WO2018122137A1 - Verbundbauteil - Google Patents

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WO2018122137A1
WO2018122137A1 PCT/EP2017/084281 EP2017084281W WO2018122137A1 WO 2018122137 A1 WO2018122137 A1 WO 2018122137A1 EP 2017084281 W EP2017084281 W EP 2017084281W WO 2018122137 A1 WO2018122137 A1 WO 2018122137A1
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Andreas Seidel
Sven Hobeika
Ralf Hufen
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Covestro Deutschland Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a composite member containing a carrier of a polycarbonate composition and a surface coating, and a method for producing the composite member.
  • Composite components are used for numerous applications in the areas of rail, aviation or motor vehicles as well as electrical / electronics. Such components are produced, for example, by first producing a carrier in an injection molding process and providing this carrier in a second step on at least one side with a decorative and / or functional coating.
  • the coating can serve to improve the aesthetic appearance or surface properties, such as scratch resistance, haptics, surface conductivity or light resistance of the component.
  • the coating can be applied by various methods such as spray painting, electroplating, foaming, curtain coating or 2K-RiM-Direct-Coating-V experienced.
  • An essential requirement for composite components is a stable two-component structure and the preservation of this structure even under mechanical loads or under the influence of aging influences. For example, scratches that penetrate the surface coating down to the substrate should not lead to a detachment of the coating from the substrate
  • DE 10 2006 033 059 A1 discloses composite components consisting of polycarbonate (PC) / ABS or polyamide / ABS molding compositions as a carrier and a polyurethane-based coating produced in a two-component reactive injection molding process in which the carrier surface is pretreated with a primer to improve the bond adhesion or a laser, corona or plasma treatment has been subjected.
  • WO 2011/070043 Al and WO 2011/070044 Al describe composite components with improved
  • Bond strength and a two-component reactive injection molding process for the production of polyurethane-coated components of PC ABS molding compositions with improved bond strength in which injected in a first step in a first cavity, a carrier of a thermoplastic PC / ABS composition, subsequently cooled and thereby solidified in a second method, the cavity of the injection molding tool is enlarged and thereby a gap is created and finally in a third process step a reactive polyurethane raw material mixture comprising a polyisocyanate and a polyfunctional I I active compound is sprayed into the gap thus created, the mixture polymerized in contact with the surface of the thermoplastic carrier to a compact polyurethane layer or to a polyurethane foam layer.
  • PC / ABS compositions having a high polycarbonate content or a high rubber content are used in the first process step.
  • such compositions have a high melt viscosity and thus often poor processability in the injection molding process.
  • WO 2015055577 AI describes poly carbonate / AB S compositions with improved paint adhesion and composite components of a support of such compositions and a polyurethane-based coating, wherein the PC / ABS composition based on the sum of polycarbonate and ABS content 10 bis Contains 20 parts by weight of polybutadiene rubber and 12 to 23 parts by weight of free, rubber-free SAN.
  • WO 2015055719 Al describes polycarbonate compositions with improved adhesion to polyurethane systems and composite components of a support of such Compositions and a polyurethane-based coating, wherein the PC composition contains polycarbonate, polyalkylene terephthalate and a mixture of polybutadiene rubber-containing graft polymer and butadiene-free vinyl (co) polymer and based on the sum of the above polymeric constituents of the composition 8 to 18 parts by weight Polybutadiene and 3 to 12 parts by weight of butadiene-free vinyl (co) polymer.
  • WO 2015055561 A1 discloses flame-retardant polycarbonate / AB S compositions with improved adhesion to polyurethane systems and composite components comprising a support of such compositions and a polyurethane-based coating, wherein the
  • PC / ABS composition polycarbonate a mixture of polybutadiene rubber-containing graft polymer and butadiene-free vinyl (co) polymer and a phosphorus-containing flame retardant and based on the sum of o.g.
  • Ingredients of the composition contains 0.5 to 5.5 parts by weight of polybutadiene and 0.5 to 5.0 parts by weight of butadiene-free vinyl (co) polymer.
  • WO 99/20464 discloses composite components with improved composite adhesion after climate change test consisting of a support of a finely divided metal oxides containing PC / ABS composition and a polyurethane foam coating.
  • WO 201 1015286 AI discloses composite components with improved composite adhesion consisting of a carrier of a foamed by means of a chemical or physical process by injection molding polycarbonate / ABS composition and one in a
  • the disclosed composite components obtain their good adhesion properties via particular compositions of the carrier material or a pretreatment of the carrier surface. This is associated with a limited performance property profile or a more complex manufacturing process.
  • the composite adhesion in the composite components according to the invention should be at least 0.8 N / mm, more preferably at least 1.0 N / mm, measured on stripped samples taken from the component with a width of 20 mm in a roll chase according to DI EN 1464 (version of 2010) with a Test speed of 100 mm / min, amount. This means that both the strength of the substrate, as well as the strength of the coating material and also the
  • Adhesive strength in the boundary layer between support and coating exceeds this value.
  • thermoplastic composition carrier containing at least the following ingredients
  • Polycarbonate in particular aromatic polycarbonate
  • Graft bases the polymer chains formed from the monomers B.I.1) being chemically bound to the graft base B.I.2) or being enclosed in the graft base in such a way that they do not escape from this graft base in the production and processing of the compositions according to the invention and
  • B.2 one or more rubber-free (co) polymers of at least one vinyl monomer and C) 0 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%, each based on the sum of all components of the composition, one or more polymer additives, wherein the Content of rubber B.1.2) based on component B), at 10 to 40
  • Wt .-% preferably 15 to 35 wt .-%, particularly preferably 20 to 30 wt .-%, and wherein the component B) at least 20 wt .-%, preferably at least 30 wt .-%, particularly preferably at least 40 wt .-%, each based on the
  • Component B non-chemically bonded to the graft or included in this graft base vinyl (co) polymer B.2 contains and
  • the support is a shaped body which, in a preferred embodiment, is produced by an injection molding process.
  • the carrier used for the two-component component already has the above-described phase structure before the coating process.
  • a component of the invention is also a process for producing the composite components, in which a support is coated from a composition as described above.
  • a support having the above-described phase structure is used in this process.
  • phase structure described above can be achieved in various ways, it being immaterial to the invention, which approach is chosen.
  • Phase compatibility agent as a component of component C Phase compatibility agent as a component of component C), use of suitable process parameters in the preparation of the carrier such as low ScheiTaten and / or high mold temperatures, heat treatment of the carrier, preferably above the glass transition temperatures of components A) and B) before coating and quenching of the carrier surface in suitable Solvents before coating.
  • component A) is a thermoplastic or a mixture of different thermoplastics selected from at least one polymer P from the group consisting of polycarbonate, polyester, polyester and polyamide used.
  • component A) is selected from at least one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester carbonate and polyester.
  • polycarbonate is understood as meaning both homopolycarbonates and copolycarbonates, in which case the polycarbonates can be linear or branched in a known manner .Mic mixtures of polycarbonates can also be used according to the invention.
  • a part, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% up to 50 mol%, of the carbonate sipes in the polycarbonates used according to the invention may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • aromatic polyester Such Poiycarbonate containing both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids incorporated in the molecular chain are referred to as aromatic polyester.
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic aromatic polyester carbonates have average molecular weights Mw determined by GPC (Geipermeationschromatographie in methylene chloride with polycarbonate as standard) of 15,000 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 20,000 g / mol to 35,000 g mol, more preferably from 23,000 g mol to 33,000 g / mol.
  • aromatic polycarbonates is e.g. by reaction of diphenols with carbonyl halides, preferably phosgene, and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, after the phase deterioration, optionally break off using chains!
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the preparation of polycarbonates are those of the formula (1)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 30 C atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.
  • Z in formula (1) preferably represents a radical of the formula (2)
  • R 6 and R 7 independently of one another are H, C i - to C is -alkyl, C i - to C is -alkoxy,
  • Halogen such as Ci or Br or for each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably for H or C i - to C n-alkyl, particularly preferably for H or C i - to Cx-Alkvl and very particularly preferably for H or methyl, and
  • Alkylidene or C to Ce-cycloalkylidene which may be substituted by C i - to C, -Alk l, preferably methyl or ethyl, further for Ce to C n-arylene, which may be optionally fused with further heteroatom-containing aromatic rings , stands.
  • X is a single bond, C - to C. Alkylene, C 2 to C 5 alkylidene, C 5 C 6 cycloalkylidene, -0-. -SO-, -CO-, -S-, -SO ; or for a radical of the formula (2a)
  • Diphenols suitable for the production of polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis ( hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ - ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzenes, phthalimidines derived from isatin or phenolphthalein derivatives, and their alkylened, nuclear-arylated, and kenehalogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, dimethyl-bisphenol A, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2.2-Bi sl 3. -tlimethyl -4-h ydroxyphenyl) -propane.
  • diphenols are 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4 -hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and dimethyl-bisphenol A.
  • Copolycarbonates are used several diphenols.
  • the diphenols used, as well as all other chemicals and auxiliaries added to the synthesis, may be contaminated with the impurities derived from their synthesis, handling and storage. However, it is desirable to work with as pure as possible raw materials.
  • Suitable carbonic acid derivatives are, for example, phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators that can be used in the preparation of the polycarbonates are monophenols.
  • Suitable monophenols are, for example, phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, cumylphenol and mixtures thereof.
  • Preferred Kettenabbre rather are the phenols which are mono- or polysubstituted with C i - to C30- alkyl radicals, linear or branched, preferably unsubstituted, or substituted with tert-butyl.
  • Particularly preferred chain terminators are phenol, cumylphenol and / or p-tert-butylphenol.
  • the amount of chain terminator to be used is preferably 0.1 to 5 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the addition of the chain terminators can be carried out before, during or after the reaction with a carbonic acid derivative.
  • Suitable branching agents are the tri- or more than tri-functional compounds known in polycarbonate chemistry, especially those having three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzoi, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenyl methane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4- dihydroxyphenyl) propane, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, tetra-
  • the amount of optionally used branching agent is preferably 0.05 mol% to 2.00 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents may either be initially charged with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase or may be added dissolved in an organic solvent prior to phosgenation. In the case of the transesterification process, the
  • Branching agent used together with the diphenols.
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and I, l Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Preferred production positions of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyester carbonates, are the known interfacial process and the known process
  • component A) or a part of component A) can be used in the form of powders.
  • Eligible polyesters in a preferred embodiment are aromatic, more preferably polyalkylene terephthalates.
  • these are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols, and mixtures of these reaction products.
  • Particularly preferred aromatic polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol -l, 4-residues.
  • the preferred aromatic polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mole%, preferably up to 10 mole%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 C atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldi-carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the aromatic polyalkylene terephthalates may be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. in accordance with DE-A 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • aromatic polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and their reactive derivatives (for example their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkyl enterephthalates.
  • Preferred mixtures of aromatic polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, of polybutylene terephthalate.
  • the aromatic poly (ethylene terephthalates) which are preferably used have a viscosity number of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzoi (1: 1 parts by weight) in a concentration of 0 , 05g / ml according to ISO 307 at 25 ° C in Ubbelohde viscometer.
  • the aromatic poly (ethylene terephthalates) can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII. P. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • Polymer according to component A) used amorphous and / or semi-crystalline polyamides.
  • compositions in a preferred embodiment are free of polycarbonates, polyester carbonates and polyesters.
  • Suitable polyamides are aliphatic polyamides, for example P-6. PA-11, PA-12. PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4.12. PA-6,6, PA -6.9. PA-6,10, PA-6,12, PA-10, 10, PA-12.12.
  • PA-6 / 6,6-copolyamide PA-6/12-copolyamide, PA-6/11-copolyamide, PA-6,6 / 11-copolyamide, PA-6,6 / 12-copolyamide, PA-6 / 6, 10-copolyamide, PA-6,6 / 6, 10-copolyamide, PA-4,6-copolyamide, PA-6 / 6,6 / 6, 10-Te ⁇ olyamid, and Copolyamide of 1, 4-Cyclohexandi carboxylic acid and 2,2,4- and 2,4,4-trimethyihexamethylenediamine, aromatic polyamides, / for example PA-6.1. PA-6, l / 6,6-Copolyamide, PA-6.T. PA-6, T / 6 copolyamide, PA-6, T / 6,6 copolyamide,
  • PA-6, l / 6, T-Copolyamide, PA-6,6 / 6, T / 6, 1 -Copolyamide, P A-6 .T 2-M PM DT Copolyami (2-MPMDT 2-methylpentamethylenediamine) , PA-9.T.
