DE2342148A1 - Neue phosphorhaltige anlagerungsverbindungen und ihre verwendung als katalysatoren bei der herstellung von carbodiimidgruppen aufweisenden schaumstoffen - Google Patents

Neue phosphorhaltige anlagerungsverbindungen und ihre verwendung als katalysatoren bei der herstellung von carbodiimidgruppen aufweisenden schaumstoffen

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DE2342148A1
DE2342148A1 DE19732342148 DE2342148A DE2342148A1 DE 2342148 A1 DE2342148 A1 DE 2342148A1 DE 19732342148 DE19732342148 DE 19732342148 DE 2342148 A DE2342148 A DE 2342148A DE 2342148 A1 DE2342148 A1 DE 2342148A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2342 us
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
GM/Rä
2& Äug, 1973
Neue phosphorhaltige Anlagerungsverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen
Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe aus Polyolen und Polyisocyanaten unter Verwendung von Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen und/oder Metallverbindungen, herzustellen. Als Treibmittel verwendet man in der Regel Wasser und/oder organische niedrigsiedende Verbindungen, vorzugsweise Halogenalkane, wie Monofluortrichlormethan. Derartige Polyurethanschaumstoffe besitzen im allgemeinen keine gute Flammwidrigkeit, so daß, um nicht brennbare oder schwer entflammbare Schaumstoffe zu erhalten, Flammschutzmittel, z.B. Phosphor-und/oder Halogen-haltige Verbindungen, zugegeben werden müssen.
Ferner ist z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 130 bekannt, daß man aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospholinen, ihren Salzen und Oxiden Carbodiimidgruppen aufweisende Schaumstoffe herstellen kann, die sich im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen vielfach durch eine verbesserte Flammwidrigkeit auszeichnen.
Auch die belgische Patentschrift 657 835 beschreibt in ähnlicher Weise die Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospholinoxid als Katalysator.
le A 15 094 - 1 -
509810/1204
Diese Verfahren weisen jedoch noch zahlreiche Nachteile auf, die für eine praktische industrielle Anwendung hinderlich sind. Die so hergestellten Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffe, welche bei extrem niedrigen Raumgewichten vorwiegend geschlossenzellig sind, zeigen nämlich eine starke Neigung zum Schrumpfen.
Ein anderer Nachteil für eine praktische Anwendung der bekannten Verfahren ergibt sich aus der Tatsache, daß die Aushärtung des Schaumstoffes bei niedrigen Katalysator-Konzentrationen erst nach 1 bis 2 Stunden in der geheimen Form erfolgt. Bei höhere Katalysator-Konzentrationen (2-5 $> bezogen auf die Isocyanat-Menge) können indessen zwar auch bei Raumtemperatur schnell ausreagierende, zähfeste Schaumstoffe erhalten werden, jedoch reagiert dann das Reaktionsgemisch so schnell, daß eine homogene Vermischung von PoIyisocyanat und Katalysator sowie die Austragung des Gemisches maschinentechnische Schwierigkeiten bereitet (zu kurze "Startzeit").
Weiter ist bekannt, daß auch Phosphetanoxyde als Carbodiimidisierungskatalysatoren verwendet werden können.
Die unveränderten Phosphetanoxyde haben aber eine so große Reaktivität, daß sie zur Herstellung von Polycarbodiimidschaumstoffen ungeeignet sind.
Andererseits besitzen Schaumstoffe mit Polycarbodiimid-Struktur auch bei niedrigen Dichten eine hervorragende Flammwidrigkeit, so daß sie ein erhebliches technisches und wirtschaftliches Interesse besitzen und die Lösung der vorgenannten Probleme somit einen wesentlichen technischen Fortschritt darstellt.
Le A 15 094 - 2 -
509810/1 204
Ein Lösungsweg des genannten technischen Problems wird mit der eigenen älteren deutschen Patentanmeldung P 2 245 634·4 gegeben.
Gegenstand dieser älteren Anmeldung sind Anlagerungsverbin-■ düngen, bestehend aus
a. Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden und
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht
• 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden,
sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen.
Überraschenderweise wurden nun in Weiterführung dieser Untersuchungen neue Katalysatoren gefunden, welche es ermöglichen, bei der Technologie der Polyurethanschaumstoffe üblichen Startzeiten zähfeste, dimensionsstabile, d.h. nicht schrumpfende, bei Raumtemperatur in kurzer Zeit ausreagierende Schaumstoffe mit Polycarbodiimid-Struktur herzustellen.
