DE2421986A1

DE2421986A1 - Verfahren zur herstellung von flammwidrigen, harten, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen

Info

Publication number: DE2421986A1
Application number: DE2421986A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr Andres; Erwin Hoffmann; Manfred Dr Kapps; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-07
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1975-11-27
Also published as: US4025470A; FR2270277A1; JPS5646486B2; JPS50153095A; FR2270277B1; BE828722A; BR7502747A; NL7505317A; LU72409A1; ES437473A1; ATA341975A; GB1462734A; AU8069275A; DK198875A; IT1035616B; AT337999B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marker und Lizenzen

/ H £. I 3 ö O 5Q₉ Leverkusen, Bayerwerk

GM/Rä

6. MAl 1974

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, harten, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen.

Die Herstellung von harten, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 400 bis 10.000 in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Treibmitteln sowie in Gegenwart von Phosphor-haltigen Flammschutzmitteln unter Mitverwendung von Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und gegebenenfalls weiteren Schäumhilfsmitteln ist an sich bekannt.

In den britischen Patentschriften 919 067 und 1 056 360 wird beschrieben, Phosphorsäureester oder Phosphorsäuren als flammwidrige Mittel bei der Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen einzusetzen. Es hat sich aber gezeigt, daß die Verwendung dieser Flammschutzmittel eine Reihe von Nachteilen mit sich bringt.

Säuren des Phosphors ließen sich nämlich bislang nicht ohne gravierende Nachteile in schäumfähigen Systemen einsetzen. Entweder bestand die Gefahr des vollständigen oder teilweisen Schaumkollapses, wobei die Reaktion unerwünscht stark gebremst wurde, oder es traten starke Fehlstellen - Lunker, Risse

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im fertigen Schaumstoff auf. Außerdem mußte in vielen Formu lierungen die Unverträglichkeit des hydrophilen im hydrophoben System in Kauf genommen werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 129 198 wird ein Ver fahren zur Herstellung von Schaumstoffen beschrieben, das darin besteht, daß Additionsverbindungen, bestehend aus 0,1 bis 15 Mol Wasser und einem Mol eines Lactams der allge meinen Formel

CH₂ ^: C=O

R-X N-H

worin X für eine CH-G-ruppe steht, wobei dann R Wasserstoff und m eine ganze Zahl von 0 bis 9 bedeutet oder X für ein Stickstoffatom steht,

wobei dann R einen Cj-Cj₈-Alkyl·-, einen Cr,-C₁₅-Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste (C.-Cg) substituierten Pyridinrest und m die Zahl 3 bedeutet, und in denen gegebenenfalls das Wasser teilweise durch Polyalkohole, Polyamine oder Hydrazine ersetzt sein kann, verwendet werden.

Die so erhaltenen Schaumstoffe weisen jedoch keine ausreichenden flammfesten Eigenschaften auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten harten Polyurethanschaumstoffe zu vermeiden und darüber hinaus die Flammwidrigkeit bei vergleichbarem Phosphorgehalt deutlich zu verbessern. Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten harten Polyurethanschaumstoffen gelöst.

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Gegenstand der Torliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, harten, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen von einem. Molekulargewicht 100 bis 10.000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und Flammschutzmitteln sowie gegebenenfalls Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel Gemische, enthaltend 1 bis 99 Gew.% einer Additionsverbindung, bestehend aus 0,1 bis 15 Mol eines Mono-_/oder Polyalkohole und einem Mol eines Lactams der allgemeinen Formel

CH₂ C=O

R-X N-H

worin, wenn X für eine CH-Gruppe steht, R Wasserstoff und m eine ganze Zahl von Q bis 9 bedeutet oder wenn X für ein Stickstoffatom steht, R einen C₁-C₁₈-AIkYl-, einen C₇-C₁₅-Aralkyl-

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rest oder einen gegebenenfalls durch Cj-C^-Alkylreste substituierten Pyridinrest und m die ,Zahl 3 bedeutet, und in