  • semi-crystalline polyamides which have advantageous thermal properties.
  • semi-crystalline polyamides which have a melting point of at least 200 ° C., preferably of at least 220 ° C., more preferably of at least 240 ° C. and even more preferably of at least 260 ° C.
  • the melting point is determined by DSC.
  • Preferred semi-crystalline polyamides are selected from the group containing PA-6, PA-6,6, PA-6,10. PA 4.6. PA-11, PA-12. PA-12, 12, PA-6.1. PA 6.T. PA-6, T / 6,6-copolyamide
  • the component A is either polyamide or at least one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polyester carbonate.
  • component A exactly one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polyester carbonate is used
  • Aromatic polycarbonate based on bisphenol A is most preferably used as component A.
  • Component B) is rubber-modified vinyl (co) polymer.
  • Component B) comprises one or more graft polymers as component B.l) and rubber-free vinyl (co) polymer which is not chemically bonded to a rubber or enclosed in this rubber as component B.2).
  • Component B.l comprises one or more graft polymers of
  • the glass transition temperature is determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard DIN EN 61006 (2004 version) at a heating rate of 10 K / min with definition of the Tg as the center temperature (tangent method).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the preferred particulate Pfropfgrundiagen B.1.2 generally have an average particle size (d50 value) of 0.05 to 10 ⁇ , preferably 0.1 to 5 ⁇ , more preferably 0.2 to 1, 5 ⁇ .
  • the mean particle size d50 is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, I.I. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Monomers B.1.1 are preferably mixtures of
  • Bl .1.1 50 to 99 wt .-%, preferably 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, each based on the totality of the monomers of the graft shell B.1.1, vinyl aromatics and / or ring-substituted vinyl aromatic (such Styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl acrylate, and
  • B.1 .1 .2 1 to 50 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-%, particularly preferably 20 to 30 wt .-%, each based on the totality of the monomers of Pfropfhülie B.1.1, Vinyi Cyanide ( unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters, such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids, for example maleic anhydride and N-phenyl maleimide.
  • Vinyi Cyanide unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters such as methyl methacrylate
  • Preferred monomers Bl .1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate.
  • Preferred monomers B.1 .1 .2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, n-butyl acrylate, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B. 1 .1. 1 styrene and B. 1. 1 .2 acrylonitrile.
  • suitable grafting B. 1 .2) are for example diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethyl ene / Vinylac etat-Kauts chuke and silicone / acrylate composite rubbers.
  • EP (D) M rubbers ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethyl ene / Vinylac etat-Kauts chuke and silicone / acrylate composite rubbers.
  • Preferred graft bases B.1.2 are diene rubbers, for example based on butadiene and isoprene, or mixtures of diene rubbers or copolymer grades of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers (for example according to B.l.1.1 and B.l.1.2). Particularly preferred as the graft B.1.2) is pure polybutadiene rubber.
  • the graft copolymers B.l) are prepared by free-radical polymerization, e.g. produced by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the gel content of the graft base B.1.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent as a fraction which is insoluble in these solvents (M. Hoffmann, H. Kramer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and I. Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977 ).
  • a suitable solvent as a fraction which is insoluble in these solvents
  • the graft monomers B.1.1 are not necessarily completely grafted onto the grafting base.
  • products of grafting reactions often still contain significant proportions of free (i.e., not chemically bound to the grafting base and irreversibly entrapped in the grafting base) copolymer having a composition analogous to that of the grafted shell.
  • component B.1) is understood to mean exclusively the graft polymer as defined above, whereas the copolymer of component B.2) which is not bound chemically to the graft base and is not included in this graft base is associated with the preparation.
  • a suitable Solvents such as acetone, M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and I, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977
  • the graft polymer of the components B. I. I and B. 1 .2 a core-shell structure, wherein the component B.
  • shell 1 .1 forms the shell (also referred to as shell) and the component B.1.2) forms the core (see, for example, Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Veriag, Vol. A21, 1992, page 635 and page 656.
  • Component B.2
  • the composition contains as further component B.2) one or more rubber-free (co) polymers of at least one vinyl monomer, preferably selected from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 to C 8) alkyl esters , unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids.
  • vinyl monomer preferably selected from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 to C 8) alkyl esters , unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids.
  • component B.2 are (co) polymers
  • B.2.1 50 to 99 wt .-%, preferably 65 to 85 wt .-%, particularly preferably 70 to 80 wt .-% based on the (co) polymer B.2) at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene), ring-substituted vinylaromatics (such as, for example, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl). Butyl acrylate) and
  • B.2.2 1 to 50 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-%, particularly preferably 20 to 30 wt .-% based on the (co) polymer B.2) of at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (Such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate), unsaturated carboxylic acids and derivatives of unsaturated carboxylic acids (for example, maleic anhydride and N phenyl-maleimide).
  • vinyl cyanides Sud as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-buty
  • These (co) polymers B.2) are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of B2.1) styrene and B2.2) acrylonitrile is particularly preferred.
  • Such (co) polymers B.2) are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers B.2) have a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 70,000 to 170000 g / mol, most preferably from 80,000 to 130000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the carrier may optionally contain as component C) one or more polymer additives, preferably selected from the group consisting of flame retardants, Antidrippingffenn, Flamms chutzsynergi costs, smoke inhibitors, lubricants and defoliants, nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers (eg hydrolysis, heat aging and UV stabilizers and transesterification inhibitors), flowability promoters, phase compatibility agents, other impact modifiers (both with and without core-shell structure) which differ from component B), other polymeric constituents (for example functional blend partners) other than components A) and B), filler and reinforcing materials and dyes and pigments.
  • polymer additives preferably selected from the group consisting of flame retardants, Antidrippingschn, Flamms chutzsynergi costs, smoke inhibitors, lubricants and defoliants, nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers (eg hydrolysis, heat aging and UV stabilizers and transester
  • the composition comprises at least one polymer additive selected from the group consisting of lubricants and mold release agents, stabilizers, flowability promoters, phase compatibility agents, others
  • the composition contains pentaerythritol tetrastearate as the mold release agent.
  • the composition contains at least one phase compatibilizer.
  • phase compatibilizers are graft or block copolymers comprising blocks of polymers according to component A and blocks of polymers according to component B.2), optionally containing further vinyl monomers having reactive groups such as anhydride groups or epoxide groups, preferably glycidyl methacrylate.
  • the composition contains as stabilizer at least one member selected from the group consisting of sterically hindered phenols, organic phosphites and sulfur-based co-stabilizers.
  • the composition contains as stabilizer at least one member selected from the group consisting of octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. Structure of the surface coating (ii)
  • a one or more layers in contact with the carrier selected from at least one member of the group consisting of polymer layers and metal layers used.
  • the coating used is a polymer film, more preferably a polyurethane foam or a compact polyurethane film, in a particularly preferred embodiment a compact polyurethane layer.
  • the polyurethane chi cht is polymerized in a preferred embodiment in direct contact with the carrier.
  • the polyurethane layer is applied to the support by a 2K RIM direct coating process, that is
  • thermoplastic composition in a first method, the melt of the thermoplastic composition is injected into a first mold cavity and subsequently cooled,
  • the polyurethane raw material mixture is polymerized in contact with the surface of the thermoplastic carrier to form a compact polyurethane layer or a polyurethane foam layer,
  • thermoplastic polyurethanes are the polymerization of the polyurethane in a first process step followed by a second process step in which the polyurethane layer is applied to the carrier in a two-component injection molding process.
  • Another alternative In an embodiment, the production of a polyurethane film is carried out in a first process step followed by a second process step in which this film is back-injected with the polycarbonate composition of the carrier (i).
  • the polyurethanes used according to the invention are obtained by reacting polyisocyanates with H-active polyfunctional compounds, preferably polyols.
  • polyurethane is also understood as meaning polyurethaneureas in which H-active polyfunctional compounds such compounds having N-H functionality are optionally used in admixture with polyols.
  • Suitable polyisocyanates are the aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates known per se with an NCO functionality of preferably> 2, which also include iminooxadiazinedione, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, biuret, urea, oxadiazinetrione, oxazoiidinone, Acylurea and / or carbodiimide structures may have. These can be used individually or in any mixtures with each other.
  • polyisocyanates are based on diisocyanates or triisocyanates known per se with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, it being immaterial whether these were prepared by using phosgene or by phosgene-free processes.
  • di- or triisocyanates examples include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (HDD, 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane , 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-l, 6-diisocyanatohexane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1, 4-diiso-xyanatocyclohexan, 1,3- and 1,4 Bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-dinocyanatodicyclohexylmethane (Desmodur TM W, Bayer AG, Le
  • the polyisocyanates preferably have an average NCO functionality of from 2.0 to 5.0, preferably from 2.2 to 4.5, particularly preferably from 2.2 to 2.7, and a content of isocyanate groups of from 5.0 to 37 , 0 wt .-%, preferably from 14.0 to 34.0 wt .-% to.
  • polyisocyanates or polyiso cyanatgemi s che of the type mentioned above are used with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups.
  • the polyisocyanates of the abovementioned type are very particularly preferably based on hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof.
  • modified polyisocyanates are in particular the known from polyurethane chemistry prepolymers having terminal isocyanate groups in the molecular weight range 400 to 15,000, preferably 600 to 12,000 of interest. These compounds are prepared in a conventional manner by reacting excess amounts of simple polyisocyanates of the type exemplified with organic compounds having at least two isocyanate-reactive groups, in particular organic polyhydroxyl compounds. Suitable such polyhydroxyl compounds are both simple polyhydric alcohols of molecular weight range 62-599, preferably 62-200, e.g.
  • Ethylene glycol trimethylolpropane, 1,2-propanediol or 1,4-butanediol or 2,3-butanediol, but in particular higher molecular weight polyether polyols and / or polyester polyols of the type known per se from polyurethane chemistry with molecular weights of 600 to 12,000, preferably 800 to 4,000 having at least two, usually 2 to 8, but preferably 2 to 6 primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • those NCO prepolymers can be used, for example, of low molecular weight polyisocyanates of the type exemplified and less preferred compounds with isocyanate-reactive groups such.
  • Polythioether Hydroxyl-containing polyacetals, polyhydroxypolycarbonates, hydroxyl-containing polyesteramides or hydroxyl-containing copolymers of olefinically unsaturated compounds have been obtained.
  • Suitable compounds for preparing the NCO prepolymers with isocyanate-reactive groups, in particular hydroxyl groups are, for example, the compounds disclosed in US Pat. No. 4,218,543.
  • the NCO prepolymers generally have an NCO content of 10 to 26, preferably 1 5 to 26 wt .-%.
  • Suitable aliphatic diols having an OH number of> 500 mg KOH / g are the chain extenders customarily used in polyurethane chemistry, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol. Preference is given to diols such as 2-butanediol-1,4. Butanediol-1, 3, butanediol-2,3 and / or 2-Methyipropandiol- 1.3. Of course, it is also possible to use the aliphatic diols in a mixture with each other.
  • Polyols having a mean OH number of from 5 to 600 mg KOH / g and an average functionality of from 2 to 6 are suitable as the H-active component.
  • Polyols suitable according to the invention are, for example, polyhydroxypolyethers which are obtained by alkoxylation of suitable starter molecules such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1 , 4-dihydroxybutane, 1,6-dihydroxyhexane, dimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol or sucrose.
  • ammonia or amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,4-diaminotoluene, aniline or aminoalkohoie or phenols such as bisphenol-A.
  • the alkoxylation is carried out using propylene oxide and / or ethylene oxide in any order or as a mixture.
  • At least one further crosslinker and / or chain extender may be additionally selected from the group consisting of amines and amino alcohols, for example ethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, triethanolamine, isophoronediamine, N, N'-dimethyl (diethyi) -ethylenediamine, 2 -amino-2-methyl (or ethyl) -1-propanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-1,2-propanediol.
  • amines and amino alcohols for example ethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, triethanolamine, isophoronediamine, N, N'-dimethyl (diethyi) -ethylenediamine, 2 -amino-2-methyl (or ethyl) -1-propanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-1,2-propanedi
  • 2-amino-2-methyl (ethyl) -1,3-propanediol and alcohols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-dihydroxybutane, 1,6-dihydroxyhexane, dimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol, as well as sorbitol and sucrose, or mixtures contains these compounds.