Die neuen Katalysatoren stellen spezielle Anlagerungsverbindungen dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Anlagerungs verbindungen, bestehend aus
a. Phosphetanen oder Phosphetansulfiden der allgemeinen Formeln I und II:
R-
Le A 15 094
P = O
Y X
(D
t4. ,5.
R5 R2
P = S \ X
(ID
509810/120A
worin '
X einen C^-C1g-Alkyl-, einen C2-C^-Alkenyl-, einen Cg-Cj^- Aryl-, einen C^-C^-Aralkyl-, einen C1-C18-AIkOXy- oder einen Cr-C* ,-Aroxyrest und
1 6
R bis R Wasserstoff und/oder C^C.-Alkylreste bedeuten und
b. Mono-, Di-, und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger' Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
Insbesondere bevorzugt sind Anlagerungsverbindungen, bestehend aus:
a)'1-Oxo-1,2,2,3,4» 4-hexamethyl-phosphetan und b) Glycerin oder A'thylenglykol oder Oxalsäure oder Phosphoroxychlorid oder Salzsäure oder Zinkchlorid.
Beispielhaft seien ferner folgende Anlagerungsverbindungen genannt aus:
a) 1-Oxo-1,2,2,3,4» 4-hexamethylphosphetan und
b) Aluminiumchlorid.
a) 1-Oxo-1,2,2,3,(4,4-hexamethylphosphetan und
b) Ameisensäure.
a) 1-Oxo-1,2,2,3,4» 4-hexamethylphosphetan und
b) Schwefelsäure.
a) 1-Oxo-1,2,2,3,4» 4-hexamethylphosphetan und
b) Zinkchlorid.
a) 1-Oxo-1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan und
b) Zinkacetat.
Le A 15 094 - 4 -
509810/1204
a) 1-Oxo-1,2,2,5,4,4-hexamethylphosphetan und
b) Antimontrichlorid.
a) 1-Oxo-1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan und
b) Phosphoroxychlorid.
a) 1-Oxo-1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan und
b) Methanphosphonsäuredichlorid.
a) 1-Thio-1-phenyl-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetan und
b) Glycerin.
a) 1-Thio-1-phenyl-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetan und
b) Äthylenglykol.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen einzusetzenden Phosphetane sind an sich bekannt.
Als Phosphetanoxyde und Phosphetansulfide kommen Phosphorverbindungen der Formeln I und II infrage:
R-
P = O
R-
Rc
P = S I X
(D
(II)
X einen Cj-Cjg-Alkyl, einen C^-C^g-Alkenyl-, einen CV-C. .-Aryl-, einen C^-C2Q-Aralkyl-, einen C1-C1Q-AIkOXy- oder einen Cg-C1.-Aroxyrest und
R bis R Wasserstoff und/oder Cj-C.-Alkylrest bedeuten.
Le A 15 094
— 5 ~
50981 0/ 1 204
Einige Verbindungen seien als Beispiel genannt:
1-Oxo-1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan, 1-Oxo-1-benzyl-2,2,3,4,4-pentamethyl-phosphetan, 1-Oxo-1-methoxy-2,2,3,4,4-pentamethyl-phosphetan, 1-Oxo-1-t-butyl-2,2,3,4,4-pentamethyl-phosphetan, 1-Thio-1-phenyl-2,2,3,4,4-pentamethyl-phosphetan, 1-Oxo-1-phenyl-2,2,3,3,4-penta-methyl-phosphetan, 1-Thio-1-phenyl-2,2,3,3-tetramethyl-phosphetan, 1-Oxo-1-phenyl-2,2,3,3-tetramethyl-phosphetan, 1-Oxo-1-methoxy-2,2,3-tri-methyl-phosphetan, 1-Oxo-1-phenyl-2,2,3-tri-methyl-phosphetan, · 1 -Oxo-1 -phenyl-2,2,4,4-tetramethyl-3-i-propyl-phosphetan, 1-Oxo-1-methoxy-2,3,4,4-tetramethyl-phosphetan.
Als bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen zu verwendende Mono-, Di- und/oder Polyalkohole vom Molekulargewicht 32 bis 250 (Komponente b) seien z.B. genannt:
Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Propandiol-1,3 und -1,2, Butandiol-1,3 und -1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6, Hexantriol-1,2,6. Als Polyalkohole werden in der Regel 3- bis 8-wertige Alkohole verstanden. Bevorzugt werden Monoalkohole sowie Diole und Triole eingesetzt.