\ Mono- und /ηήρ.-τι denen gegebenenfalls derVPolyalKohoi ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt sein kann, und 99 bis 1 Gewichtsprozent einer Phosphor enthaltenden Säure und/oder eines neutralen Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäure- und/oder Phosphorigsäureesters, verwendet werden.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangslcomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie Z-. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4 ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-dipheriylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und Z, G-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder ^^'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Fonnaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in.den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in aer deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")t Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 100 - 10-000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.Selbstverständlich können Gemische dieser Verbindung eingesetzt werden.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, TetrachlorphthalsaureanhydFid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester,

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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)» Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Herantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. <u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die obengenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkohole sind, wenn sie ein Molekulargewicht über 100 aufweisen, erfindungemäß einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan» Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-?i, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383-351» 3.304.273, 3.523.093, 3.11Q.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetreäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppeη enthaltende PoIyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B· in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscierice Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 -.42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat,

halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, ithyliden—Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylämin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-Mcyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxideη, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden, ferner ManniGhbasen, wie sie z.B. aus sek. Aminen, Aldehyden und Phenolen erhalten werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(Il)^acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(ll)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Mischungen der oben genannten Katalysatoren können eingesetzt werden. Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu- verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band YII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-$, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben..

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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer/?eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und.Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-

wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

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Die erfindungsgemäß im Gemisch mit den Säuren des Phosphors und/oder den genannten Phosphor-Estern zu verwendenden Additiodverbindungen von Lactamen an Wasser und/oder Mono- und/oder Polyalkoholen, sind an sich bekannt und sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 129 198 beschrieben.

Stellen in der allgemeinen Formel X ein Stickstoffatom und R einen gegebenenfalls durch C^-Cg-Alkylreste substituierten Pyridinrest dar, so kommen beispielsweise Verbindungen der Art

R = C₁
in Frage.

Als Lactame kommen z.B. infrage: Butyrolactam, Valerolactam, ^-Caprolactam, 1-N-Methyl-hexahydro-i,4-diazepinon-(3), 1-N-Äthyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3), 1-N-Propyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3). Bevorzugt ist £-Caprolactam.

Als Monoalkohole kommen bevorzugt solche vom Molekulargewicht 32 - 500, vorzugsweise 32 - 300, in Frage, z.B. Methanol, Äthanol, n- und i-Butanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Octadecanol.

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Als Polyalkohole kommen dabei insbesondere zwei- bis achtwertige, vorzugsweise zwei- bis vierwertige Polyole vom Molekulargewicht 62 - 500, vorzugsweise 62 - 300, in Frage, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, oxäthylierte Mannose und Saccharose, Hexantriol-(1,2,6).

Auch die erfindungsgemäß im Gemisch mit den Lactamaddukten zu verwendenden Säuren des Phosphors' sind an sich bekannt. Beispielsweise seien hierfür genannt: o-Phosphorsäure, Diphosphorsäure, m-Phosphorsäure und alle Übergangsstufen, die z.B. aus Phosphorpentoxid und Wasser erhalten werden. Solche Phosphorsäuren lassen sich wasserfrei oder z.B. in wäßriger Lösung erfindungsgemäß einsetzen. Ferner kommen Phosphorsäurehalbester, z.B. o-Phosphorsäuremonomethylester, -äthylester, -diäthylester, -cyclohexylester, -methylcyclohexylester, -phenylester, -methylphenylester, in Frage.

Ferner kommen erfindungsgemäß z.B. phosphorige Säure und ihre sauren Ester, wie sie seit langem bekannt sind, infrage, z.B. Phosphorigsäure-dimethylester, -diäthylester, -dibutylester, cyclohesylester,-mono- und-di-phenylester.

Auch die bekannten Phosphonsäuren und ihre sauren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylester kommen erfindungsgemäß in Frage. Weitere Vertreter der erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphorsäuren können z.B. der britischen Patentschrift 1 056 360 entnommen werden.

Als neutrale Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäure- und/oder Phosphorigsäureester seien die neutralen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylester der Phosphorsäure, der Phosphonsäure und der Phosphorigsäure genannt, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- und Methylphenylester

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sowie auch entsprechende gemischte Ester. Alle diese Verbindungen sind bekannt, z.B. aus der britischen Patentschrift 1 056 360.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Gemische enthalten 1-99 Gewichtsprozent des Lactamadduktes sowie 99-1 Gewichtsprozent der Säure des Phosphors und/oder der genannten neutralen Phosphor-Ester.