  • polyester polyols are also suitable, as they are accessible by reacting low molecular weight alcohols with polybasic carboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid or the anhydrides of these acids in a conventional manner, unless the viscosity of the H-active component is too large.
  • a preferred polyol having ester groups is castor oil.
  • preparations with castor oil such as those obtained by dissolving resins, for example aldehyde-ketone Resins that can be obtained as well as modifications of castor oil and polyols based on other natural oils are suitable.
  • polyhydroxypolyethers in which high molecular weight polyadducts or polycondensates or polymers in finely dispersed, dissolved or grafted form are present.
  • modified polyhydroxy compounds are prepared in a manner known per se, e.g. when polyaddition reactions (for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (for example between formaldehyde and phenols and / or amines) take place in situ in the hydroxyl-containing compounds.
  • polyaddition reactions for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds
  • polycondensation reactions for example between formaldehyde and phenols and / or amines
  • vinyl polymer-modified polyhydroxyl compounds such as those described in U.S. Pat. obtained by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers or polycarbonate polyols are suitable for the preparation of polyurethanes.
  • Polyetherpoiyolen soft according to DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 and DE-A 2 646 141 by graft polymerization with vinylphosphonic and optionally (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide or OH-functional (meth) acrylic acid esters were modified, we obtain plastics of particular flame retardancy.
  • H-active compounds Representatives of said compounds to be used as H-active compounds are e.g. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (ed.) Interscience Pubishers, New York, London, Vol. 1, pp. 32-42, 44, 54 and Vol. II. 1984, 5-6 and pages 198-199.
  • the polyurethane layer (b) can be foamed or solid, such as present as a paint or coating.
  • auxiliaries and additives such as release agents, blowing agents, fillers, catalysts and flame retardants can be used.
  • auxiliaries and admixtures are to be used: a) water and / or volatile inorganic or organic substances as propellant
  • organic propellants are e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, Chlordi fluoromethane, dichlorodifluoromethane, butane, hexane, heptane or diethyl ether, as inorganic blowing agents air, C02 or N20 in question.
  • organic propellants are e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, Chlordi fluoromethane,
  • a blowing effect can also be achieved by the addition of compounds decomposing at temperatures above room temperature with elimination of gases, for example nitrogen, e.g. Azo compounds such as azodicarbonamide or Azoisobutterklarenitril be achieved.
  • gases for example nitrogen, e.g. Azo compounds such as azodicarbonamide or Azoisobutterklarenitril be achieved.
  • the catalysts are, for example, tertiary amines (such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine and higher homologs, 1, 4-diazabicyclo- (2,2 , 2) octane, - methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, bis (dimethylaminoalkyl) piperazines, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -diethylbenzylamine, bis (N, N-diethylamino-ethyl) adipate , N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-dimethyl-.beta.-phen
  • Suitable tin compounds in addition to sulfur-containing compounds such as di-n-octyl-tin-mercaptide are preferably tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin ( II) laurate and the tin (IV) compounds, for example dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • Organic bismuth catalysts are described, for example, in patent application WO 2004/000905. Of course, all the catalysts mentioned above can be used as mixtures.
  • the catalysts are generally used in an amount of about 0.001 to 10 wt .-%, based on the total amount of compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • Surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers.
  • emulsifiers are e.g. the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as diethylamine or diethanolamine stearic acid.
  • alkali metal or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethanedisulfonic acid or of fatty acids such as ricinic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • Suitable foam stabilizers are in particular polyethersiloxanes, especially water-soluble representatives. These compounds are generally designed so that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is connected to a Polydimethylsiloxanrest. Of particular interest are branched polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers, often via allophanate groups. d) reaction retarder
  • reaction retarder e.g. acidic substances (such as hydrochloric acid or organic acid halides) in question.
  • additives e.g. acidic substances (such as hydrochloric acid or organic acid halides) in question.
  • As PU additives are, for example, cell rule of the known type (such as paraffins or fatty alcohols) or dimethylpolysiloxane e and pigments or dyes and Flame retardants of the type known per se (for example tri-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate), furthermore stabilizers against aging and weathering influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances and fillers (such as barium sulfate, kieselguhr, carbon black or whiting) into consideration.
  • cell rule of the known type such as paraffins or fatty alcohols
  • Flame retardants of the type known per se for example tri-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate
  • plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances and fillers such as bar
  • thermoplastic molding compositions can be prepared.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can for example be prepared by mixing the respective constituents of the compositions in a known manner and at temperatures of preferably 200 ° C to 320 ° C, more preferably at 240 to 300 ° C in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws are melt-compounded and melt-extruded.
  • the mixing of the individual constituents of the compositions can be carried out in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C (room temperature) and at a higher temperature. This means that, for example, some of the components can be metered via the main intake of an extruder and the remaining components can be fed later via a side extruder in the compounding process.
  • the molding compositions of the invention can be used for the preparation of carriers of any kind. These can be produced for example by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of carriers by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • composite components according to the invention are coated films, profiles, housing parts of any kind, eg for household appliances such as juice presses, coffee machines, mixers; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior fittings and outdoor applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets and components for commercial vehicles, especially for the automotive sector, interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, body parts for motor vehicles, housings of Kl eintrans formators containing electrical appliances, housing for information processing equipment and
  • thermoplastic composition containing at least the following constituents A) from 45 to 90% by weight, based on the sum of all constituents of the composition, of at least one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester, polyestercarbonate and polyamide,
  • Graft bases wherein the polymer chains formed from the monomers Bl. I) are chemically bonded to the graft base Bl .2) or enclosed in the graft base in such a way that they do not escape from this graft base during the production and processing of the compositions according to the invention and B.2) one or more rubber-free (co) polymers of at least one vinyl monomer and C) 0 to 30 wt .-%, based on the sum of all components of the composition, one or more polymer additives, wherein the rubber content B.1.2) related to component B), at 10 to 40
  • component B) contains at least 20% by weight of vinyl (co) polymer B.2) not chemically bonded to the graft base or enclosed in this gypsum base;
  • the coating is a polyurethane coating.
  • Composite component according to one of the preceding embodiments wherein the content of rubber B.1.2) based on the component B), at 15 to 35 wt .-%, is located. 5. composite component according to one of the previous embodiments, wherein the content of rubber B.! .2) based on the component B), at 20 to 30 wt .-%, is located. 6. Composite component according to one of the preceding embodiments, wherein component B) is at least 30% by weight, based on component B), of vinyl (co) polymer B 2 not bound chemically to the graft base or enclosed in this graft base. contains. 7.
  • Composite component according to one of the preceding embodiments wherein component B) is at least 40% by weight, based on component B), of vinyl (co) polymer B 2 not bound chemically to the graft base or enclosed in this graft base. contains. 8. Composite component according to one of the previous embodiments, the content of the
  • Component B.2) based on the sum of components A), B) and C) in the range of 5 to 40 wt .-% is.
  • Composite component according to one of the preceding embodiments wherein the content of component B.2) based on the sum of components A), B) and C) is in the range from 10 to 30% by weight.
  • component B as a rubber at least one rubber selected from the group consisting of diene rubbers, mixtures of diene rubbers and copolymers of
  • component C. contains.
  • Composite component according to one of the preceding embodiments in which the carrier (i) has a phase structure in a layer which is 5 to 10 ⁇ m below the boundary surface of the carrier (i) for coating (ii), characterized in that the rubber-modified vinyl (co) polymer according to component B) in component A) is dispersed in phases with a respective ratio of the geometric extension parallel to the melt orientation in the thermoplastic preparation of the support to the geometric extension perpendicular to the support surface, determined by transmission electron microscopy Os04 / u04 double-peak trastring of ⁇ 7.
  • Composite component according to one of the preceding embodiments in which the support (i) has a phase structure in a layer which is 5 to 10 ⁇ m below the boundary surface of the support (i) for the coating (ii), characterized in that the rubber-modified vinyl (co) polymer according to component B) in component A) is dispersed in phases with a respective ratio of the geometric extension parallel to the melt orientation in the thermoplastic production of the carrier to the geometric extension perpendicular to the SuoberAetze, determined by transmission electron microscopy after Os04 / Ru04 double contrast, ⁇ 5.
  • component C is selected from the group consisting of flame retardants, anti-dripping agents,
  • Flame retardant synergists smoke inhibitors, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers, flowability promoters, phase compatibility agents, other impact modifiers different from component B.I), other polymeric constituents, fillers and reinforcing materials as well as dyes and pigments other than components A) and B).
  • phase compatibility agent is a graft or block copolymer comprising blocks of polymers according to component A and blocks of polymers according to component B.2), optionally containing further vinyl monomers with reactive groups selected from anhydride groups and epoxide groups ,
  • phase compatibility agent comprises styrene, acrylonitrile and glycidyl methacrylate.
  • the carrier has a phase structure which lies in a layer which is 5 to 10 ⁇ m below the boundary surface of the carrier (i) for coating (ii) characterized in that the rubber-modified vinyl (co) polymer according to component B) in component A) is dispersed in phases having a respective ratio of geometric expansion parallel to the melt flow in the thermoplastic Production of the support to the geometric extent perpendicular to the support surface, determined by transmission electron microscopy after Os04 / Ru04 double contrast, of ⁇ 5, is present.
  • Component A is a compound having Component A:
  • Bisphenol A-based linear polycarbonate having a weight-average molecular weight Mw of 32,000 g / mol (determined by GPC in methylene chloride against a bisphenol A-PC standard).
  • the gel content of the component Bl measured as acetone-insoluble fraction, is 78 wt .-%, that is, component Bl contains 22 wt .-% not chemically bonded to the rubber base or included in the rubber base vinyl (co) polymer component B-2 :
  • Styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 24% by weight and having a weight-average molecular weight Mw of 102,000 g / mol (determined by G C against a polystyrene standard).
  • Component Cl
  • the polyurethane coating system used was a mixture of Desmophen TM XP 2488 (polyol component) and Desmodur TM N3600 (polyisocyanate component), both from Covestro, Leverkusen, Germany, in a mixing ratio of 1: 1, 7 parts by weight.
  • Desmophen TM P 2488 is a branched polyester polyol with a viscosity according to DI 53019 (version of 2008) of 13250 mPa.s at 20 ° C, a density according to DIN 51757 (version of 201 1) of 1, 12 g / cm 3 at 20 ° C and an OH content of 16.0%.
  • Desmodur TM N3600 is an aliphatic isocyanate based on hexamethylene diisocyanate with an NCO content according to DIN EN ISO 1 1909 (version of 2007) of 23.5 wt .-%, a viscosity at 23 ° C according to DIN EN ISO 3219 / A.
  • Partially surface coated moldings having an area of 412 cm 2 were produced on an injection molding machine in an injection mold having two cavities (a substrate-side cavity and a polyurethane-side cavitation cavity which was linked to a RIM installation).
  • the composite component is a plate-shaped component made of thermoplastic material with a composition according to Table 1 (carrier) whose surface has been partially coated with a polyurethane layer.
  • the wall thickness of the carrier molding was about 4 mm.
  • the polyurethane layer thickness was about 200 ⁇ .
  • the inventive method for producing the composite components according to the invention described in the examples is shown in Figure 1 for better illustration. In the first process step, the carrier molding was produced.
  • thermoplastic granules of the compositions as described in Table 1 was melted in an injection cylinder and injected at a temperature of 270 ° C in the first mold cavity of the closed mold (steps I and 2 in Figure 1). This mold cavity was heated to a temperature of 80 ° C. After expiration of the holding pressure time and cooling time, which led to solidification of the carrier, the tool was opened in the second process step (step 3 in Figure 1). The produced carrier component was held on the ejector side of the injection mold and moved from the carrier position (step 3 in Figure 1) completely with the tool core via a slider in the coating position (step 4 in Figure 1).
  • the injection mold was closed again (step 5 in Figure 1), a closing force for a maximum pressure of 200 bar was constructed and in the third process, the solvent-free reactive polyurethane system (see above) injected under a pressure of about 30 bar into the coating cavity (Step 6 in Figure I).
  • the two reactive components of the polyurethane coating system were conveyed by the RIM system into a high-pressure countercurrent mixing head and mixed there before being injected.
  • the polyurethane-side cavity was tempered to a temperature of 80 ° C.
