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Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltende Polymere
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Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate von Vinylphosphonsäureestern
und gegebenenfalls Stickstoff-haltigen polymerisierbaren Verbindungen auf Polyätherpolyolen
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Aus den Phosphor- und gegebenenfalls Stickstoff-haltigen
Polyäthern lassen sich flammgeschützte, d.h. nicht brennbare und selbstverlöschende
Polyurethanschaumstoffe herstellen.
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Nach der Lehre der DOS 2 442 101 werden Pfropfpolymerisate von 5 -
50 Gewichtsteilen Vinylphosphorsäureester und gegebenenfalls bis zu 50 Gewichsteilen
einer Stickstoffhaltigen Vinylverbindung auf 100 Gewichtsteilen eines Polyalkylenglykols
mit einem Molekulargewicht von 1500 - 10000 als Flammschutzmittel für Polyurethankunststoffe
eingesetzt.
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Es zeigte sich jedoch, daß derartige Pfropfpolymerisate und -copolymerisate
relativ hohe Viskositäten aufweisen und daher schwer verarbeitbar sind. Aus ihnen
hergestellte Schäume
haben häufig eine ungleichmäßige Zellstruktur.
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Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten
vermeiden lassen, wenn man bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate geringere
Mengen an Vinylphosphonsäureestern (2-4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des
Polyäthers) einsetzt. Auch die Menge des gegebenenfalls mitverwendeten stickstoffhaltigen
Comonomeren muß auf 0 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3,Gew.-Teile begrenzt bleiben.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfpolymerisate von a) 2 -
4 Gewichtsteilen an Vinylphosphonsäureestern und b) O - 3 Gewichtsteilen an Stickstoff-haltiqen,
Ethylenisch ungesättigten Monomeren auf c) 100 Gewichtsteilen eines Polyätherpolyols
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 - 10000.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Vinylphosphonsäureester und gegebenenfalls Stickstoff-haltigen Vinylmonomeren
wie z.B. bevorzugt Acrylnitril und Acrylamid, gegebenenfalls in einem inerten organischen
Lösungsmittel in Gegenwart des Polyätherpolyols mittels radikalischer Initiatoren
oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von 5 bis 1500C polymerisiert.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vinylphosphonsäureester
sind insbesonders Vinylphosphonsäurealkylester mit C1 - C6-Alkylgruppen, welche
beispielsweise durch Hydroxylgruppen substituiert sein können.
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Beispiele hierfür sind Vinylphosphonsäure-äthylester, -isopropylester
und -ß-hydroxyäthylester.
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Besonders bevorzugt ist Vinylphosphonsäuremethylester:
Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende copolymerisierbare Stickstoff-haltige
Vinylverbindungen sind z.B. gegebenenfalls N-substituierte Amide, Imide sowie Nitrile
ungesättigter aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylamid, Acrylamid-N-methyloläther, Methacrylamid und Maleinimid, sowie vinylsubstituierte
5- und 6-Ring-Heterocyclen wie Vinylpyrrolidon und Vinylpyridin.
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Bevorzugt sind Acrylnitril und Acrylamid.
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Als Basispolymere für die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren sind alle
an sich bekannten Polyalkylenoxide geeignet. Insbesondere kommen Polyäther auf Basis
von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie Polytetrahydrofurane mit mittleren
Molekulargewichten von etwa 1500 bis etwa 10000 infrage.
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Die Polyäther werden in an sich bekannter Weise durch Po::ymerisation
von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine,
z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, ethanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie
z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden,
kommen
erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther
bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen
im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte
Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart
von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3
523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, Für die Initiierung
der Pfropfpolymerisation können neben energiereicher Strahlung (insbesondere UV-Licht)
an sich bekannte Radikalinitiatoren wie z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril
oder Peroxide wie Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxisäuren und deren Salze,
Peroxicarbcnsäureester, Acylperoxide, z.B. Di-tert.-butylperoxid, Tert. -butyl-peroctoat,
Benzoylperoxid, Isopropylperoxidicarbonat u.a. verwendet werden. Auch Redoxinitiatoren
aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel, z.B. ein gemisch aus Alkaliperoxidisulfat
und einem Sulfit oder Sulfoxylat, sind geeignet.
