieser Erfindung ist es nicht nur möglich Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) allein sondern auch die Tetrakis-halogenalkyl-arylen-disphosphatester im
Gemisch mit anderen Flammschutzmitteln in Kunststoffen einzusetzen. Die vor
liegende Erfindung betrifft daher auch Flammschutzmittel, die in Kunststoffen neben
anderen Flammschutzmitteln einen wirksamen Anteil an Tetrakis-halogenalkyl
arylen-diphosphatester enthalten und deren Entflammbarkeit deutlich senken.
Es wurden Polyurethan-Weichschaumstoffe nach den nachfolgend beschriebenen
Rezepturen sowohl mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Tetrakis-halogen
alkyl-arylen-phostphatestern der allgemeinen Formel (I), wie dem bekannten Tris
chlorisopropylphosphat, hergestellt und diese im Brandverhalten und in der Migra
tionsrate miteinander verglichen:
Im Ergebnis erreicht man bei einer Dosierung der erfindungsgemäßen Verbindungen,
die geringer als das Äquivalentgewicht des eingesetzten TCPP war, einen gleich
guten Flammschutzeffekt bei überraschend deutlich geringeren Fogging-Werten.
Claims (11)
1. Verwendung von Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphatestern der allge
meinen Formel (I)
in welcher
n für einen Zahlenwert zwischen 0,9 und 2 steht,
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest steht und
Hal für Halogen steht,
als Flammschutzmittel bei der Herstellung von Kunststoffen.
in welcher
n für einen Zahlenwert zwischen 0,9 und 2 steht,
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest steht und
Hal für Halogen steht,
als Flammschutzmittel bei der Herstellung von Kunststoffen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrakis-
chlorpropyl-1,3-phenylen-diphosphat einsetzt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrakis-
chlorpropyl-bisphenol-A-diphosphat einsetzt.
4. Verwendung von Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphatestern der allge
meinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Flammschutzmittel bei der Her
stellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbin
dungen der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% bezogen
auf den Kunststoff auf Isocyanatbasis eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Senkung der Entflammbarkeit von Kunststoffen, dadurch
gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß
Anspruch 1 einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe
Polyurethankunststoffe oder Polyurethanschaumstoffe sind.
8. Verwendung von Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphatestern der allge
meinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von schwer entflamm
baren Kunststoffen als Polstermaterial für den Automobil- und Wohnbereich.
9. Verwendung von Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphatestern der allge
meinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Hartschaumstoffen
als Isolier- und Dämmstoff im Bausektor.
10. Kunststoffe enthaltend einen wirksamen Anteil an Tetrakis-halogenalkyl-
arylen-diphosphatestern zur Senkung der Entflammbarkeit.
11. Kunststoffe enthaltend neben anderen Flammschutzmitteln einen wirksamen
Anteil an Tetrakis-halogenalkyl-arylen-diphosphatestern gemäß Formel (I) in
Anspruch 1.
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|---|---|---|---|
| DE2000105768 DE10005768A1 (de) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | Verwendung von verbrückten halogenierten Arylphosphaten als Flammschutzmittel |
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| EP01911544A EP1263866A1 (de) | 2000-02-10 | 2001-01-29 | Verwendung von verbrückten halogenierten arylphosphaten als flammschutzmittel |
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- 2001-01-29 WO PCT/EP2001/000910 patent/WO2001059001A1/de not_active Application Discontinuation
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