  • the injection nozzle of the polyurethane mixing head was sealed by means of a hydraulic cylinder under a pressure of initially 50 bar to prevent backflow of the coating material.
  • the tool was opened a second time in the fourth process step (step 7 in FIG. 1) and the coated molded part removed (step 8 in FIG. 1).
  • Figure 2 shows a near-surface TEM image of a non-inventive composite component (containing a support of the composition according to Comparative Example 1 in Table 1) after roller peel test, that is, after removal of the polyurethane coating.
  • the TEM image shows a lamellar phase morphology of strongly stretched rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer domains dispersed in a polycarbonate matrix to a depth of approximately 10 ⁇ m (ie in the entire image).
  • Ratio of the geometric extension parallel to the melt flow direction in the thermoplastic preparation of the carrier to the geometric extension perpendicular to the carrier surface) of all rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer domains is> 20.
  • the surface of the composite component after roller peeling test has a comparatively low roughness
  • FIG. 3 shows a near-surface TEM action of a composite component according to the invention (containing a support from the composition according to Example 2 in Table 1) after roller peel test, that is to say after removal of the polyurethane coating.
  • a composite component according to the invention containing a support from the composition according to Example 2 in Table 1
  • roller peel test that is to say after removal of the polyurethane coating.
  • a 0.5-4 ⁇ thick layer of the PC / ABS substrate composition which shows that the "delamination” on a cohesive failure in the carrier material in a layer 0.5-4 ⁇ below the
  • the TEM image shows a disperse phase morphology largely isotropic to a depth of about 10 ⁇ m (that is to say in the entire image), that is to say it reverses rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer domains dispersed in a continuous polycarbonate -
  • the aspect ratio (ratio of the geometric extension parallel to the melt flow direction in the thermoplastic preparation of the carrier to the geometric extension perpendicular to the carrier surface) of the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer domains is ⁇ 5 in all cases.
  • the surface of the composite component after RollenInl Melt has a comparatively high roughness.
  • FIG. 4 shows a surface-distant TEM image of a composite component not according to the invention comprising a support of the composition according to FIG Comparative Example I in Table 1.
  • the TEM uptake shows a coarse-disperse phase morphology of largely isotropic, that is, undrawn, rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer domains dispersed in a continuous polycarbonate.
  • FIG. 5 shows a surface-distant TEM image of a composite component according to the invention comprising a support of the composition according to Example 2 in Table 1.
  • the TEM image shows a finely dispersed phase morphology of largely isotropic, that is undrawn, rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer domains dispersed in a continuous polycarbonate matrix.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundbauteil mit verbesserter Verbundhaftung enthaltend einen Träger (i) aus einer thermoplastischen Polymerbiend-Zusammensetzung und eine Beschichtung (ii), wobei der Träger (i) in einer Schicht, die 5 bis 10 μιη unterhalb der Grenzfläche des Trägers (i) zur Beschichtung (ii) liegt, eine disperse, nicht lameilare Phasenstruktur aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Verbundbauteils.

Description

Verhundhautcü
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundbauteil enthaltend einen Träger aus einer Polycarbonat -Zusammensetzung und eine Oberflächenbeschichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Verbundbauteils.
Verbundbauteile werden für zahlreiche Anwendungen in den Bereichen der Schienen-, Luftfahrt- oder Kraftfahrzeuge sowie der Elektro/Elektronik eingesetzt. Solche Bauteile werden beispielsweise produziert, indem zunächst in einem Spritzgus s verfahren ein Träger hergestellt und dieser Träger in einem zweiten Schritt an mindestens einer Seite mit einer dekorativen und/oder funktionellen Beschichtung versehen wird. Die Beschichtung kann dazu dienen, den ästhetischen Eindruck oder die Oberflächeneigenschaften, wie etwa die Kratzfestigkeit, die Haptik, die Oberflächenleitfähigkeit oder die Lichtbeständigkeit des Bauteils zu verbessern. Das Aufbringen der Beschichtung kann über verschiedene Methoden wie Sprühlackierung, Galvanisierung, Beschäumung, Folienhinterspritzung oder 2K-RiM-Direct-Coating-V erfahren erfolgen.
Eine wesentliche Anforderung an Verbundbauteile ist eine stabile Zweikomponentenstruktur und der Erhalt dieser Struktur auch bei mechanischen Belastungen oder unter Einfluss von Alterungseinflüssen. So dürfen etwa Kratzer, die die Oberflächenbeschichtung bis auf das Trägermaterial durchdringen, nicht zu einer Ablösung der Beschichtung ausgehend von dem
Oberflächendefekt fuhren. Die Güte des Strukturerhalts wird häufig als Verbundhaftung bezeichnet. Sie wird im
Allgemeinen als Kraft angegeben, die zum Abziehen der Beschichtung erforderlich ist. Im Rahmen dieser Anmeldung wird diese Bezeichnung unabhängig davon verwendet, ob sich bei einer zu hohen Belastung nur die Oberflächenbeschichtung und die Trägerschicht trennen (adhesives Bruchverhalten) oder ob es zu einem grenzflächennahen Bruchversagen innerhalb des Trägermaterials oder in der Beschichtung (kohäsives Bruchversagen im Träger bzw. in der Beschichtung) kommt. Eine solche Unterscheidung ist phänomenologisch visuell nicht differenzierbar, d.h. es benötigt spezieller, beispielsweise mikroskopischer und/oder chemisch-physikalisch-analytischer Techniken, um den Mechanismus und Ort des Bruchs zu unterscheiden.
In zahlreichen Veröffentlichungen wird beschrieben, wie eine gute Verbundhaftung erreicht werdenkann. DE 10 2006 033 059 AI offenbart Verbundbauteile bestehend aus Polycarbonat(PC)/ABS- oder Polyamid/ ABS-Formmassen als Träger und einer Polyurethan-basierten Beschichtung hergestellt in einem Zweikomponenten-Reaktivspritzgussverfahren, bei denen zur Verbesserung der Verbundhaftung die Trägeroberfläche mit einem Primer vorbehandelt oder einer Laser-, Corona- bzw. Plasmabehandlung unterzogen wurde.
Im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 104, 479-488 (2007) werden Untersuchungen zur Adhesion von Polyurethan- S chäumen auf Polycarbonat/ABS-Blends offenbart. Die maximal offenbarten Verbundfestigkeiten liegen alle begrenzt durch die Reißfestigkeit des Polyurethan-Schaums bei 0,30+/-0.05 N/mm.
WO 2011/070043 AI und WO 2011/070044 AI beschreiben Verbundbauteile mit verbesserter
Verbundfestigkeit sowie ein Zweikomponenten-Reaktivspritzgussverfahren zur Herstellung von Polyurethan-beschichteten Bauteilen aus PC ABS-Formmassen mit verbesserter Verbundfestigkeit, in dem in einem ersten Verfahrensschritt in einer ersten Kavität ein Träger aus einer thermoplastischen PC/ABS-Zusammensetzung gespritzt, nachfolgend abgekühlt und dadurch verfestigt wird, in einem zweiten Verfahrens s chritt die Kavität des Spritzgusswerkzeuges vergrößert und dadurch ein Spaltraum erzeugt wird und schließlich in einem dritten Verfahrensschritt in den so erzeugten Spaltraum ein reaktives Polyurethanrohstoffgemisch enthaltend eine Polyisocyanat- und eine polyfunktionelle I I- aktive Verbindung gespritzt wird, wobei das Gemisch im Kontakt mit der Oberfläche des thermoplastischen Trägers zu einer kompakten Polyurethanschicht oder zu einer Polyurethanschaumstoffschicht auspolymerisiert. Die Anmeldungen offenbaren, dass eine verbesserte Verbundfestigkeit von Polyurethan-Haut zum PC/ABS-Träger resultiert, sofern im ersten Verfahrensschritt PC/ABS-Zusammensetzungen mit einem hohen Polycarbonatgehait bzw. einem hohen Kautschukgehait eingesetzt werden. Solche Zusammensetzungen weisen jedoch eine hohe Schmelzeviskosität und damit oft eine mangelhafte Verarbeitbarkeit im Spritzgussprozess auf. WO 2015055577 AI beschreibt Poly carbonat/AB S -Zusammens etzungen mit verbesserter Lackhaftung und Verbundbauteile aus einem Träger aus solchen Zusammensetzungen und einer Polyurethan-basierten Beschichtung, wobei die PC/ABS-Zusammensetzung bezogen auf die Summe aus Polycarbonat- und ABS-Gehalt 10 bis 20 Gew.-Teile Polybutadienkautschuk und 12 bis 23 Gew.-Teile freies, kautschukfreies SAN enthält.
WO 2015055719 AI beschreibt Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Haftung zu Polyurethansystemen und Verbundbauteile aus einem Träger aus solchen Zusammensetzungen und einer Polyurethan-basierten Beschichtung, wobei die PC- Zusammensetzung Polycarbonat, Polyalkylenterephthalat sowie eine Mischung aus Polybutadienkautschuk-haltigem Pfropfpolymerisat und butadienfreiem Vinyl(co)polymerisat enthält und bezogen auf die Summe der o.g. polymeren Bestandteile der Zusammensetzung 8 bis 18 Gew.-Teile Polybutadien und 3 bis 12 Gew.-Teile butadienfreies Vinyl(co)polymerisat enthält.
WO 2015055561 AI offenbart flammgeschützte Polycarbonat/ AB S-Zusammens etzungen mit verbesserter Haftung zu Polyurethansystemen und Verbundbauteile aus einem Träger aus solchen Zusammensetzungen und einer Polyurethan-basierten Beschichtung, wobei die
PC/ABS-Zusammensetzung Polycarbonat, eine Mischung aus Polybutadienkautschuk- haltigem Pfropfpolymerisat und butadienfreiem Vinyl(co)polymerisat sowie ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel enthält und bezogen auf die Summe der o.g. Bestandteile der Zusammensetzung 0,5 bis 5,5 Gew.-Teile Polybutadien und 0,5 bis 5,0 Gew.-Teile butadienfreies Vinyl(co)polymerisat enthält.
WO 99/20464 offenbart Verbundbauteile mit verbesserter Verbundhaftung nach Klimawechseltest bestehend aus einem Träger aus einer feinteilige Metalloxide enthaltenden PC/ABS-Zusammensetzung und einer Polyurethanschaumbeschichtung.
WO 201 1015286 AI offenbart Verbundbauteile mit verbesserter Verbundhaftung bestehend aus einem Träger aus einer mittels eines chemischen oder physikalischen Verfahrens im Spritzguss geschäumten Polycarbonat/ ABS-Zusammensetzung und einer in einem
Reaktivspritzgussverfahren darauf aufgebrachten Poiyurethan-Beschichtung.
Die offenbarten Verbundbauteile erhalten ihre gute Haftungseigenschaften über besondere Zusammensetzungen des Trägermaterials oder eine Vorbehandlung der Trägeroberfläche. Damit ist ein eingeschränktes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil oder eine aufwendigerer Herstellprozess verbunden.