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Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können inerte
organische Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, polare
Lösung mittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid u.a. verwendet werden. Bevorzugt
wird jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet.
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Vorzugsweise werden im erfindungemäßen Verfahren das Polyalkylenoxid,
der Vinylphosphonsäureester und gegebenenfalls das Stickstoff-haltige Comonomere
zusammen mit ca.0,5 bis 2 Gew.-% des Radikalinitiatores (bezogen auf das gesamte
Reaktionsgemisch) in einem Reaktionskolben vorgelegt und unter Stickstoff auf Temperaturen
zwischen 5 - 1500C, bevorzugt
60 - 1100C, erwärmt. Die Reaktionszeit
ist von der Halbwertszeit des Initiatorzerfalls abhängig. Sie beträgt gewöhnlich
10 Halbwertszeiten des Initiatorzerfalls bei der eingestellten Temperatur.
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Anschließend wird das Umsetzungsprodukt unter vermindertem Druck von
noch flüchtigen Bestandteilen befreit.
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Ebenso ist es möglich, eine Lösung des Vinylphosphonsäureesters, das
Comonomere und den Starter zusammen oder getrennt aber gleichzeitig zu dem auf die
gewünschte Temperatur erwämten vorgelegten Polyalkylenoxid zu dosieren.
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Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate sind vorwieyend Pfropfpolymerisate,
die den Vinylphosphonsäureester und das Comonomere als Seitenketten des Polyalkylenoxidmoleküls
enthalten. Daneben lassen sich in sehr geringen Mengen aus Vinylphosphonsäureester
und Comonomerem bestehende Copolymerisate nachweisen. Restliche Monomere sind nicht
oder nur in vernachlässigbar kleiner Konzentration zu isolieren.
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Die Polyalkylenoxid-Pfropfcopolymerisate enthalten vorzugsweise 0,6
- 1 Gew.-% Phosphor und 0,2 - 0,7 Gew.-% Stickstoff. Sie sind schwach gelb gefärbt,
vollkommen transparent und chemisch neutral (pH 6-7). Die Pfropfcopolymerisate sind
niedrigviskos und lassen sich z.B. direkt in Weichschaum-Rezepturen zu zelligen
Polyurethanen mit guten technologischen Eigenschaften verschäumen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung
von a) Polyisocyanaten mit b) höhermolekularen phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls
c) weiteren höher und/oder niedermolekularen
Verbindungen mit gebenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls
in Gegenwart von d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Pfropfpolrmerisate nach Anspruch 1
oder 2 eingesetzt werden, so daß das Polyurethan 0,3 bis 1 Gew.-% an Phosphor enthält.
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Jeder Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen
weiß, daß im allgemeinen bereits geringe Zusätze eines Flammschutzmittels die Zellstruktur,
die Elastizität, die Zugfestigkeit, die DehnungsfähigkEit und andere den Schaumstoff
kennzeichnende Größen nachteilig beeinflussen. Uberraschenderweise tritt jedoch
eine nachteilige Beeinträchtigung der Schaumeigenschaften bei Verwendung der dieser
Erfindung zugrundeliegenden Polyalkylenoxid-Pfropfcopolymeren nicht auf.
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Aufgrund des hohen Pfropfungsgrades des flammschützenden Vinylphosphonsäureesters
auf die Polyalkylenoxidkette erhalten die daraus hergestellten Polyurethane zusätzlich
eine gute Alterungsstabilität, doch. die ca. 0,3 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,4
- 0,8 Gew.-%,Phosphor und bis 0,7 Gew.-% Stickstoff enthaltenden Kunststoffe sind
auch nach langer Lagerung in Luft mit wechselnden Feuchtigkeitsgehalten nach den
MVSS 302 - Prüfvorschriften als "nicht brennbar" und "selbsterlöschend" anzusehen.
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Überraschenderweise bewirken bereits die in den Polyalkylenoxid-Pfropfcopolymerisaten
vorhandenen relativ geringen Mengen an Phosphor und Stickstoff ausreichenden Flammschutz.
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Auf eine die Flammschutzwirkung synergistisch unterstützende Mitverwendung
von halogenhaltigen Produkten kann daher aus Gründen des Umweltschutzes verzichtet
werden.