Es hat sich gezeigt, daß Mischungen aus Orthophosphorsäure und Lactamaddukten, z.B. Mischungen aus Orthophosphorsäure und dem Addukt aus E -Caprolactam und Trimethylolpropan die Verschäumung von aliphatischen Polyisocyanaten nunmehr auch in Abwesenheit von sonst erforderlichen größeren Mengen an Zinn-Katalysatoren ermöglichen, wobei zähe, hoch-lichtechte Schaumstoffe entstehen, die frei von Ortho-Phosphorsäure sind. Dabei gelingt es, die beträchtliche Reaktionswärme leicht und gefahrlos abzuleiten.

Die Yerfahrensprodukte finden folgende Anwendung:

Dämmstoffe für Bauplatten, Rohrschalungs- Elemente, Autodachhimmel, großflächige Isolierungen auf Dächern von Wohnungs- und Industriebauten, Öllagertanks (mit Warmgiitern), Flüssigtanks (mit Kältegütern), Kühlmöbelisolierung.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

60 Teile eines Assoziates von £- Caprolactam an 1,1,1-Trimethylolpropan im molaren Verhältnis -1:1 mit der OH-Zahl 680 werden mit 30 Teilen der Verbindimg

CH₃ - CH₂ - 0 °

Np

(CH₉ - CH₉ - OH)₉ ,

_{3 2}

10 Teilen eines Aminopolyäthers der OH-Zahl 660, hergestellt aus ethylendiamin und Äthylenoxid/Propylenoxid imj Verhältnis 43:57, 20 Teilen o-Phosphorsäure-tris-ß-chloräthylester, 1 Teil eines PolysiloxanstaMlisators, 5 Teileh.N.N-Dimethylcyclohexylamin als Aktivator sowie 15 Teilen Monofluortrichlormethan als Treibmittel vermischt. Anschließend erfolgt maschinell die Vermischung mit 150 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Das Gemisch wird als Sprühstrahl auf eine ebene Fläche aufgetragen, z.B. im Hinblick auf die Prüfung der Flammeigenschaften auf eine Asbestzementplatte. Nach 3 Sek. beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 7 Sekunden beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig. Er besitzt eine Rohdichte von 61 kg/m . Die

(= Megapascal)/ Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,55 HEa/. iiine Jüurcnfeuchtung des Schaumstoffs auf Blech führt zu dem Ergebnis, daß nach 7 Tagen nur ein leichter, punktförmiger Rost erkennbar ist.

Beispiel 2

60 Teile eines Assoziates von ^-Caprolactam an 1,1,1-Trimethylolpropan im molaren Verhältnis 1:1 mit der OH-Zahl 680 werden mit 30 Teilen der Verbindung

0
CH, - CH₉ - O_x "

⁰ * ^x P - CH₉ - N (CH₉ - CH₉ - 0H)₀ ,

10 Teilen eines Aminopolyäthers der OH-Zahl 660, hergestellt aus ethylendiamin und Ä'thylenoxid/Propylenoxid imJVerhalinis

Ie A 15 534 - 15 -

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43:57, 20 Teilen o-Phosphorsäure-tris-ß-chloräthylester, 1 Teil eines Polysiloxanstabilisators, 5 Teileh.N,N-Dimethyl cyclohexyl amin als Aktivator sowie 40 Teilen Monofluortrichlormethan als Treibmittel vermischt. Anschließend erfolgt maschinell die Vermischung mit 171 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensition und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Das Gemisch wird als Sprühstrahl auf eine ebene Fläche aufgetragen, z.B. im Hinblick auf die Prüfung der Flammeigenschaften auf eine AsbestzementjJatte. Nach 3 Sek. beginnt der Schäumprozeß,"die Hauptreaktion ist nach 7 Sekunden beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig. Er besitzt eine Rohdichte von 39 kg/m . Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,23 MPa. Eine Durchfeuchtung des Schaumstoffs auf Blech führt zu dem Ergebnis, daß nach 7 Tagen nur ein leichter, punktförmiger Rost erkennbar ist.

