DE4331007A1 - Verfahren zur Herstellung von weichen Polyurethanschaumstoffen mit erhöhter Stauchhärte - Google Patents

Description

PUR-Weichschaumstoffe werden in der Regel im sogenannten one-shot-Prozeß dadurch hergestellt, daß Polyether- oder Polyesterpolyole, höherfunktionelle Isocyanate, Wasser und gegebenenfalls weitere Treibmittel in Gegenwart von Schaumstabilisatoren und Katalysatoren umgesetzt werden.

Stand der Technik ist es dabei, tert.-Amine als überwiegend die NCO-Wasser- Reaktion (Treibreaktion) beeinflussende Katalysatoren und Zinnsalze organischer Carbonsäuren als Vernetzungskatalysatoren einzusetzen.

Tertiäre Amine besitzen meistens einen starken Eigengeruch, der auch dem Endprodukt Schaumstoff noch anhaftet.

Tertiäre Amine mit hohem Siedepunkt und entsprechend niedrigen Dampfdrücken werden erst im Laufe des Gebrauchs freigesetzt (z. B. Diazabicyclooctan). Da PUR-Weichschaumstoffe überwiegend als Polstermaterialien im Möbel- und Fahr­ zeugsektor zum Einsatz kommen, werden diese Emissionen in den Wohnbereich oder Fahrzeugbereich zunehmend kritisch betrachtet und auch als störend empfunden.

Zwar existieren auch einbaubare Katalysatoren wie z. B. Dimethylaminoethanol, jedoch führen diese zu unerwünschten Verfärbungen der Blockschaumstoffe während des Produktionsvorganges.

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher, PUR-Weichschaumstoffe vollkommen frei von organischen Aminkatalysatoren herzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich PUR-Blockschaumstoffe im konti­ nuierlichen one-shot-Prozeß auch vollkommen ohne Aminkatalysatoren herstellen lassen, wenn neben den üblichen Rohstoffen, Stabilisatoren und Metallkatalysatoren eine geeignete Mischung eines Ammoniumsalzes der Kohlensäure (z. B. Ammo­ niumcarbonat) und Kohlensäurediamid (Harnstoff) eingesetzt wird.

Neben der Vermeidung der Emission organischer Amine während der Herstellung und während des Gebrauches der Schaumstoffe besitzen die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eine erhöhte Stauchhärte nach DIN 53 577.

Die Mitverwendung von Harnstoff als solchem bei der Herstellung von PUR-Weich­ schaumstoffen ist bereits mehrfach bekannt geworden. In DE-A 27 28 031 ist die Herstellung von HR-Schaumstoffen beschrieben; hier wirkt der zugegebene Harn­ stoff als zellöffnendes Agens. US-PS 2 975 146 legt die Anwendung von Harnstoff, Thioharnstoff oder Biuret in Polyesterschaumstoffen allein oder zusammen mit tert.-Aminen dar.

DE-PS 3 830 454 und DE-OS 39 03 100 beschreiben die Mitverwendung von Harn­ stoff bei der Herstellung von Weichformschaumstoffen.

In WO 90/03997 ist die Verwendung von endotherm wasserabspaltenden Sub­ stanzen oder solchen Verbindungen, die unter thermischer Zersetzung gasförmige Produkte liefern, als Hilfsmittel bei der Blockschaumherstellung beschrieben. Unter anderem wird auch Ammoniumcarbonat erwähnt. Es wird dargelegt, daß für die erfindungsgemäß hergestellten weichen Blockschaumstoffe eine geringere Härte ermittelt wurde als für die in Vergleichsversuchen hergestellten Proben.

Um so erstaunlicher und für den Fachmann nicht vorhersehbar ist die Tatsache, daß bei den erfindungsgemäß durch aminfreie Katalyse hergestellten weichen Block­ schaumstoffen eine Stauchhärteerhöhung festzustellen ist. Im übrigen ist eine hohe Stauchhärte in vielen Anwendungsbereichen eine sehr gesuchte Eigenschaft, ermög­ licht sie doch die Einstellung niedriger Rohdichten.