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Als Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen
kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate in Betracht, wie z.B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der
Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat,
1 , 4-Tetramethylendiisocyanat, 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1, 4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-t;rimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-He!,tahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder ,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4' -diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 , 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4'
, 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldebyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrdft
3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152
162)
beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen
Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift
761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufwei;3ende f'olyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen
Patentschrift 7 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und
1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie wie z.B.
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in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der ame:nikanischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufwei.3ende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische
Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889
05D beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppel
aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften
965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der
deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten
Isocyanate mit AcetaLen und gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere
Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift
3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstande, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ('8TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch
Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden
(rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, ETrethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen,
Harnstoffgruppen oir Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß können gegebenenfalls als weitere Ausgangskomponente
nicht mit Phosphor modifizierte Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome und ein Molekulargewicht
in der Regel von 400 - 10 000 aufweisen. Hierunter versteht man neben Aminogruppen,
Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen,
insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche
vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens
zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende
Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide,
wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an
sich bekannt sind.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder
entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur
Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie
ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
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Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol(1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige
Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. t-Caprolacton oder
Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Neben den erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisaten können selbstverständlich
anteilsweise auch nicht modifizierte Polyäther, wie sie oben als Basispolymere beschrieben
sind, mitverwendet werden.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
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durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder
Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten
45-71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,
eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall
versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen
und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel
oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige
Wasserstoffatome.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan,
1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin,
Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt
werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser
oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen
werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten
und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen
Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie
den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815,
2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich,
gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
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Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion
mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
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Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der
oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen
Eigenschaften.
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ßrfindungsgemäß können Wasser und/o.ler leicht flüchtige organische
Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden Als organische Treibmittel kommen
z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform,
Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine
Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter
Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen,
z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele
für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als
mitsuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage,
z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
N-Cocomorpholin , N,N, N' , N1 -Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-hicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N, N-Dimethylbenzylamin, Bis- (N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,
2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus
sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder
Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol,
Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine als Katalysatoren sind z.B.
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Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N,N-
Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden,
wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Eohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen
Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-und Trimethyl-2-silamorpholin
7,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat
in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische
eingesetzt werden.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Eatalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren
und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
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Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten
oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures
Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa
von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren
wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe
mitverwendet werden.
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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell
wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut,
daß ein Copolymerisat aus .tthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest
verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B.
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in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 480 und 3
629 308 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauerfeagierende
Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich
bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente
oder Farbstoffe der an sich bekannten Art, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs-
und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende
Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide
mitverwendet werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und
bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise
dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VDi herausgegeben von Vieweg
und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113
beschrieben.
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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten
Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur
Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B.
solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten
über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden
im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B.
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auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
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Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung
oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen.
Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz,
in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den
Formköiper.
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Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil
an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden,
daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß
kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges
Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt.
Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges
Reaktionsgemisch
in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig
ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter overcharging" gearbeitet; eine derartige
Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3
182 104 bekannt.
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Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere
Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere
Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie
sie z.B.
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aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden
sind.
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Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen
(vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
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Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung
oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw.
Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel 1 95 g eines auf Glycerin gestarteten Polyäthers (Molekulargewicht
3000) aus 95 % Propylenoxid und 5 % Äthylenoxid (im folgenden "Polyäther 1" genannt)
und 0,9 g Tert.-butylperoctoat werden in einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter
versehenem Dreihalskolben unter Stickstoff auf 1000C erwärmt. Hierzu läßt man dann
während 30 Minuten 4 q Vinylphosphonsäuredimethylester (im folgenden VPME genannt)
und 1 g Acrylnitril (im folgenden AN genannt) zutropfen. Nach 4 h (10 EIalbwertszeiten)
wird das Umsetzungsprodukt unter Vakuum (10 3 Torr) bei 800C gedünnschichtet.
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Ausbeute: 99 % der Theorie theoretisch: gefunden: VPME, MDlekulargewicht
= 136 P: 0,91 % P: 0,88 % 1 g VPME = 0,228 g P N: 0,26 % N: 0,28 % Beispiel 2 80
g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers (Molekulargewicht 5000) aus
85 % Propylenoxid und 15 % Äthylenoxid (im folgenden "Polyäther II" genannt) werden
unter Stickstoff auf 900C erwärmt. Anschließend dosiert man über zwei Tropftrichter
während 30 Minuten a) eine Lösung von 1 g Tert.-butylperoctoat in 20 g Polyäther
II und b) 4 g VPME und 1 g BN zu.