Eine Kombination von 3 cm des in Beispiel 2 beschriebenen Schaumstoffs auf der Unterseite mit 1 cm des Schaumstoffs von Beispiel 1 auf der Oberseite, beide Schaumstoffe auf einer Asbestzementplatte aufgesprüht, führt bei Anwendung der DIN 4102, Absatz Widerstandsdauer gegen Flugfeuer und strahlende Wärme, zum Ergebnis »bestanden" (Abbrandflache 0,17 m²).

Beispiel 3

0
CH, - CH₉ - 0. "

^{D d} \P - CH₉ - N (CH₉ - CH₉ - OH), CH, -

10 Teilen eines Aminopolyäthers der OH-Zahl 660, hergestellt aus Athylendiamin und Athylenoxid/Propylenoxid im/ Verhältnis 43:57, 20 Teilen o-Phosphorsäure- phenylkresylester, 1 Teil eines Polysiloxanstabi^isators, 5 Teilek^N-Dimethylcyclohexylamin

Le A 15 534 - 16 -

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242198B

als Aktivator sowie 15 Teilen Monofluortrichlprmethan als Treibmittel vermischt. Anschließend erfolgt maschinell die Vermischung mit 150 Teilen eines Polyphenyl-poly-methylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Das Gemisch wird als Sprühstrahl auf eine ebene Fläche aufgetragen, z.B. im Hinblick auf die Prüfung- der Flammeigenschaften auf eine Asbestzementplatte. Nach 3 Sek. beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 7 Sek. beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig. Er besitzt eine Rohdichte von 84 kg/m . Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,96 MPa. Eine Durchfeuchtung des Schaumstoffs auf Blech führt nach 7 Tagen zu keinem erkennbaren Rost.

Beispiel 4

60 Teile eines Assoziates von £-Caprolactam an 1,1,1-Trimethylolpropan im molaren Verhältnis 1:1 mit der OH-Zahl 680 werden mit 30 Teilen der Verbindung

CH-2 — CHq — 0

CH, - CH₅ -

^P- CH₅ - N (CH₅ - CH₅ - OH)

¹^

10 Teilen eines Aminopolyäthers der OH-Zahl 660, hergestellt aus Ä'thylendiamin und Ä'thylenoxid/Propylenoxid im_/Vernaitnis 43:57, 20 Teilen o-Phosphorsäure- phenylkresylester, 1 Teil eines Polysiloxanstabilisators, 5 Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin, als Aktivator sowie 40 Teilen Monofluortrichlormethan als Treibmittel vermischt. Anschließend erfolgt maschinell die Vermischung mit 171 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Das Gemisch wird als Sprühstrahl auf eine ebene Fläche aufgetragen, z.B. im Hinblick auf die Prüfung der Flammeigenschaften auf eine Asbestzementplatte.Nach 3 Sek. beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 7 Sek. beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und fein-

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zellig. Er besitzt eine Rohdichte von 49 kg/nr. Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,41 MPa. Eine Durchfeuchtung des Schaumstoffs auf Blech führt nach 7 Tagen zu keinem erkennbaren Rost.

Eine Kombination von 3 cm des in Beispiel 4 beschriebenen Schaumstoffs auf der Unterseite mit 1 cm des Schaumstoffs von Beispiel 3 auf der Oberseite,- beide Schaumstoffe auf einer As bestzementplatte aufgesprüht, führt bei Prüfung nach DIN 4102, Absatz Widerstandsdauer gegen Flugfeuer und strahlende Wärme, zum Ergebnis "bestanden" (Abbrandflache 0,15 m ).

Vergleichsbeispiel 1

40 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 380, hergestellt aus Rohrzucker, 1,2-Propylenglykol und Wasser im Gewichtsverhältnis 45/53/2, sowie Äthylenoxid-Propylenoxid im Gewichtsverhältnis 1/9, 20 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 530, hergestellt aus Rohrzucker und 1,1,1-Trimethylolpropan im Gewichtsverhältnis 60 : 40 sowie Äthylenoxid/Propylenoxid im Gewichtsverhältnis 12 : 88, 30 Teile der Verbindung

CH, - CHp - 0_v $

>P - CHp - N (CHp - CHp - OH)₉ , CH₃ - CH₂ -' (/ ² 2 2 '2 » .