Es war somit wüns chenswert, Bauteile mit guter Verbundhaftung bereitzustellen, die in einfacher Art und Weise hergestellt werden können und bei denen das Trägermaterial aus einem weiten Zusammensetzungsbereich hergestellt werden kann. In bevorzugter Ausführungsform sollte die Verbund-Haftung in den erfindungsgemäßen Verbundbauteilen mindestens 0,8 N/mm, besonders bevorzugt mindestens 1,0 N/mm, gemessen an aus dem Bauteil entnommenen Streifenproben mit einer Breite von 20 mm in einem Roll ens chälversuch gemäß DI EN 1464 (Version von 2010) mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min, betragen. Das bedeutet, dass sowohl die Festigkeit des Trägermaterials, als auch die Festigkeit des Beschichtungsmaterials und ebenfalls die
Adliäsionsfestigkeit in der Grenzschicht zwischen Träger und Beschichtung diesen Wert übersteigen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbundbauteile enthaltend
(i) einem Träger aus einer thermoplastischen Zusammensetzung enthaltend mindestens die folgenden Bestandteile
A) 45 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, mindestens eines Vertreters ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat und Polyamid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester und Polyestercarbonat, besonders bevorzugt
Polycarbonat, insbesondere aromatisches Polycarbonat,
B) 10 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 19,9 bis 49,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 24,8 bis 44,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymer enthaltend
B.l) ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l .l) 10 bis 80 Gew.-% mindestens einem Vinylmonomeren auf
B.l .2) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer kautschukartiger
Pfropfgrundlagen, wobei die aus den Monomeren B.l .l) gebildeten Polymerketten chemisch an die Pfropfgrundlage B.l .2) gebunden sind oder in der Pfropfgrundlage so eingeschlossen sind, dass sie bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht aus dieser Pfropfgrundlage austreten und
B.2) ein oder mehrere kautschukfreie (Co)Polymerisate aus mindestens einem Vinylmonomeren und C) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, ein oder mehrere Polymeradditive, wobei der Gehalt an Kautschuk B.1.2) bezogen auf die Komponente B), bei 10 bis 40
Gew.-%, bevorzugt bei 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 20 bis 30 Gew.-% liegt, und wobei die Komponente B) mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Komponente B), nicht chemisch an die Pfropfgrundlage gebundenes oder in dieser Pfropfgrundlage eingeschlossenes Vinyl(co)polymerisat B.2) enthält und
(ii) mindestens eine mit diesem Träger in direkten Kontakt stehende ein- oder mehrlagige Beschichtung ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe bestehend aus Polymer- und Metallbeschichtung, bevorzugt aus Polymerbeschichtung, besonders bevorzugt Polyurethanbeschichtung, wobei der Träger (i) in einer Schicht, die 5 bis 10 μιη unterhalb der Grenzfläche des Trägers (i) zur Beschichtung (ii) liegt, eine Phasenstruktur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das kauts chukmodi fizi erte Vinyl(co)polymerisat gemäß Komponente B) in der Komponente A) dispergiert in Phasen mit einem jeweiligen Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelzeflussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche, bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie nach Os04/Ru04-Doppelkontrastierung, von <10, bevorzugt <7, insbesondere <5 vorliegt,
die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
Bei dem Träger handelt es sich um einen Formkörper, der in bevorzugter Ausfuhrungsform über ein Spritzgus s verfahren hergestellt wird.
In einer bevorzugten Aus führungs form weist der für das Zweikomponentenbauteil verwendete Träger bereits vor dem Beschichtungsprozess die oben beschriebene Phasenstruktur auf.
Bestandteil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbundbauteile, bei dem ein Träger aus einer Zusammensetzung wie oben beschrieben beschichtet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in diesem Verfahren ein Träger eingesetzt, der die oben beschriebene Phasenstruktur aufweist.
Die oben beschriebene Phasenstruktur kann auf verschiedene Art und Weise erreicht werden, wobei es für die Erfindung unwesentlich ist, welche Vorgehensweise gewählt wird.
Mögliche Vorgehensweisen sind die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend
Phasenverträglichkeitsvermittler als Bestandteil der Komponente C), Verwendung geeigneter Verfahrensparameter bei der Herstellung des Trägers wie beispielsweise niedrige ScheiTaten und/oder hohe Werkzeugtemperaturen, Temperung des Trägers, bevorzugt oberhalb der Glasübergangstemperaturen der Komponenten A) und B) vor der Beschichtung und Queilung der Trägeroberfläche in geeigneten Lösungsmitteln vor der Beschichtung.
Komponenten des Trägermaterials(i)
Komponente A
Als Komponente A) wird ein Thermoplast oder einer Mischung verschiedener Thermoplasten ausgewählt aus mindestens einem P lymer aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester und Polyamid eingesetzt. In einer bevorzugten Aus führungs form wird die Komponente A) ausgewählt aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyestercarbonat und Polyester.
Unter „Polycarbonat" werden erfindungsgemäß sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate verstanden. Dabei können die Poiycarbonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat- nippen in den erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Poiycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Di carbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen. Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw bestimmt durch GPC (Geipermeationschromatographie in Methylenchlorid mit Polycarbonat als Standard) von 15.000 g/mol bis 50.000 g/mol, bevorzugt von 20.000 g/mol bis 35.000 g mol, besonders bevorzugt von 23.000 g mol bis 33.000 g/mol.
Die Herstellung der Polycarbonate und Polyestercarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und Verzweigern. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New Y rk, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, I i. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker Braun. Kunststoff-Handbuch, Band 3/1 , Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1992, Seiten 117- 299 verwiesen. Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihaiogeniden, nach dem Phase ngren / fl äc lien verfall ren , gegebenenfalls unter Verwendung von Ketten ab brechen! und gegebenenfalls unter Verwendung von tri funktionellen oder mehr als tri funktionellen Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (1)
HO-Z-OH (1),
in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C -Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann. Bevorzugt steht Z in Formel (1) für einen Rest der Formel (2)
Figure imgf000010_0001
in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, C i - bis C is-Alkyl-, C i - bis C is-Alkoxy,
Halogen wie Ci oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder C i - bis C n-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder C i - bis Cx-Alkvl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO.- -, -CO-, -0-. -S-, C i - bis C-Alkylen, C2- bis C5-
Alkyliden oder C bis Ce-Cycloalkyliden, welches mit C i - bis C, -Alk l, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis C n-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C - bis C . -Alkylen, C2- bis C5 -Alkyliden, C5 C6-Cycloalkyliden, -0-. -SO-, -CO-, -S-, -SO ;- oder für einen Rest der Formel (2a)
Figure imgf000010_0002
Für die Herstellung der Poiycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)- ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α-α'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, Phthalimidine abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthaleinderivaten sowie deren kemalkyiierte, kernarylierte und kenihalogenierte Verbindungen. Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2.2-Bi s-( 4-h yilrox yphenyl )-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l -Bis-(4-hydroxyphenyi)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dimethyl-Bisphenol A, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2.2-Bi s-l 3. -tlimethyl -4-h ydroxyphenyl )-propan. Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und l,l -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 ,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dimethyl-Bisphenol A.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 und US-A 2 999 846, in DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 21 1 956 und DE-A 3 832 396, in FR-A
1 6 1 518, in der Monographie "H. Schnell. Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 und JP-A 105550/1986 beschrieben. Im Fall der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Fall der
Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer ei enen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.
( ieeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind Monophenole. ( ieeignete Monophenole sind beispielsweise Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol sowie deren Mischungen.
Bevorzugte Kettenabbre eher sind die Phenole, welche ein- oder mehrfach mit C i - bis C30- Alkylresten, linear oder verzweigt, bevorzugt unsubstituiert, oder mit tert-Butyl substituiert sind. Besonders bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol und/oder p-tert-Butylphenol. Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Umsetzung mit einem Kohlensäurederivat erfolgen. Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als tri funktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzoi, 1, 1,1 -Tri -(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benz\ )-4-methylphenol, 2- (4-Hydi xyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyi)-propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-
(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methan und 1 ,4-Bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)- methyl)-benzol und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2,00 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Fall des Umesterungsverfahrens werden die
Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Bevorzugte Her stellungs wei s en der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, ein- schließlich der Polyestercarbonate, sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte
Schmelzeumesterungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A).
Zur Einarbeitung von Additiven in die Zusammensetzung kann die Komponente A) oder ein Teil der Komponente A) in Form von Pulvern eingesetzt werden.
In Frage kommende Polyester sind in bevorzugter Aus führungs form aromatisch, weiter bevorzugt handelt es sich um Polyalkylenterephthalate. Es handelt sich hierbei in besonders bevorzugter Aus führungs form um Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäiiren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylester oder Anhydride, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Besonders bevorzugte aromatische Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C -Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi-carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol bzw.
.4-Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C Atomen enthalten, z.B. Reste von Propamliol-1.3. 2-Ethylpropandiol-l ,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol- 1 ,4, 3-Ethyipentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol- l .3. 2-Ethylhexandiol- 1,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol- 2,5, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydi xycyclohexyl)-propan, 2,4- Dihydroxy- 1,1,3,3 -tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyethoxy-phenyi)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die aromatischen Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind aromatische Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthal säure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkyl enterephthalate . Bevorzugte Mischungen von aromatischen Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthaiat. Die vorzugsweise verwendeten aromatischen Polyaikylenterephthalate besitzen eine Viskositätszahl von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o- Dichlorbenzoi (1 :1 Gewichtsteile) in einer Konzentration von 0,05g/ml gemäß ISO 307 bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter. Die aromatischen Polyaikylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII. S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
In einer weiteren Aus führungs form der vorliegenden Erfindung werden als thermoplastisches
Polymer gemäß Komponente A) amorphe und/oder semi-kristalline Polyamide verwendet.
Kommen als Komponente A) Polyamide zum Einsatz, so sind die Zusammensetzungen in bevorzugter Aus führungs form frei von Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyestern.
Geeignete Polyamide sind aliphatische Polyamide, zum Beispiel P -6. PA-11, PA-12. PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4.12. PA-6,6, PA -6.9. PA-6,10, PA-6,12, PA- 10, 10, PA- 12.12. PA- 6/6,6-Copolyamid, PA-6/12-Copolyamid, PA-6/11 -Copolyamid, PA-6,6/11 -Copolyamid, PA- 6,6/ 12 -Copolyamid, PA-6/6, 10-Copolyamid, PA-6,6/6, 10-Copolyamid, PA-4,6 6- Copolyamid, PA-6/6,6/6, 10-Teφolyamid, und Copolyamid aus 1 ,4-Cyclohexandi carbonsäure und 2.2,4- und 2,4,4-Trimethyihexamethylendiamin, aromatische Polyamide, /um Beispiel PA-6.1 . PA-6,l/6,6-Copolyamid, PA-6.T. PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6,T/6,6-Copolyamid,
PA-6,l/6,T-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6, 1 -Copolyamid, P A-6.T 2-M PM DT-Copolyami (2- MPMDT = 2-Methylpentamethylendiamin), PA-9.T. Copolyamid aus Terephthalsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Copolyamid aus Isophthalsäure, Laurinlactam und 3,5-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexyimethan, Copolyamid aus Isophthalsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamid aus Caprolactam, Isophthalsäui'e und/oder Terephthalsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamid aus Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Isophorondiamin, Copolyamid aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder weiteren aromatischen oder aliphatischen Di carbonsäuren, optional alkylsubstituiertem Hexamethylendiamin und alkyl sub stituiertem 4,4-Diaminodicyclohexylamin oder deren Copolyamide sowie Mischungen zuvor genannter Polyamide. Bei Einsatz von Polyamiden werden als Komponente A) bevorzugt semi-kristalline Polyamide verwendet, welche vorteilhafte thermische Eigenschaften aufweisen. Hierbei werden semi- kri stalline Polyamide verwendet, welche einen Schmelzpunkt von mindestens 200 °C, bevorzugt von mindestens 220 °C, weiter bevorzugt von mindestens 240 °C und noch weiter bevorzugt von mindestens 260 °C aufweisen. Je höher der Schmelzpunkt der semi-kristallinen Polyamide, desto vorteilhafter ist das thermische Verhalten des Trägermaterials. Der Schmelzpunkt wird mittels DSC ermittelt.
Bevorzugte semi-kristalline Polyamide sind ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend PA-6, PA- 6,6, PA-6.10. PA-4.6. PA-11, PA- 12. PA- 12, 12, PA-6.1. PA-6.T. PA-6,T/6,6-Copolyamid,
PA-6,T/6-Copoiyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6, 1 -Copolyamid, PA-6.T 2- MPMDT-Copolyamid, ΡΛ- .Τ. PA-4,6/6-Copoiyamid und deren Mischungen oder
Copoiyamide. In bevorzugter Aus fuhrungs form kommt als Komponente A entweder Polyamid oder mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester und Polyestercarbonat zum Einsatz. in weiter bevorzugter Aus fuhrungs form kommt als Komponente A genau ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester und Polyestercarbonat zum
Einsatz.
Am meisten bevorzugt kommt als Komponente A aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A zum Einsatz.
Komponente ß
Bei Komponente B) handelt es sich um kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymer.
Die Komponente B) umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate als Komponente B.l) und nicht chemisch an einen Kautschuk gebundenes oder in diesem Kautschuk eingeschlossenes kautschukfreies Vinyl(co)polymerisat als Komponente B.2).
Komponente B.l)
Die Komponente B.l) umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l .l 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren auf B.1.2 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% einer oder mehrerer kautschukartiger, in bevorzugter Aus führungs form partikulärer Pfropfgrundlagen, vorzugsweise mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, weiter bevorzugt < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C, wobei die aus den Monomeren B.1.1) gebildeten Polymerketten chemisch an die Pfropfgrundlage B.1.2) gebunden sind oder in der Pfropfgrundlage so eingeschlossen sind, dass sie bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht aus dieser Pfropfgrundlage austreten.