In den mechanischen Eigenschaften sind die nach den erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellten Weichschaumstoffe den nach dem Stande der Technik erhältlichen Schaumstoffen ebenbürtig. Neben den bereits erwähnten Ver­ besserungen bei der Stauchhärte fallen auch die Dauergebrauchseigenschaften der erfindungsgemäßen Schaumstoffe gegenüber dem Stand der Technik günstiger aus, wie z. B. die geringen Werte im Druckverformungsrest, besonders nach Dampf­ autoklavalterung, beweisen. Außerdem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe gegenüber dem Stand der Technik eine wesentlich verringerte Verfärbung des Blockzentrums (Kernverfärbung) im Bereich niedriger Rohdichten auf (Beispiel 7 und 8).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von weichen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen mit erhöhter Stauchhärte durch Umsetzung von

• 1) Polyisocyanaten mit
• 2) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome auf­ weisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 in Gegen­ wart von
• 3) Wasser und/oder organischen Treibmitteln und in Gegenwart von
• 4) Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von
• 5) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 399 sowie ge­ gebenenfalls in Gegenwart von
• 6) an sich bekannten oberflächenaktiven und/oder flammhemmenden Zusatz­ stoffen und/oder weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 4) 0,2 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf 100 Teile der Polyolkomponente 2)) einer Mischung aus

• a) 90 bis 10 Gew.-% Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder konz. wäßriger Ammoniak­ lösung,
• b) 10 bis 90 Gew.-% Harnstoff und/oder ε-Caprolactam und/oder eines anderen Amids einer Carbon- oder Sulfonsäure mit mindestens einem Wasserstoff­ atom am Amidstickstoff

in Kombination mit an sich bekannten metallorganischen PUR-Vernetzungs­ katalysatoren wie Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat verwendet wird.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß die Umsetzung im Kennzahlbereich 75 bis 115, vorzugsweise 80 bis 112, durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch weiche, Urethangruppen aufweisende Schaum­ stoffe erhältlich gemäß dem oben dargelegten Verfahren.

Für die Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffe werden als Ausgangskomponenten eingesetzt:

• 1. Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hetero­ cyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispiels­ weise solche der Formel Q(NCO)_nin dern 2 bis 4, vorzugsweise 2 und 3, und
  Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vor­ zugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Poly­ isocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanat­ gruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.

• 2. Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000 ("Polyolkomponente").

Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxyl­ gruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen auf­ weisende Verbindungen, vorzugsweise Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone und Polyamide, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufwei­ sende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 8000, vorzugsweise 2000 bis 4000, z. B. derartige, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Poly­ urethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11 bis 18, beschrieben werden. Auch Gemische verschiedener der­ artiger Verbindungen kommen erfindungsgemäß in Frage.

Ebenfalls geeignet sind solche höhermolekularen Polyhydroxypolyether, in denen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder aufgepfropfter Form vorliegen. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden z. B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in DE-AS 11 68 075 und 12 60 142, sowie DE-A-23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 und 26 39 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-A-3 869 413 bzw. DE-A-25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-A-3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-A-11 52 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-PS 17 69 795; US-A-3 637 909) erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren als Komponente 2) geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß DE-A-24 42 101, 26 44 922 und 26 46 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern, sowie gegebenenfalls (Meh)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acryl­ säureestern modifiziert wurden, erhält man Schaumstoffe von besonderer Flammwidrigkeit.

• 3. Als Treibmittel wird in der Regel Wasser in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten 2) verwendet.

Es können auch organische Treibmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten 1) inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasser­ stoffe, wie Pentan, Cyclopentan, n- und iso-Butan und Propan, Ether wie Dimethylether und Diethylether, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluorethan, Hexafluorbutan und 1,1,2-Tri­ chlor-1,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen Substituenten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

• 4. Katalysatoren sind die an Stelle der üblichen Aminkatalysatoren ver­ wendeten Gemische von:
  • a) 90 bis 10 Gew.-% Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumcarb­ aminat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder konz. wäßrige Ammoniaklösung,
  • b) 10 bis 90 Gew.-% Harnstoff und/oder ε-Caprolactam oder eines anderen Amides einer Carbon- oder Sulfonsäure mit mindestens einem Wasserstoffatom am Amidstickstoff.

Diese Gemische werden eingesetzt in Kombination mit den an sich be­ kannten metallorganischen Polyurethankatalysatoren, z. B. des Diacylzinn- bzw. des Dialkyldiacylzinntyps der nachstehenden Formeln

Bevorzugt sind Zinndioctoat und/oder Dibutylzinndilaurat.