Als Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen (ebenfalls Komponente b), kommen vorzugsweise Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 46 bis 250 sowie die an sich bekannten Mineralsäuren infrage. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure. Als Mineralsäuren seien z.B. Chlor-, Brom- und Jod-Wasserstoff, ο-Phosphorsäure, Borsäure, Schwefelsäure, phosphorige Säure genannt.
Le A 15 094 - 6 -
509810/1204
Als Salze (ebenfalls Komponente b) seien beispielsweise Zinkchlorid, Zinn(ll)bromid, Zinn(lV)chlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumiodid, Cadmiumchlorid, Mangan(II)chlorid und Vanadinoxitrichlorid genannt. Als Säurechloride (ebenfalls Komponente b) kommen solche in Frage, die anorganischer oder heteroorganischer Natur sind 'und z.B. die Elemente, S, P, Si, As und Sb enthalten. Geeig-net sind z.B. Phosphor(III)chlorid, Phosphoroxi-tribromid, Phosphoroxichlorid, Antimon(V)chlorid, Silicium(lV)chlorid, Methyl-trichlorsilan, Methanphosphonsäuredichlorid, Methansulf onsäurechlorid , p-Toluolsulfonsäurechlorid, 1-Chlor-1-oxophospholin u.a. »
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen mischt man die Komponente a. und die Komponente b. in einem Molverhältnis von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 1:5. bis 5:1» besonders bevorzugt 3:1 bis 1:2. Gegebenenfalls können inerte Lösungsmittel wie Benzol, Essigester oder Aceton und bevorzugt Chloroform mitverwendet werden. Die neuen Anlagerungsverbindungen können zum Teil durch Kristallisation isoliert werden.
Die Erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen stellen oft ölige Substanzen oder kristallisierte Verbindungen dar, die z.B. mit Hilfe von IR- und/oder NMR-Spektren oder auch mit Hilfe der Bildungsenthalple charakterisiert werden können.
Deutliche Verschiebungen im NMR-Spektrum ergeben sich bei den eingesetzten 1-Methyl-i-oxo-phosphetane. Die Verschiebung der Bandenlage bei den erhaltenen Verbindungen wird, soweit sie zur Charakterisierung der Verbindungen herangezogen wird, im jeweiligen Beispiel angegeben.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Anlagerungsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente
a. Phosphetanen oder Phosphetansulfiden der allgemeinen Formeln I und II:
P = O \
(D
R-
R1
P = S
(II)
X einen C.-C,g-Alkyl-, einen Cp-C-g-Alkenyl-, einen Cg Aryl-, einen Cy-C2o-Aralkyl-, einen C^-C^g-Alkoxy- oder
einen C^-C, „-Aroxyrest und
1 .go 14 J
R bis R Wasserstoff und/oder Cj-C.-Alkylreste bedeuten, mit einer zweiten Komponente
bestehend aus Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden in einem Molverhältnis von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 - 1 '5 besonders bevorzugt 3:1 - 1:2, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, mischt.
Le A 15 094
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5 2342H8
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen wird erreicht, daß auch bei hoher Katalysator-Konzentration eine für eine intensive Vermischung und Austragung aus der Mischapparatur notwendige Startzeit verbleibt und nach Beginn der Reaktion die Umsetzung des Polyisocyanats zum Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoff schon bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu Ende geführt werden kann. Eine besonders günstige Reaktionsführung, womit eine lange Startzeit bei danach schnell ablaufendem Schäumvorgang gemeint ist, gestatten solche Anlagerungsverbindungen, bei denen die Komponente b mit Isocyanaten zu reagieren vermag.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen aus Polyisocyanaten herstellbaren Polycarbodiimid-Schaumstoffe besitzen in der Regel Raumgewichte von 5 bis 100 kg/m , vorzugsweise von 10 bis 30 kg/m , sind konturstabil und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit sowie eine hervorragende Flammwidrigkeit aus. Unter Flammwidrigkeit wird verstanden, daß die Schaumstoffe nach ASTM D 1692 "selbstverlöschend" oder nach DIN 4102 "schwerentflammbar" sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von harten Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Carbodiimidgruppen-bildenden Katalysatoren, Wasser und/ oder organischen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Anlagerungsverbindungen, bestehend aus
a. Phosphetanen oder Phosphetansulfiden der allgemeinen Formeln I und II:
le A 15 094 - 9 -
509810/12OA
P = O \ X
P = S
(D
(II)
worin
X
einen C1-C18-AIlCyI-, einen
Aryl-, einen Cy-C2Q-Aralky
einen
118-AIlCyI-, einen C2-C^-Alkenyl-, einen Cg-C1 einen Cy-C2Q-Aralkyl-, einen C1-C18-AIkOXy- oder Cg-C. 4-Aroxyrest und
bis R Wasserstoff und/oder C^-C,-AlkyIreste bedeuten,
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder
Metalisaken oder Säurechloriden,
in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyisocyanatmenge, verwendet.