Die Glasübergangstemperatur wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 (Version von 2004) bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemp eratur (Tangentenmethode) bestimmt.
Die bevorzugten partikulären Pfropfgrundiagen B.1.2) haben im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μιη, vorzugsweise 0,1 bis 5 μιη, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 μπι. Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, I I. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Monomere B.1.1 sind vorzugsweise Gemische aus
B.l .1.1 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomere der Pfropfhülle B.1.1, Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p- Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C 1 -C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylacrylat, und
B.1 .1 .2 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomere der Pfropfhülie B.1.1, Vinyi Cyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cl -C8)- Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid. Bevorzugte Monomere B.l .1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat. Bevorzugte Monomere B.1 .1 .2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, n-Butylacrylat, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B. 1 .1 . 1 Styrol und B. 1 . 1 .2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B.l) geeignete Pfropfgrundlagen B. 1 .2 ) sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethyl en/Vinylac etat-Kauts chuke sowie Silikon/Acrylat-Kompositkautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B. l .2 ) sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymensate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisi erbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l .1.1 und B. l .1.2). Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B.1.2) ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate B. l) sind beispielsweise ABS-Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Die Pfropfcopolymerisate B.l) werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emul- sions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellt.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.1.2) wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel als in diesen Lösungsmitteln unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und I I. Georg Thieme -Verlag, Stuttgart 1977). Bei der Pfropfung werden die Pfropfmonomere B.1.1) bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft. Produkte von Pfropfungsreaktionen enthalten insofern oft noch signifikante Anteile an freiem (d.h. nicht chemisch an die Pfropfgrundlage gebundenem und nicht in die Pfropfgrundlage irreversibel eingeschlossenem) Copolymerisat mit einer Zusammensetzung analog zu dem der Pfropfhülle. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Komponente B. l) ausschließlich das wie oben definierte Pfropfpolymer verstanden, während das herstellungsbedingt enthaltene nicht chemisch an die Pfropfgrundlage gebundene und nicht in dieser Pfropfgrundlage eingeschlossene Copolymerisat der Komponente B.2) zugeordnet wird.
Der Anteil an diesem freiem Copolymer in Produkten von Pfropfungsreaktionen lässt sich aus deren Gelgehalten ermitteln (Anteil an freiem Copolymer = 100 Gew.-% - Gel-Gehalt des Produktes in Gew.-%), wobei der Gelgehalt bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel (wie etwa Aceton, M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und I i, Georg Thieme- V erlag. Stuttgart 1977) als in diesen Lösungsmitteln unlöslicher Anteil bestimmt wird. Vorzugsweise weist das Pfropfpolymerisat aus den Komponenten B. I . I und B. 1 .2 eine Kern- Schale-Struktur auf, wobei die Komponente B. 1 .1 die Schale bildet (auch als Hülle bezeichnet) und die Komponente B.1.2) den Kern ausbildet (siehe bspw. Ulimann' s Encyclopedia of lndustrial Chemistry, VCH-Veriag, Vol. A21 , 1992, Seite 635 und Seite 656. Komponente B.2)
Die Zusammensetzung enthält als weitere Komponente B.2 ) ein oder mehrere kautschukfreie (Co)Polymerisate von mindestens einem Vinylmonomeren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C 1 bis C8)-Alkyiester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren.
Insbesondere geeignet sind als Komponente B.2) (Co)Polymerisate aus
B.2.1) 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B.2 ) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p -Chlors tyrol) und (Meth)Acrylsäure-(C 1 - C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert. -Butylacrylat) und
B.2.2 ) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B.2 ) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(C 1 -C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat), ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Diese (Co)Polymerisate B.2) sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus B2.1) Styrol und B2.2) Acrylnitril. Derartige (Co)Polymerisate B.2 ) sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen.
Die (Co)Polymerisate B.2 ) besitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 170000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 80000 bis 130000 g/mol. Komponente C
Der Träger kann optional als Komponente C) ein oder mehrere Polymeradditive enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Flamms chutzsynergi sten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entfonnungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs - und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren), Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlern, weiteren von Komponente B) verschiedenen Schlagzähigkeitsmodifikatoren (sowohl mit als auch ohne Kern-Schale- Struktur), weiteren von Komponenten A) und B) verschiedenen polymeren Bestandteilen (beispielsweise funktionelle Blendpartnern), Füll- und Verstärkungsstoffen sowie Farbstoffen und Pigmenten .
In bevorzugter Aus fuhrungs form enthält die Zusammensetzung mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit- und Entformungsmitteln, Stabilisatoren, Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlern, weiteren
Schlagzähigkeitsmodifikatoren, weiteren polymeren Bestandteilen, Farbstoffen und
Pigmenten.
In bevorzugter Aus fuhrungs form enthält die Zusammensetzung als Entformungsmittel Pentaerythrittetrastearat.
In bevorzugter Aus fuhrungs form enthält die Zusammensetzung mindestens einen Phasenverträglichkeitsvermittler. Bevorzugte Phasenverträglichkeitsvermittler sind Pfropfoder Blockcopolymere enthaltend Blöcke aus Polymeren gemäß Komponente A und Blöcke aus Polymeren gemäß Komponente B.2), optional enthaltend weitere Vinylmonomere mit reaktiven Gruppen wie Anhydrid-Gruppen oder Epoxidgruppen, bevorzugt Glycidylmethacrylat.
In bevorzugter Aus fuhrungs form enthält die Zusammensetzung als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, organischen Phosphiten und Schwefel -basierten Co-Stabilisatoren.
In besonders bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl 3-(3,5-di-tert- butyi-4-hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit. Aufbau der Oberflächenbeschichtung (ii)
Als Bescmchtung (ii) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine mit dem Träger in direkten Kontakt stehende ein- oder mehrlagige Beschichtung ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe bestehend aus Polymers chichten und Metallschichten verwendet.
Als Beschichtung wird in bevorzugter Ausfuhrungsform einem Polymerb es chi chtung, weiter bevorzugt ein Polyurethanschaum oder eine kompakte Polyurethanschi cht, in besonders bevorzugter Aus führungs form eine kompakte Polyurethanschicht eingesetzt. Die Polyurethans chi cht wird in bevorzugter Ausfuhrungsform in direktem Kontakt mit dem Träger auspolymerisiert.
In besonders bevorzugter Aus führungs form wird die Polyurethanschicht auf den Träger durch ein 2K-RIM-Direktbeschichtungsverfahren aufgebracht, das heißt
(i) in einem ersten Verfahrens s chritt die Schmelze der thermoplastischen Zusammensetzung in eine erste Werkzeugkavität eingespritzt und nachfolgend abgekühlt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrens schritt die Kavität des Spritzgus s Werkzeugs vergrößert und dadurch ein Spaltraum erzeugt wird,
(iii) im dritten Verfahrensschritt in den so resultierenden Spaltraum zwischen dem thermoplastischen Bauteil und der Werkzeugoberfläche der vergrößerten Kavität ein reaktives Polyurethanrohstoffgemisch enthaltend
- mindestens eine Polyisocyanat-Komponente,
- mindestens eine polyfunktionelle H-aktive Verbindung, und
- optional mindestens ein Polyurethan-Additiv und/oder Prozesshilfsstoff
gespritzt wird, wobei das Polyurethanrohstoffgemisch im Kontakt mit der Oberfläche des thermoplastischen Trägers zu einer kompakten Polyurethanschicht oder zu einer Polyurethans chaums chicht auspolymerisiert,
(iv) im vierten Verfahrensschritt das Verbundbauteil aus der Werkzeugkavität entformt wird,
wobei die Verfahrensschritte (ii) und (iii) mehrfach durchlaufen werden können und wobei die Verfahrens s chritte unmittelbar aufeinander folgen. Eine alternative Ausfuhrungsform, die sich insbesondere bei thermoplastischen Polyurethanen anbietet, ist die Polymerisation des Polyurethans in einem ersten V erfahr enss chritt gefolgt von einem zweiten Verfahrens s chritt, in dem in einem Zweikomponentenspritzguss die Polyurethanschicht auf den Träger aufgebracht wird. Eine weitere alternative Aus führungs form ist die Herstellung einer Polyui'ethanfolie in einem ersten V erfahr ensschritt gefolgt von einem zweiten Verfahrensschritt, in dem diese Folie mit der Polycarbonat- Zusammensetzung des Trägers (i) hinterspritzt wird. Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyurethane erhält man durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit H -aktiven polyfunktionellen Verbindungen, vorzugsweise Polyoien.
Dabei werden unter dem Begriff „Polyurethan" im Rahmen dieser Erfindung auch Polyurethanharnstoffe verstanden, bei denen als H-aktive polyfunktionelle Verbindungen solche Verbindungen mit N-H -Funktionalität gegebenenfalls in Abmischung mit Polyoien zum Einsatz kommen.
Geeignete Polyisocyanate sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO- Funktionalität von bevorzugt > 2, welche auch Iminooxadiazindion , Isocyanurat , Uretdion-, Urethan , Allophanat , Biuret , Harnstoff-, Oxadiazintrion-, Oxazoiidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die vorstehend genannten Polyisocyanate basieren dabei auf dem Fachmann an sich bekannten Di- bzw. Triisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei es unerheblich ist, ob diese unter Verwendung von Phosgen oder nach phosgenfreien Verfahren hergestellt wurden. Beispiele für solche Di- bzw. Triisocyanate sind 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,5-Diisocyanatopentan, 1 ,6- Diisocyanatohexan ( HDD. 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l ,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l ,6-diisocyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diiso-xyanatocyclohexan, 1,3- und l ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1 - Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'- Dnsocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur™ W, Bayer AG, Leverkusen, DE), 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), co,co'-Diisocyanato-l ,3- dimethylcyclohexan ( H6XDI ), 1 -Isocyanato- 1 -methyl-3 -isocyanato-methylcyclohexan, 1 - Isocyanato-l -methyl-4-isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1 ,5-Naphthalen-diisocyanat, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzoi (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) insbesondere das 2,4 und das 2,6-isomere und technische Gemische der beiden Isomeren, 2,4'- und 4,4 ' -Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), polymeres MDI (pMDI), 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin, 1 ,3 -Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI) sowie beliebige Mischungen genannter Verbindungen. Bevorzugt weisen die Polyisocyanate dabei eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, bevorzugt von 2,2 bis 4,5, besonders bevorzugt von 2,2 bis 2,7 und einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5,0 bis 37,0 Gew.-%, bevorzugt von 14,0 bis 34,0 Gew.-% auf. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyisocyanate oder Polyiso cyanatgemi s che der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt basieren die Polyisocyanate der vorstehend genannten Art auf Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, den isomeren Bis-(4,4'-isocyanato- cyclohexyl)methanen sowie deren Mischungen.
Unter den höhermol okularen, modifizierten Polyisocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 15.000, vorzugsweise 600 bis 12.000 von Interesse. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere organischen Polyhydroxylverbindungen hergestellt. Geeignete derartige Polyhydroxylverbindungen sind sowohl einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 599, vorzugsweise 62 bis 200, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propandiol- 1 .2 oder Butandiol-1,4 oder Butandiol-2,3, insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 12.000, vor- zugsweise 800 bis 4.000, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 6 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch solche NCO-Prepolymere eingesetzt werden, die beispielsweise aus niedermolekularen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art und weniger bevorzugten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wie z.B. Polythioetherpolyolen. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, Polyhydroxypolycarbonaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesteramiden oder Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymerisaten olefmisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind.
Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, sind beispielsweise die in der US-A 4 218 543 offenbarten Verbindungen. Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren werden diese Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit einfachen Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO-Überschusses /ur Umsetzung gebracht. Die NCO-Prepolymeren weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 26 vorzugsweise 1 5 bis 26 Gew.-% auf. Hieraus geht bereits hervor, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter „NCO- Prepolymeren" bzw. unter„Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen" sowohl die Umsetzungsprodulcte als solche als auch die Gemische mit überschüssigen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangspolyisocyanaten, die oft auch als , , S emiprepolymer e" bezeichnet werden, zu verstehen sind.
Als aliphatische Diole mit einer OH-Zahl von >500 mg KOH/g kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie verwendeten Kettenverlängerer in Betracht wie Ethylenglykoi, Diethylenglykol, Propylenglykoi, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Propandiol-1,3. Bevorzugt sind Diole wie 2-Butandiol- l .4. Butaendiol-1 ,3, Butandiol-2,3 und/oder 2-Methyipropandiol- 1,3. Selbstverständlich ist es auch möglich, die aliphatischen Diole im Gemisch untereinander einzusetzen.