10 Teile eines Aminopolyäthers der OH-Zahl 660, hergestellt aus Ethylendiamin und Äthylenoxid/Propylenoxid imjvernfltnis 43:57, 20 Teile o-Phosphorsäure-tris-ß-chloräthylester, 1 Teil eines Polysiloxan-Stabilisators, 5 Teile Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 15 Teile Monofluortrichlormethan werden miteinander vermischt. Anschließend erfolgt maschinell die Vermischung mit 150 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Das Gemisch wird als Sprühstrahl auf eine ebene Fläche aufgetragen, z. B. im Hinblick auf

Le A'15 534 - 18 -

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— CHo — 0 ν υ

⁰ * >P

die Prüfung der Flammeigenschaften auf eine Asbestzementplatte. Nach 4 Sek. beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 10 Sek. beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig. Er besitzt eine Rohdichte von 93 kg/m . Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,93 MPa. Eine Durchfeuchtung des Schaumstoffs auf Blech führt zu dem Ergebnis, daß nach 7 Tagen eine Korrosion mittleren Grades erkennbar ist.

Vergleichsbeispiel 2

40 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 380, hergestellt aus rohrzucker, 1,2-Propylenglykoi und "wasser inu/verhaltnis 45/53/2,

Gewichts-ι sowie Athylenoxid-Propyienoxid imJVerhältnis 1/9, 20 Teile eines Po^yäthers der OH-Zahi 530, hergestellt aus Rohrzucker und 1,1,1-Trimethyiolpropan im Gewichtsverhältnis 60:40, sowie Äthylenoxid/Propylenoxid im Gewichtsverhältnis 12:88, 30 Teile der Verbindung

>P - CHo - N (CH₉ - CHo - 0H)o , CH, - CH₀ - 0^/ * <L d. a

10 TeiLe eines Aminopolyathers der OH-Zahl 660, hergestellt aus ethylendiamin und Ä'thylenoxid/Propylenoxid im Verhältnis 43:57, 20 Teile o-Phosphorsäure-tris-ß-chloräthylester, 1 Teil eines Polysiloxan-Stabilisators, 5 Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin und 40 Teile Monofluortrichlormethan werden miteinander vermischt. Anschließend erfolgt maschinell die Vermischung mit 171 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Das Gemisch wird als Sprühstrahl auf eine ebene Fläche aufgetragen, ζ. Β. im Hinblick auf die Flammeigenschaften auf eine Asbestzementplatte. Nach 5 Sek. beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 20 Sek. beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig. Er besitzt eine Rohdichte von 41 kg/m·''. Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,34 MPa. Eine Durchfeuchtung des Schaumstoffs auf Blech führt zu dem Ergebnis, daß nach 7 Tagen eine Korrosion mittleren Grades erkennbar ist.

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Eine Kombination von 3 cm des in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Schaumstoffs auf der Unterseite mit 1 cm des Schaumstoffs von Vergleichsbeispiel 1 auf der Oberseite, beide Schaumstoffe auf einer Asbestzementplatte aufgesprüht, führt bei Anwendung der DIN 4102, Absatz Widerstandsdauer gegen Flugfeuer und strahlende Wärme, zum Ergebnis "bestanden" (Abbrandflache 0,18 m²).

Die Vergleichsbeispiele zeigen die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäß beanspruchten Kombinationen, unter Verwendung von Lactamen, besonders in der Reaktivität und Korrosionshemmung.