Bei einer speziellen Variante dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bei Raumtemperatur lagerfähige Mischung aus dem Polyisocyanat und dem Katalysator sowie gegebenenfalls üblichen Schäumhilfsmitteln wie Emulgatoren und/oder Stabilisatoren hergestellt. Der Schäumvorgang läßt sich dann durch einfaches Erwärmen dieser Mischung auf Temperaturen zwischen 40 bis 2000C, vorzugsweise 50 - 1500C in Gang
setzen.
Bevorzugte Katalysatoren für diese Verfahrensvariante sind z.B. Anlagerungsverbindungen aus
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- 10 -
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1-Οχο-1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan und Chlorwasserstoff, 1 -Oxo-1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan und Phosphoroxychlorid, 1 -Oxo-1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan und Zinkchlorid, 1-Oxo-1-phenyl-2,2,3,3,4-pentamethyl-phosphetan und Calciumchlorid.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischen aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6rHexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,41,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626
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und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isoeyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationüreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß aromatische Isocyanate eingesetzt.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Pol3risocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, UrethangruppeiQ, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Es ist auch bevorzugt, daß als Polyisocyanate undestillierte Phosgenierungsprodukte des Toluylendiamins oder Mischungen von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 5-60, vorzugsweise 10-50 Gew.-$, des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes sowie Mischungen aus Polyisocyanaten, wie sie durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung erhalten werden, und 5-50, vorzugsweise 10-30 Gew.-^ des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes eingesetzt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den in rohen Isocyanatgemischen, z.B. rohem Toluylendiisocyanat oder rohem Diisocyanatodiphenylmethan vor handenen aziden Verbindungen, insbesondere Chlorverbindungen, unempfindlich sind.
Erfindungsgemäß ist oft bevorzugt, daß bis zu 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000 mitverwendet werden, z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol-1,3» Hexandiol-1,6, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 400,
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Bevorzugt sind dabei insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester,
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Terephthalsäure-bis-glykolester. Ais mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyIcyclohexan), 2-Methy1-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexant.riol~( 1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxy}gruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Gj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation, von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF~, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydipheny!propan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-^, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-
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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4I-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, -vorwiegend linearen Kondensat·.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppeη enthaltende Poly" hydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Neben dem bei der Polycarbodiimidbildung entstehendem CO2 können Wasser und'/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als
organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VIl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft neben den erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1 ^-Diaza-bicyclo-^^^-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BIs-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen!als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder. Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew. bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diathanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenaolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxarie infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B· in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthy!phosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen! Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-
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vrendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den
Seiten 103 bis 113 beschrieben.
In bestimmten Fällen, wie z.B. bei der Verschäumung von undestillierten Phosgenierungsprodukten des Toluylendiamins kann es von Vorteil sein, wenn neben den erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Isocyanuratgruppen-bildenden Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet werden.
Als Isocyanurat-Gruppen bildende Katalysatoren sind solche bevorzugt, welche eine Gelierung des Isocyanats unter Isocyanurat-Bildung bei einer Temperatur von 200C in 10 Minuten bewirken, wenn sie in einer Menge von 1-1Og pro 100 g
organisches Polyisocyanat zugeführt werden, z.B. Natriumphenolat, Kaliumacetat, Natriumtrichlorphenolat, 2,4>6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, ein Gemisch aus 80 %
ortho- und 20 $ para-Dimethylaminomethylphenol.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe besitzen
eine hervorragende Flammfestigkeit. Diese kann noch weiter verbessert werden, wenn an«sich bekannte Flammschutzmittel, wie Verbindungen der Halogene, des Stickstoffs, des Phosphors und Antimons, eingesetzt werden.