• 5. Ausgangskomponenten können gegebenenfalls ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 sein. Hier versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasser­ stoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19 bis 20, beschrieben.
• 6. Gegebenenfalls werden oberflächenaktive und/oder flammhemmende Zu­ satzstoffe und/oder sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet.

Als flammhemmende Zusatzstoffe werden an sich bekannte Flammschutz­ mittel, vorzugsweise bei 20°C flüssige Produkte, verwendet.

Zu den weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen zählen Emulga­ toren. Als solche sind Produkte auf der Basis alkoxilierter Fettsäuren und höherer Alkohole bevorzugt.

Auch Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabili­ satoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungi­ statisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide können mitverwendet werden.

Bei den oberflächenaktiven Zusatzstoffen handelt es sich vor allem um Polyethersiloxane, speziell deren wasserlösliche Vertreter. Diese Ver­ bindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748, 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zell­ reglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Sub­ stanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwen­ dungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Hand­ buch, Band VII, herausgegehen von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Ver­ lag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren (one-shot-Prozeß) zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, herausgegehen von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1983, z. B. auf den Seiten 121 bis 168, beschrieben. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kennzahlen von 75 bis 115, bevorzugt 80 bis 112, durchgeführt.

Ausführungsbeispiele a) Verwendete Ausgangsmaterialien Polyether 1:

Ein Additionsprodukt von Propylenoxid (90%) und Ethylenoxid (10%) an ein Gemisch aus Glycerin und Ethylenglykol mit einem mittleren Mole­ kulargewicht von 3500 und überwiegend sek. OH-Gruppen; OH-Zahl 46.

Stabilisatoren OS 12 und OS 22 (Bayer AG)

Es handelt sich um handelsübliche Heißschaum-Silikonstabilisatoren mittlerer (OS 22) bzw. geringer Aktivität (OS 12).

Aminaktivator DMEA: Dimethylethanolamin
TDI: Toluylendiisocyanat im folgenden Isomerengemisch: 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomer.

b) Durchführung der Versuche

Die in den nachfolgenden Rezepturen verwendeten Substanzen wurden mit Ausnahme der Beispiele 7 und 8 auf einer kontinuierlich arbeitenden Blockverschäumungsanlage vom Typ UBT 63 (Hersteller: Fa. Hennecke) bei einer Austragsleistung von ca. 45 kg/min verarbeitet. Zur Herstellung der Schaumstoffe nach Beispiel 7 und 8 wurden die verwendeten Substanzen mit Ausnahme des Isocyanaten und des Aktivators Zinn II-octoat in einem Eimer 30 s mit einem Tellerrührer vorgemischt. Nach Zugabe der erforderlichen Menge Zinn II-octoat wurde weitere 15 s gerührt, dann die genannte Iso­ cyanatmenge zugefügt und nach 8 s Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf den Boden einer mit Polyethylenfolie ausgekleideten Holzkiste (Maße: 1×1×1 m) gegossen.

Die Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffes wurden nach folgenden Prüfmethoden ermittelt:

Rohdichte
n·DIN 53 420
Stauchhärte	n·DIN 53 577
Zugfestigkeit	n·DIN 53 571
Bruchdehnung	n·DIN 53 571
Druckverformungsrest	n·DIN 53 572
Dampfautoklavalterung	n·DIN 53 578 b

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von weichen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen mit erhöhter Stauchhärte durch Umsetzung von

• 1) Polyisocyanaten mit
• 2) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 in Gegenwart von
• 3) Wasser und/oder organischen Treibmitteln und in Gegenwart von
• 4) Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von
• 5) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 399 sowie gegebenenfalls in Gegenwart von
• 6) an sich bekannten oberflächenaktiven und/oder flammhemmenden Zusatzstoffen und/oder weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 4) 0,2 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf 100 Teile der Polyolkomponente 2)) einer Mischung aus

• a) 90 bis 10 Gew.-% Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumcarb­ aminat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder konz. wäßriger Ammoniaklösung,
• b) 10 bis 90 Gew.-% Harnstoff und/oder ε-Caprolactam oder eines anderen Amids einer Carbon- oder Sulfonsäure mit mindestens einem Wasserstoffatom am Amidstickstoff in Kombination mit an sich bekannten metallorganischen PUR-Vernetzungs­ katalysatoren verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung im Kennzahlbereich 75 bis 115, bevorzugt 80 bis 112, durchgeführt wird.

3. Weiche, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2.