Beispiel 5

65 Teile eines Polyesters der OH-Zahl 370, hergestellt aus Diäthylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid, 10 Teile eines Polyesters der OH-Zahl 280, hergestellt aus Diäthylenglykol und Phthalsäureanhydrid, 19 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan der OH-Zahl 1260 und 16 Teile 6-Caprolactam werden bei 60⁰C miteinander vermischt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Anschließend werden 13,3 Teile o-Phosphorsäure ebenfalls bei 60⁰C in dieser Mischung gelöst. Nach Abkühlen

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auf Raumtemperatur wird 1 -Teil 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenylpoIyglykolather als Emulgator, 1 Teil eines Polysiloxan-Stabilisators,1,5Te£flß IM,N-Dimethyl-cyclohexylamin als Aktivator und 30 Teile Monofluortrichlormethan als Treibmittel zugesetzt. Anschließend erfolgt 30 Sekunden lang die Vermischung mit 138 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats, hergestellt durch Anilin-Fbrmaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Nach 53 Sekunden beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 96 " beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig; er besitzt eine Rohdichte von 30 kg/m . Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,17 MPa, die Wärmebiegefestigkeit 9'1⁰C. Der Schaumstoff ist bei -30⁰C/ 3 Std. und +100°C/5 Std. dimensionsstabil. Der Schaumstoff enthält einen Phosphoranteil von 1,39 % (bezogen auf die Gesamtmenge des schäumfähigen Gemisches). Im Kleinbrennertest nach DIw 53438 wird bei Flächenbeflammung die Bewertung F 1 und bei Kantenbeflammung die Bewertung }. 1 erreicht.

Beispiel 6

65 Teile eines Polyesters der OH-Zahl 370, hergestellt aus Diäthylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid, 19 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan der OH-Zahl 1260 und 16 Teile £-Caprolactam werden bei 60°C miteinander vermischt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Anschließend werden 13,3 Teile o-Phosphorsäure ebenfalls bei 60⁰C in dieser Mischung gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 1 Teil 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykoläther als Emulgator, 1 Teil eines Polysiloxan-Stabilisators, 1 Teil N,lM-Dimethylcyclohexylamin als Aktivator, 5 Teile Wasser, das ca. 0,1 % eines Netzmittels auf Sulfonatbasis enthält,und 30 TIe. Monofluortrichlormethan als Treibmittel zugesetzt. Anschließend erfolgt 30 Sekunden lang die Vermischung mit 190 Teilen eines PoIy-

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phenyl-polymethylen-polyisocyanats, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Nach 53 Sekunden beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 85 Sek. beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig. Er besitzt eine Rohdichte von 24 kg/m³. Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,14 MPa, die Wärmebiegefestigkeit 143⁰C. Der Schaumstoff ist bei -30⁰C/ 3 Std. und +100⁰C/5 Std. dimensionsstabil. Der Schaumstoff enthält einen Phosphoranteil von 1,28 % (bezogen auf die Gesamtmenge des schäumfähigen Gemisches). Im Kleinbrennertest nach DIN 53438 wird bei Flächenbeflammung die Bewertung F 1 und bei. Kantenbeflammung die Bewertung K 'i erreicht.

Beispiel 7

65 Teile eines Polyesters der 0H-Zahl_;370, hergestellt aus Diäthylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid, 10 Teile eines Polyesters der OH-Zahl 280, hergestellt aus Diäthylenglykol und Phthalsäureanhydrid, 19 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan der OH-Zahl 1260 und 16 Teile 6-Caprolactam werden bei 60°C, miteinander vermischt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 1 Teil 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykoläther als Emulgator, 1 Teil eines Polysiloxan-Stabilisators, 1,5 Teile iMjiM-Dimethyl-cyclohexylamin als Aktivator und 2 Teile einer Dispersion, bestehend aus einem Teil Wasser und einem Teil des Natriumsalzes eines sulfonierten Rizinusöles als Dispergiermittel sowie 15,7 Teile einer 85 %igen wässrigen o-Phosphorsäure, die also 2,4 Teile Wasser als Treibmittel enthält, zugesetzt. Anschließend erfolgt 20 Sekunden lang die Vermischung mit 161 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Wach 25 Sekunden beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 51 Sek. beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig; er besitzt eine Rohdichte von 32 kg/m⁵. Die Druckfestigkeit in Schäum-

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richtung beträgt 0,26 MPa, die Wärmebiegefestigkeit 120°C. Der Schaumstoff ist bei -3O°C/3 Std. und +100°C/5 Std. dimensionsstabil. Der Schaumstoff enthält einen Phosphoranteil von 1,39 % (bezogen auf die Gesamtmenge des schäumfähigen Gemisches). Im Kleinbrennertest nach DIN 53438 wird bei E'lächenbeflammung die Bewertung F 1,und bei Kantenbeflammung die Bewertirig K1 erreidit.