Die Verschäumung läßt sich nach bekannten Techniken von Hand oder maschinell durchführen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, bei denen eine Mischung aus der Aktivator-Anlagerungsverbindung, Schäumhilfsmitteln, ^gebenenfalls Polyölen, Treibmitteln und Flammschutzmitteln u.a. sowie die Isocyanatkomponente über getrennte Pumpen gefördert werden.
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Die erfLndungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe können z.B. in Blöcken, Platten, Bahnen diskontinuierlich und kontinuierlich, gegebenenfalls auch auf Doppeltransportbändern, produziert werden. Die freigeschäumten Schaumstoffe haben in der Regel ein Raumgewicht von 5-25 kg/m , während formgeschäumte Schaumstoffe ein Raumgewicht von 25 - 100 kg/m5 aufweisen können.
Die Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffe sind für Kälte- und Wärmeisolierung der verschiedensten Art geeignet. Infolge ihrer ausgezeichneten Flammwidrigkeit finden sie bevorzugte Anwendung im Bauwesen. Wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit eignen sich die Schaumstoffe auch zur Isolierung von technischen Anlagen, insbesondere Heizungsanlagen.
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Il
Beispiel 1:
H3C
CH3 CH3
CH
P=O * P0C13
CH,
In einem Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter werden 6,8 g 1-0x0-1,2,2,3,4,4-hexamethy1-phosphetan und 150 ml Chloroform vorgelegt. Sodann tropft man unter ständigem Rühren 4 ml Phosphoroxychlorid ein.
Die Reaktion ist exotherm. Nach beendeter Reaktion wird das Chloroform abgedampft. Es werden 12,8 g einer schwach rosa gefärbten Festsubstanz erhalten, die bei 189°C schmilzt.
Die Bandenlage der Methylgruppe am Phosphor ist gegenüber dem Ausgangsphosphetan auf 2,95 ppm verschoben (Lösungsmittel CD Cl3).
Beispiel 2:
H
H3C
CH, CH
CH,
P = O CH-
* HO-CH2CH2-OH
In einem Rührkolben werden 8,7 g 1-Oxo-i,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan, 3,1 g Äthylenglykol und 150 ml Chloroform. Unter Rühren wird auf 20 - 300C erwärmt. Die Reaktion ist exotherm.
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Nach beendeter Reaktion wird das Chloroform im Vakuum abgedampft. Man erhält 10 g eines schwach gelblichen Öls. Die Bandenlage der Methylprotonen am Phosphor ist auf 1,63 ppm verschoben (Lösungsmittel CD Cl,).
Beispiel 3: .
H HC
CH
CH,
CH*
P = O \
' ZnCl,
CH,
8,7 g 1-0x0-1,2,2,3,4,4-hexamethyl-phosphetan, 6,8 g 2 und 150 ml CHCl, werden wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht. Nach Abdampfen des Chloroforms werden 16g einer violett gefärbten Anlagerungsverbindung erhalten, deren Methylprotonensignal der phosphorständigen Gruppe auf 1,84 ppm verschoben ist.
Beispiel 4:
H H3C
CH
H3C
CH,
CH,
P = O \
' HCl
CH,
8,7 g 1-Oxo-i,2,2,3,4,4-hexamethyl-phosphetan, 30 ml einer 37 #igen wässrigen HCl und 150 ml CHCl, werden wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht. Wasser und Chloroform werden anschließend im Vakuum abgedampft.
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Man erhält eine ölige Anlagerungsverbindung. Die Bandenlage der Methylprotonen der phosphorständigen Gruppe ist auf 1,88 ppm verschoben.
Beispiel 5:
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer werden 30 g der in Beispiel 2 beschriebenen Anlagerungsverbindung auf 500C erhitzt. Danach werden unter ständigem Rühren 50 g Glycerin portionsweise (2-3 g pro Minute) zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein öliges Produkt.
In einem Papierbecher wird eine Mischung aus 8 g des oben genannten Addukts und 0,5 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (als Schaumstabilisator) hergestellt. Zu dieser Mischung werden 100 g polymeres Diphenylmethan-diisocyanat (erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung) von einer Viskosität von 200 cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31 »2. fo unter intensivem Rühren zugegeben.