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Nach 14 h (10 Halbwertszeiten) werden am Dünnschichtverdampfer die
flüchtigen Bestandteile abgezogen.
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Man erhält ein schwach gelb gefärbtes Pfropfcopolymerisat.
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Ausbeute: 95 % der Theorie theoretisch: gefunden: P: 0,86 % P: 0,85
% N: 0,25 % N: 0,20 % Beispiel 3 500 g Polyäther I, 20 g VPME, 10 g Acrylamid und
5,35 g Tert.-butylperoctoat (= 1 % bez. auf Poly- und Monomere) werden unter Stickstoff
während 0,5 h auf 900C erwärmt.
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Das anfangs nicht vollständig gelöste Acrylamid ist nach Aufheizung
vollständig gelöst.
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0 Nach 14 h wird das Umsetzungsprodukt bei 80 C und unter Vakuum
(10 3 Torr) von nicht umgesetzten Bestandteilen befreit.
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Man erhält in 90 %iger Ausbeute ein schwach trübes Pfropfcopolymerisat
folgender Zusammensetzung: theoretisch: gefunden: P: 0,85 % P: 0,79 % N: 0,36 %
N: 0,21 % Beispiel 4 Zu 100 Polyäther dosiert man bei 800C eine Mischung von 3 g
VPME, 1g AN und 0,5 g Tert.-butylperpivalat. Danach wird 5 h bei 800C (10 Halbwertszeiten
des Perpivalats) polymerisiert.
Anschließend werden am Rotationsverdampfer
unter vermindertem Druck (10 3 Torr) bei BO0C die flüchtigen Umsetzungsprodukte
abgetrennt.
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Ausbeute: 89 % der Theorie theoretisch gefunden P: 0,65 % P: 0,59
% N: 0,25 % N: 0,21 % Die gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Polyalkylenoxid-Pfropfcopolymeren
können nach bekannten Polyurethan-Schaumrezepturen zu Weichschaumkörpern verarbeitet
werden.
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Die erhaltenen Polyurethan-Weichschäume zeigen gegenüber den Standardschäumen
keine nachteilige Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften.
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Sie sind im Brandtest nach den Prüfvorschriften von MVSS 302 nicht
brennbar" und "selbstverlöschend".
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Die gleichen Schaumkörper sind auch noch nach einer Lagerung von 10,
20, 40 und 100 Tagen und nach einer intensiven Behandlung mit 25 0C warmen Wasser
und anschließender Trocknung "nicht brennbar und selbstverlöschend".
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Beispiele 5 und 6 Die nachstehend genannten Komponenten werden intensiv
miteinander vermischt und das aufschäumende Gemisch bildet einen Schaumstoff, dessen
mechanische Eigenschaften ebenfalls nachstehend angegeben werden.
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Rezeptur in Gewichtsteilen 5 6 Polyäther A 1) 50 Produkt gemäß Beispiel
1 50 100 Wasser 2,5 2,5 Aminkatalysator (Catalyst A 1 2) 0,15 0,15 Schaumstabilisator
0,8 0,8 Zinnoctoat 0,22 0,3 Isocyanat 34 34 Kennzahl 100 100 Mechanische Eigenschaften
3 Rohdichte (kg/m3) 38 38 Zugfestigkeit (kPa ) 85 80 Bruchdehnung (% ) 160 155 Stauchhärte
b. 40 % (kPa ) 3,8 3,8 Druckverformungsrest bei 90 % Zusammen- (% ) 5,2 5,4 drückung
Brandverhalten nach Opel-Spezifikation 261 vor Alterung bestanden (SE) nach Alterung
bestanden (SE) 1) Verzweigtes Polyätherpolyol der OH-Zahl 56 und vom Molekulargewicht
3000 2) Handelsprodukt der UCC 3) Gemisch aus 80 Gew.- 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Tbluylendiis,xyanat.
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4) SE = selbsterlöschend