Beispiel 8

65 Teile eines Polyesters der OH-Zahl 370, hergestellt aus Diäthylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid, 10 Teile eines Polyesters der OH-Zahl 280, hergestellt aus Diäthylenglykol und Phthalsäureanhydrid, 19 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan der OH-Zahl 1260 und 16 Teilen £, -Caprolactam werden bei 6O⁰C miteinander vermischt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 1 Teil 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykoläther als Emulgator, 1 Teil eines Polysiloxan-Stabilisators, 1,5 Teile Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin als Aktivator, 15,7 Teile einer 85 %igen wässrigen o-Phosphorsäure, die 2,4 Teile Wasser als Treibmittel enthält, sowie 10 Teile Monofluortrichlormethan als Treibmittel zugesetzt. Anschließend erfolgt 30 Sekunden lang Vermischung mit 145 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt). Nach 32 Sekunden beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 47 Sek. beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig; er besitzt eine Rohdichte von 31 kg/m . Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,19 MPa, die Wärmebiegefestigkeit 105⁰C. Der Schaumstoff ist bei -3O°C/3 Std. und +100°C/5 Std. dimensionsstabil. Der Schaumstoff enthält einen Phosphoranteil von 1,44 %_t bezogen auf die Gesamtmenge des schäumfähigen Gemisches. Im Kleinbrennertest nach DIlM 53438 wird bei i'lächenbeflammung die Bewertung F1 ,und bei KaitenbefLamnung die Bewertung K 1 erreicht.

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iS

Anmerkung:

Die Kantenbeflammung von Polyurethan-Hartschaumstoffen ist im allgemeinen eine kritische Größe. Die Bewertung K 1 wird nach dem bisherigen Stand der Technik erst ab ca. 3 %. Phosphor über einbaufähige und nichteinbaufähige Phosphor-haltige Flammschutzmittel erreicht, die außerdem im allgemeinen noch zusätzlich Halogen enthalten müssen.

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Beispiel 9

40 Teile eines Polyesters der OH-Zahl 370, hergestellt aus Diäthylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid, 10 Teile eines Aminopolyäthers der OH-Zahl 660, hergestellt aus Äthylendiamin und Äthylenoxid/ Propylenoxid im Gewichtsverhältnis 43:57, 19 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan der OH-Zahl 1260 und 16 Teile £-Caprolactam werden bei 60⁰C miteinander .vermischt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Anschließend werden 15,7 Teile einer 85 %igen wäßrigen o-Phosphorsäure in dieser Mischung gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 1 Teil 3-Benzyl-4-hydroxy-bi^phenyl-polyglykoläther als Emulgator, 2 Teile eines Polysiloxan-Stabilisators, 2 Teile N,N-Dimethyl-cyclohexylamin als Aktivator und 30 Teile Monofluortrichlormethan als Treibmittel zugesetzt. Anschließend erfolgt 30 Sekunden lang die Vermischung mit 130 Teilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt), Nach 25 Sekunden beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 70 Sekunden abgeschlossen. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig; er besitzt eine Rohdichte von 23 kg/m . Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,14 MPa, die Wärmebiegefestigkeit 114⁰C. Der Schaumstoff ist bei -30⁰C/3 Std. und +100⁰C/5 Std. dimensionsstabil. Der Schaumstoff enthält einen Phosphoranteil von 1,58 % (bezogen auf die Gesamtmenge des schäumfähigen Gemisches). Im Kleinbrennertest nach DIN 53438 wird bei Flächenbeflammung die Bewertung F 1 und bei Kantenbeflammung die Bewertung K 1 erreicht.