Reaktionszeiten: +r = 120 see +R = Rührzeit
+_ = 170 sec +j = Liegezeit +A = ^0 sec 4A = Abbindezeit
+S = ^0 sec +S =
+K = 780 sec +K = Klebfreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht: 19 kg/m3 DIN 53420
Druckfestigkeit: 1,1 kg/cm2 DIN 53421
Wärmebiegefestigkeit: 1250C DIN 53424
Wärmeleitzahl: 0,029 kcal/mhgrd DIN 52612
Kleinbrennertest: 77-85 F1, K1 DIN 4102
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Reines 1-Oxo-i,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetan bewirkt eine so schnelle Reaktion, daß eine homogene Vermischung von Polyisocyanat und Katalysator sowie die Austragung des Gemisches
große Schwierigkeiten bereiten.
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Claims (1)

  1. 2342H8
    Patentansprüche:
    1.. Anlagerungsverbindungen, bestehend aus
    a) Phosphetanen oder Phosphetansulfiden der allgemeinen Formeln I und II:
    P = O
    R-
    R-
    P = S
    (D
    (II)
    worin
    X einen C1-C18-AIlCyI-, einen Cg-C18-Alkenyl- einen Cg-C1,-Aryl-, einen C^-CgQ-Aralkyl-, einen C1-C18-Alkoxy- oder einen Cg-C1 ,-Ar oxyrest· und
    R1 bis R Wasserstoff und/oder Cj-C.-Alkylreste bedeuten und
    b) Mono-, Di-, und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einer pH-Wert zwischen 1 und aufweisen, oder Metallsalzen oder SäureChloriden.
    Anlagerungsverbindungen gemäß Anspruch 1, bestehend aus
    a) 1-Oxo-1,2,2,3*4»4-hexamethylphosphetan und
    b) Xthylenglykol oder Glycerin oder Oxalsäure oder Phosphoroxychlorid oder Salzsäure oder Zinkchlorid.
    Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Anlagerungsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente, bestehend aus
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    a) Phosphetanen oder Phosphetansulfiden der allgemeinen Formeln I und II:
    R!
    P = O
    t4 ,5
    R-
    P = S
    (D
    Cn)
    worin
    X einen C1-C18-AIkJl-, einen C2-C^-Alkenyl- einen Cg-C14-Aryl-, einen CY-CgQ-Aralkyl-, einen C1-C18-Alkoxy- oder einen Cg-C1^-Aroxyrest und
    R1 bis R Wasserstoff und/oder Cj-C^-Alkylreste bedeuten, und eine Komponente
    b) bestehend aus Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 250 oder-Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechlorideη in einem Molverhältnis von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1» besonders bevorzugt 3'· 1 bis 1:2, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten lösungsmitteln, mischt.
    Verfahren zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Carbodiimidgruppen-bildenden Katalysatoren, Wasser und/oder organischen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Anlagerungsverbindungen, bestehend aus
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    a) Phosphetanen oder Phosphetansulfiden der allgemeinen Formeln I und II:
    R' R-
    P = O
    (D
    (H)
    P = S
    worin
    X einen C1-C18-AIkVl-, einen Cg-C-jg-Alkenyl- einen C6-C1.-Aryl-, einen Cj-C20-Aralkyl-, .einen C1-C18-Alkoxy- oder einen Cg-C1,-Aroxyrest und
    R1 b'is R Wasserstoff und/oder C1-C^-Alky Ire ste bedeuten und
    b) Mono-, Di- und/oder Polyalkoholeη vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden,
    in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyisocyanatmenge, verwendet.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet,
    daß bis zu 50 A'quivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10.000, vorzugsweise vom Molekulargewicht 400 bis 10.000, mitverwendet werden.
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    6. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Carbodiimidgruppen-bildenden Katalysatoren 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Isocyanuratgruppen-bildenden Katalysatoren mitverwendet werden.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate undestillierte Phosgenierungsprodukte des Toluylendiamins oder Mischungen von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 5-60, vorzugsweise 10-50 Gew.#, des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes eingesetzt werden.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate vorzugsweise Mischungen aus Polyisocyanaten, wie sie durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung erhalten werden, und 5-50, vorzugsweise 10-30 Gew.% des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes eingesetzt werden.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei Raumtemperatur lagerfähige Mischung aus dem Polyisocyanat, dem Katalysator sowie gegebenenfalls an sich bekannten Schaum-Zusatzmitteln auf 40 - 2000C, vorzugsweise auf 50 - 15O0C, erwärmt wird.
    •le A 15 094
    509810/12OA
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