Beispiel 10

65 Teile eines Polyesters der OH-Zahl 350, hergestellt aus Diäthylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan und Adipinsäure, 2 Teile. 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykoläther und

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2 Teile eines Polysiloxan-Stabilisators werden miteinander vermischt. Diese Mischling wird anschließend mit einem Addukt, hergestellt aus 19 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan, 16 Teilen£-Caprolactam,und 15,5>eilen 75 %iger wäßriger phosphoriger Säure, die also 3,9 Teile !wasser als Treibmittel enthält, verrührt. Anschließend erfolgt die Vermischung mit 10 Teilen Monofluortrichlormethan als Treibmittel und dann 20 Sekunden lang mit 200 Teilen eines Polyisocyanates,hergestellt aus einem Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat (hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, 31 % NCO-Gehalt) und einem Polyäther der OH-Zahl 250 (hergestellt aus 1,1,1-Trimethylolpropan und Äthylenoxid) im Gewichtsverhältnis 9 : 1 (26 % NCO-Gehalt). Nach 25 Sekunden beginnt der Schäumprozeß, die Hauptreaktion ist nach 52 Sekunden beendet. Der erhaltene Schaumstoff ist zäh und feinzellig; er besitzt eine Rohdichte von 21 kg/m . Die Druckfestigkeit in Schäumrichtung beträgt 0,16 MPa, die Wärmebiegefestigkeit 78⁰C. Der Schaumstoff ist bei -30°C/3 Std. dimensionsstabil und zeigt bei +100⁰C/5 Std. eine Kontraktion von 5 Vol-%. Der Schaumstoff enthält einen Phosphoranteil von 1,34 % (bezogen auf die Gesamtmenge des ächäumfähigen Gemisches). Im Kleinbrennertest nach DIN 53438 wird bei Flächenbeflammung die Bewertung F 1 und bei Kantenbeflammung die Bewertung K 1 erreicht,.

Beispiel 11

36 Gewichtsteile eines niedrigviskosen Addukts aus 1 Mol £-Caprolactam und 1 Mol Trimethylolpropan werden mit 1 Mol o-Phosphorsäure und 1 Mol Wasser vermischt und mit 75 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat, das 0,2 Gewichtsteile eines hochmolekularen Polyäthylenoxids als viskositätserhöhendes Mittel enthält, umgesetzt. Nach 4 Minuten setzt eine gleichmäßige Schaumstoffbildung ein, wobei ein elastifizierter, harter, lichtechter Schaumstoff erhalten wird.

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it

Beispiel 12

Man verfährt wie unter Beispiel 11, verwendet aber 165 Gewichtsteile eines niederviskosen Biuretpolyisocyanates, das aus Hexamethylendiisocyanat und tert. Butanol nach der Verfahrensweise der deutschen Offenlegungsschrift 23 08 015 hergestellt wurde und einen NCO-Gehalt von 23 % und eine Viskosität von 3000 cP/20°C besitzt. Nach 5 Minuten setzt eine gleichmäßige Schaumstoffbildung ein, wobei ein überraschend stark elastifizierter, harter, zäher, lichtechter Schaumstoff erhalten wird. Raumgewicht: 80 kg/m

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, harten, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 100 bis 10.000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und Flammschutzmitteln sowie gegebenenfalls Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel Gemische, enthaltend 1- bis 99 Gew.$ einer Additionsverbindung, bestehend aus 0,1 bis 15 ^Mol eines Mono-Joder Polyalkohole und einem Mol eines Lactams der allgemeinen Formel

CH₂ —^: C=O

R-X N-H

worin, wenn X für; eine CH-Gruppe steht, R Wasserstoff und m eine ganze Zahl von 0 bis 9 bedeutet oder wenn X für ein Stickstoffatom steht, R einen C₁-C.„-Alkyl-, einen Cr₇-C _Λ -

ι ιο '15

Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch C.-Cg-Alkylreste substituierten Pyridinrest und m die Zahl 3 bedeutet, und in denen gegebenenfalls der Mono- und/oder Polyalkohol ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt sein kann, und 99-1 Gewichtsprozent einer Phosphor enthaltenden Säure und/oder eines neutralen Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäure- und/oder Phosphorigsäureesters, verwendet werden.

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