Als H -aktive Komponente eignen sich Polyole mit einer mittleren OH-Zahl von 5 bis 600 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2 bis 6. Erfindungsgemäß geeignete Polyole stellen beispielsweise Polyhydroxypolyether dar, die durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle wie Ethylenglykoi, Diethylenglykol, 1 ,4-Dihydroxybutan, 1,6- Dihydroxyhexan, Dimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose zugänglich sind. Als Starter können ebenfalls fungieren Ammoniak oder Amine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, Anilin oder Aminoalkohoie oder Phenole wie Bisphenol-A. Die Alkoxylierung erfolgt unter Verwendung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch.
Neben Polyolen kann zusätzlich mindestens ein weiterer Vernetzer und/oder Kettenverlängerer enthalten sein ausgewählt aus der Gruppe, die Amine und Aminoalkohoie, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Triethanolamin, Isophorondiamin, N,N'-dimethyl(diethyi)-ethylendiamin, 2-amino-2-methyl (oder ethyl)- 1 -propanol, 2-Amino-l -butanol, 3-Amino- l .2-propandiol. 2-Amino-2- methyl(ethyl)-l ,3-propandiol, und Alkohole, beispielsweise Ethylenglykoi, Diethylenglykol, 1 ,4-Dihydroxybutan, 1 ,6-Dihydroxyhexan, Dimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, sowie Sorbit und Saccharose, oder Gemische dieser Verbindungen enthält.
Ferner geeignet sind Polyesterpolyole, wie sie durch Umsetzung niedermolekularer Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder den Anhydriden dieser Säuren in an sich bekannter Weise zugänglich sind, sofern die Viskosität der H -aktiven Komponente nicht zu groß wird. Ein bevorzugtes Polyol, das Estergruppen aufweist, ist Rizinusöl. Daneben sind auch Zubereitungen mit Rizinusöl, wie sie durch Auflösung von Harzen, z.B. von Aldehyd-Keton- Harzen, erhalten werden können, sowie Modifikationen von Rizinusöl und Polyole auf Basis anderer natürlicher Öle geeignet.
Ebenfalls geeignet sind solche höhermolekularen Polyhydroxypolyether, in denen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder aufgepfropfter Form vorliegen. Derartige modifizierte Polyhydroxy- verbindungen werden in an sich bekannter Weise z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Poiyisocyanaten und amino- funktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen lässt. Es ist aber auch möglich, eine fertige wässrige Polymer di sp er sion mit einer Polyhydroxylverbmdung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern oder Polycarbonatpolyolen erhalten werden, sind für die Herstellung von Polyurethanen geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpoiyolen, weiche gemäß DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 und DE-A 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.
Vertreter der genannten, als H-aktiven Verbindungen zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI,„Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders- Frisch (Hrg.) Interscience Pubiishers, New York. London, Bd. 1, S. 32-42, 44,54 und Bd. II. 1984, s. 5-6 und S. 198-199 beschrieben.
Es können auch Gemische der aufgezählten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Begrenzung der mittleren OH -Zahl und mittleren Funktionalität der H-aktiven Komponente ergibt sich insbesondere aus der zunehmenden Versprödung des resultierenden Polyurethans. Grundsätzlich sind dem Fachmann aber die Einflussmöglichkeiten auf die polymerphysikalischen Eigenschaften des Polyurethans bekannt, so dass NCO-Komponente, aliphatisches Diol und Po Kol in günstiger Weise aufeinander abgestimmt werden können.
Die Polyurethanschicht (b) kann geschäumt oder massiv, wie z.B. als Lack oder Beschichtung vorliegen. Zu deren Herstellung können alle an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe wie z.B. Trennmittel, Treibmittel, Füllstoffe, Katalysatoren und Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Gegebenenfalls als Hilfs- und Zusatzmittel sind dabei zu verwenden: a) Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordi fluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel Luft, C02 oder N20 in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemp eratur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. b) Katalysatoren
Bei den Katalysatoren handelt sich beispielsweise um tertiäre Amine (wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin und höhere Homologe, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan, - Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)piperazine, N,N- Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyicyclohexyiamin, Ν,Ν-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N- diethylamino-ethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyl- ethylamin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol), monocyclische und bicyclische Amide, Bis-(dialkylamino)alkylether, Amidgruppen (vorzugsweise Fonnamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine, Mannichbasen aus sekundären Aminen (wie Dimethylamin) und Aldehyden, (vorzugsweise Formaldehyd oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon) und Phenolen (wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol), gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine (z.B. Triethanolamin, Trii sopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, N-Ethyldietanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin), sowie deren Ums etzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ehtylenoxid, sekundäre/tertiäre Amine, Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen (2,2,4-Trimethyl-2- silamorpholin und 1 ,3 -Diethylaminomethyltetramethyldisiloxan), stickstoffhaltige Basen (wie Tetraalkylammoniumhydroxide), Alkalihydroxide (wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat), Alkalialkoholate (wie Natriummethylat), und/oder Hexahydrotriazine . Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird in an sich bekannter Weise auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet. Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinn- und/oder Bismuthverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn- mercaptid vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl- zinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Organische Bismuth-Katalysatoren werden beispielsweise in der Patentanmeldung WO 2004/000905 beschrieben. Selbstverständlich können alle oben genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind dabei Kombinationen aus organischen Metallverbindungen und Amidinen, Aminopyridinen oder Hydrazinopyridinen.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions fähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt. c) Oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage.
Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Rizin l säure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyaikylen-Copolymere. d) Reaktionsverzögerer
Als Reaktionsverzögerer kommen z.B. sauer reagierende Stoffe (wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide) in Frage. e) Additive
Als PU-Additive kommen beispielsweise Zell regier der an sich bekannten Art (wie Paraffine oder Fettalkohole) oder Dimethylpolysiloxan e sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art (z.B. Tri s-chlorethyl phosphat. Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und polyphosphat), ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungs einflüs s e, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe (wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide) in Betracht.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zeilreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Hersteilung der Formmassen für den Trägers und des Trägers selbst
Aus den erfindungsgemäßen Trägerzusammensetzungen können thermoplastische Formmassen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplasti sehen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile der Zusammensetzungen in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von bevorzugt 200°C bis 320°C, besonders bevorzugt bei 240 bis 300°C in üblichen Aggregaten wie beispielsweise Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzungen kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemp eratur) als auch bei höherer Temperatur. Das bedeutet, dass beispielsweise manche der Bestandteile über den Haupteinzug eines Extruders dosiert und die restlichen Bestandteile über einen Seitenextruder später im Compoundi erverfahren zugeführt werden können.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Trägern jeder Art verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Trägern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Es ist auch möglich, die Bestandteile der Zusammensetzungen direkt in eine Spritzgus smas chine oder in ein Extrusionsaggregat zu dosieren und zu Trägern zu verarbeiten. Beispiele für erfindungsgemäße Verbundbauteile sind beschichte Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büro maschinell wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen und Bauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich, Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kl eintrans formatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und
Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, beschichtete Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Nachfolgend werden weitere Ausführungsformen 1 bis 27 der vorliegenden Erfindung beschrieben: 1.Verbundbauteil enthaltend
(i) einen Träger aus einer thermoplastischen Zusammensetzung enthaltend mindestens folgende Bestandteile A) 45 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat und Polyamid,
B) 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymer enthaltend
B.l) ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l .l) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren auf
B.l .2) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer kauts chukartiger
Pfropfgrundlagen, wobei die aus den Monomeren B.l .l) gebildeten Polymerketten chemisch an die Pfropfgrundlage B.l .2) gebunden sind oder in der Pfropfgrundlage so eingeschlossen sind, dass sie bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht aus dieser Pfropfgrundlage austreten und B.2) ein oder mehrere kautschukfreie (Co)Polymerisate aus mindestens einem Vinylmonomeren und C) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, ein oder mehrere Polymeradditive, wobei der Kautschukgehalt B.1.2), bezogen auf die Komponente B), bei 10 bis 40
Gew.-%, liegt, und wobei die Komponente B) mindestens 20 Gew.-%, nicht chemisch an die Pfropfgrundlage gebundenes oder in dieser Pfi pfgrundlage eingeschlossenes Vinyl(co)polymerisat B.2) enthält, und
(ii) mindestens eine mit diesem Träger in direkten Kontakt stehende ein- oder mehrlagige Beschichtung ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe bestehend aus Polymer- und Metallbeschichtung, wobei der Träger (i) in einer Schicht, die 5 bis 10 μηι unterhalb der Grenzfläche des Trägers (i) zur Beschichtung (ii) liegt, eine Phasenstruktur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisat gemäß Komponente B) in der Komponente A) dispergiert in Phasen mit einem jeweiligen Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelzeflussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche, bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie nach Os04/Ru04-Doppelkontrastierung, von <10, vorliegt. 2. Verbundbauteil gemäß Aus führungs form 1, wobei die Beschichtung eine Polyurethanbeschichtung ist.
3. Verbundbauteil gemäß einer der Aus führungs formen 1 oder 2, wobei die Komponente A) aromatisches Polycarbonat ist.
4. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Gehalt an Kautschuk B.1.2) bezogen auf die Komponente B), bei 15 bis 35 Gew.-%, liegt. 5. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Gehalt an Kautschuk B. ! .2 ) bezogen auf die Komponente B), bei 20 bis 30 Gew.-%, liegt. 6. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus fuhrungs formen, wobei die Komponente B) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B), nicht chemisch an die Pfropfgrundlage gebundenes oder in dieser Pfropfgrundlage eingeschlossenes Vinyl(co)polymerisat B.2) enthält. 7. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus fuhrungs formen, wobei die Komponente B) mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B), nicht chemisch an die Pfropfgrundlage gebundenes oder in dieser Pfropfgrundlage eingeschlossenes Vinyl(co)polymerisat B.2 ) enthält. 8. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus fuhrungs formen, wobei der Gehalt der
Komponente B.2) bezogen auf die Summe der Komponenten A), B) und C) im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt.
9. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus fuhrungs formen, wobei der Gehalt der Komponente B.2) bezogen auf die Summe der Komponenten A), B) und C) im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt.
10. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente B) als Kautschuk mindestens einen Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dienkautschuken, Gemische von Dienkautschuken und Copolymerisaten von
Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren enthält.
11. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus fuhrungs formen, wobei der Träger 50 bis 80 Gew.-% der Komponente A)
19,9 bis 49,9 Gew.-% der Komponente B) und
0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente C
enthält. 12. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus fuhrungs formen, wobei der Träger
55 bis 75 Gew.-% der Komponente A)
24,8 bis 44,8 Gew.-% der Komponente B) und
0,2 bis 10 Gew.-% der Komponente C enthält.
13. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus fuhrungs formen, wobei der Träger (i) in einer Schicht, die 5 bis 10 μιη unterhalb der Grenzfläche des Trägers (i) zur Beschichtung (ii) liegt, eine Phasenstruktur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisat gemäß Komponente B) in der Komponente A) dispergiert in Phasen mit einem jeweiligen Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelze Aussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche, bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie nach Os04/ u04-Doppeikontrastierung, von <7, vorliegt.
14. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus fuhrungs formen, wobei der Träger (i) in einer Schicht, die 5 bis 10 μιη unterhalb der Grenzfläche des Trägers (i) zur Beschichtung (ii) liegt, eine Phasenstruktur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisat gemäß Komponente B) in der Komponente A) dispergiert in Phasen mit einem jeweiligen Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelze Aus srichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur TrägeroberAäche, bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie nach Os04/Ru04-Doppelkontrastierung, von <5, vorliegt.
15. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausfuhrungsformen, wobei die Beschichtung eine kompakte Lackschicht ist.
16. Verbundbauteil gemäß Aus fuhrungs form 15, wobei die kompakte Lackschicht eine Dicke von höchstens 500 μιη aufweist.
17. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausfuhrungsformen, wobei die Komponente C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln,
Flammschutzsynergisten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren, Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlern, weiteren von Komponente B.l) verschiedenen Schlagzähigkeitsmodiflkatoren, weiteren von Komponenten A) und B) verschiedenen polymeren Bestandteilen, Füll- und Verstärkungsstoffen sowie Farbstoffen und Pigmenten.
18. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausfuhrungsformen, wobei die Komponente C einen Phasenverträglichkeitsvermittler enthält. 19. Verbundbauteil gemäß Aus führungs form 18, wobei der Phasenverträglichkeitsvermittler ein Pfropf- oder Blockcopolymer enthaltend Blöcke aus Polymeren gemäß Komponente A und Blöcke aus Polymeren gemäß Komponente B.2), optional enthaltend weitere Vinylmonomere mit reaktiven Gruppen ausgewählt aus Anhydrid- Gruppen und Epoxidgruppen ist.
20. Verbundbauteil gemäß Aus führungs form 19, wobei der Phasenverträglichkeitsvermittler Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat enthält.
21. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Träger durch ein Spritzgussverfahren hergestellt wurde.
22. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Träger zu mindestens 90 Gew.-%, aus den Komponenten A), B) und C) besteht.
23. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Träger zu mindestens 95 Gew.-%, aus den Komponenten A), B) und C) besteht. 24. Verbundbauteil gemäß einer der vorherigen Aus führungs formen, wobei der Träger aus den Komponenten A), B) und C) besteht.
25. Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei in einem ersten Verfahrensschritt der Träger durch ein Spritzgus s verfahren hergestellt und in einem zweiten Verfahrensschritt die
Oberflächenbeschichtung aufgebracht wird.
26. Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils gemäß einer der Ausführungsformen 2 bis 24, wobei in einem ersten Verfahrensschritt der Träger durch ein Spritzgus s verfahren hergestellt und in dem zweiten Verfahrens s chritt eine Polyurethanschicht durch ein 2K-RIM- Direktbeschichtungsverfahren aufgebracht wird.
27. Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 25 oder 26, wobei der Träger vor dem zweiten Verfahrensschritt in einer Schicht, die 5 bis 10 μπι unterhalb der Grenzfläche des Trägers (i) zur Beschichtung (ii) liegt, eine Phasenstruktur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisat gemäß Komponente B) in der Komponente A) dispergiert in Phasen mit einem jeweiligen Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur S chmelze flussri chtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche, bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie nach Os04/Ru04- Doppelkontrastierung, von <5, vorliegt.
Beispiele
Eingesetzte Komponenten im Träqermaterial
Komponente A:
Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 32.000 g/mol (bestimmt durch GPC in Methylenchlorid gegen einen Bisphenol A-PC - Standard) .
Komponente B-l:
Im sauren Milieu mit Magnesiumsulfat gefälltes Pfropfpolymerisat vom ABS -Typ, hergestellt durch Pfropfung im Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von
Kaliumperoxodisulfat als Polymerisationsinitiator von 52 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gew. -% -Verhältnis von 72:28 auf 48 Gew.-Teilen eines teilchenförmigen partikulären vernetzten Polybutadi enkauts chuks mit einem Teilchendurchmesser bestimmt durch Ultrazentrifugation von d50 = 0,3 μτη. Der Gelgehalt der Komponente B-l, gemessen als in Aceton unlöslicher Anteil, beträgt 78 Gew.-%, das heißt Komponente B-l enthält 22 Gew.-% nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes oder in der Kautschukgrundlage eingeschlossenes Vinyl(co)polymerisat Komponente B-2:
Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 24 Gew.-% und mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 102.000 g/mol (bestimmt durch G C gegen eine Polystyrol-Standard). Komponente Cl:
Modiper™ CL430-G (NOF Corporation, Japan): Phasenverträglichkeitsvermittler
(Pfropfpolymerisat aus Polycarbonat und einem Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat Copolymer) Komponente C2:
Irganox™ B900 (BASF, Deutschland): Stabilisator Hersteilung der Formmassen
Das Mischen der Komponenten erfolgte auf einem Zweiwellenextruder ZSK 26 MCC der Fa. Coperion bei einer Massetemperatur von 275°C. Reaktives Polyurethan-Beschichtungssystem
Als Polyurethan-Beschichtungssystem kam eine Mischung aus Desmophen™ XP 2488 (PolyolKomponente) und Desmodur™ N3600 (Polyisocyanat-Komponente), beide von Covestro, Leverkusen, Deutschland, in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 ,7 Gew.-T eilen zum Einsatz.
Desmophen™ P 2488 ist ein verzweigtes Polyester-Polyol mit einer Viskosität nach DI 53019 (Version von 2008) von 13250 mPa-s bei 20 °C, einer Dichte nach DIN 51757 (Version von 201 1) von 1 ,12 g/cm3 bei 20 °C und einem OH -Gehalt von 16,0%. Desmodur™ N3600 ist ein aliphatisches Isocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt nach DIN EN ISO 1 1909 (Version von 2007) von 23,5 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C nach DIN E N ISO 3219/A.3 (Version von 1994) von 1.200 mPa s und einer Dichte bei 20 °C nach DIN EN ISO 281 1 (Version von 2014) von 1 ,16 g/cm3. Die Vernetzung des Polyurethan-Beschichtungssystem wurde mit einem Dibutylzmndilaurat
(DBTL) kommerziell erhältlich von OMG Borchers GmbH, Langenfeld katalysiert. Die Zugabemenge betrug 0,5 Gew. -Teile bezogen auf die Summe aus Poiyol -Komponente und Polyisocyanat-Komponente. Herstellung der Verbundbauteile
Es wurden partiell oberflächig beschichtete Formteile mit einer Fläche von 412 cm2 auf einer Spritzgießmaschine in einem Spritzgießwerkzeug mit zwei Kavitäten (einer substratseitigen Kavität und einer polyurethanseitigen B es chi chtungskavität, die mit einer RIM-Anlage verknüpft war), hergestellt. Bei dem Verbundbauteil handelt es sich um ein plattenförmiges Bauteil aus thermoplastischem Kunststoff mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 (Träger), dessen Fläche partiell mit einer Polyurethanschicht beschichtet wurde. Die Wanddicke des Trägerformteils betrug ca. 4 mm. Die Polyurethanschichtdicke betrug ca. 200 μιη. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Verbundbauteile ist zur besseren Veranschaulichung in Abbildung 1 dargestellt. Im ersten Verfahrensschritt wurde das Trägerformteil hergestellt. Dazu wurde thermoplastisches Kunststoffgranulat der Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 beschrieben in einem Spritzgießzylinder aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 270 °C in die erste Werkzeugkavität des geschlossenen Werkzeugs eingespritzt (Schritte I und 2 in Abbildung 1). Diese Werkzeugkavität wurde auf eine Temperatur von 80 °C temperiert. Nach Ablauf der Nachdruckzeit und Kühlzeit, die zur Verfestigung des Trägers führte, wurde im zweiten Verfahrensschritt das Werkzeug geöffnet (Schritt 3 in Abbildung 1). Dabei wurde das hergestellte Trägerbauteil auf der Auswerferseite des Spritzgießwerkzeugs gehalten und von der Träger-Position (Schritt 3 in Abbildung 1) komplett mit dem Werkzeugkern über einen Schieber in die Beschichtungs-Position (Schritt 4 in Abbildung 1) verfahren. Danach wurde das Spritzgießwerkzeug erneut geschlossen (Schritt 5 in Abbildung 1), eine Schließkraft für einen Druck von maximal 200 bar wurde aufgebaut und im dritten Verfahrens s chritt das lösemittelfreie reaktive Polyurethansystem (s.o.) unter einem Druck von ca. 30 bar in die Beschichtungskavität eingespritzt (Schritt 6 in Abbildung I). Die zwei reaktiven Komponenten des Polyurethan-Be s chi chtungs Systems wurden dabei von der RIM -Anlage in einen Hochdruckgegenstrommischkopf gefördert und vor dem Einspritzen dort vermischt. Die Polyurethan-seitige Kavität wurde dabei auf eine Temperatur von 80°C temperiert. Nach dem Ende des Einspritzens wurde die Einspritzdüse des Polyurethan-Mischkopfes mittels eines Hydraulikzylinders unter einem Druck von zunächst 50 bar versiegelt, um ein Zurückströmen des Beschichtungsmaterials zu verhindern. Nach Ablauf der Reaktions- und Kühlzeit wurde im vierten Verfahrensschritt das Werkzeug ein weiteres Mal geöffnet (Schritt 7 in Abbildung 1) und das beschichtete Formteil entformt (Schritt 8 in Abbildung 1).
Bestimmung der Haftungseigenschafte
Die Verbund-Haftung wurde an Streifenproben mit einer Breite von 20 mm, welche aus den wie zuvor beschrieben hergestellten, partiell Polyurethan-beschichteten 2-Komponenten- Verbundplatten gesägt wurden, durch einen Roll en schäl versuch gemäß DI EN 1464 (Version von 2010) mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min ermittelt. Charakterisierung der Bauteiimorphelogie nach Roilensehälversuch
Aus den Bauteilen wurden Proben herauspräpariert und mittels eines Ultramikrotoms (Typ Leica EM UC7) Tieftemperatur-Dünnschnitte mit einer Dicke von ca. 50 nm der zu untersuchenden Bereiche (oberflächennah, das heißt unmittelbar an der Oberfläche des Trägers nach Abziehen der Polyurethanbeschichtung im Rollenschälversuch, sowie oberflächenfern, das heißt 2 mm unterhalb der Oberfläche, das heißt mittig im Volumen des Trägers) mit Schnittrichtung parallel zur Spritzgussrichtung hergestellt. Diese Proben wurden zunächst für 30 Sekunden im Vakuum mit OsO^ kontrastiert (Kontrastierung des Polybutadienkautschuks) und nachfolgend für 15 Minuten in RuOs kontrastiert (Konstrastierung von Polycarbonat). Anschließend wurden die derart doppelkontrastierten Dünnschnitte mit einem Transmissionelektronenmikroskop (TEM) vom Typ Leo 922 A EFTEM (Carl Zeiss, Deutschland) untersucht. Abbildung 2 zeigt eine oberflächennahe TEM-Aufnahme eines nicht erfindungsgemäßen Verbundbauteils (enthaltend einen Träger aus der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1) nach Rollenschälversuch, das heißt nach Abziehen der Polyurethanbeschichtung. An der substratseitigen Oberfläche der abgezogenen Lackschicht haftete eine 0,5-4 μιτι dicke Schicht aus der PC/AB S- Substratzusammensetzung, was zeigt, dass die„Enthaftung" auf ein kohäsives Bruchversagen im Trägermaterial in einer Schicht 0,5-4 μιη unterhalb der Oberfläche der Trägeroberfläche zurückgeführt werden muss. Die TEM- Aufnahme zeigt bis in eine Tiefe von ca. 10 μιη (d.h. in der gesamten Aufnahme) eine lamellare Phasenmorphologie stark gestreckter kautschukmodifizierter Styrol-Acrylnitril - Copolymerdomänen dispergiert in einer Polycarbonat -Matrix. Das Aspektverhältnis (Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelzeflussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche) aller kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Domänen liegt bei >20. Die Oberfläche des Verbundbauteils nach Rollenschälversuch weist eine vergleichsweise geringe Rauigkeit auf
Abbildung 3 zeigt eine oberflächennahe TEM-Aumahme eines erfindungsgemäßen Verbundbauteils (enthaltend einen Träger aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 in Tabelle 1) nach Rollenschälversuch, das heißt nach Abziehen der Polyurethanbeschichtung. An der substratseitigen Oberfläche der abgezogenen Lackschicht haftete eine 0,5-4 μιη dicke Schicht aus der PC/ABS-Substratzusammensetzung, was zeigt, dass die„Enthaftung" auf ein kohäsives Bruchversagen im Trägermaterial in einer Schicht 0,5-4 μιη unterhalb der Oberfläche der Trägeroberfläche zurückgeführt werden muss. Die TEM-Aufnahme zeigt bis in eine Tiefe von ca. 10 μιη (d.h. in der gesamten Aufnahme) eine disperse Phasenmorphologie weitgehend isotroper, das heißt unvers treckt er kautschukmodifizierter Styrol-Acrylnitril-Copolymerdomänen dispergiert in einer kontinuierlichen Polycarbonat-
Matrix. Das Aspektverhältnis (Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelzeflussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche) der kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Domänen liegt in allen Fällen bei <5. Die Oberfläche des Verbundbauteils nach Rollenschälversuch weist eine vergleichsweise hohe Rauigkeit auf.
Abbildung 4 zeigt eine oberflächenferne TEM-Aufnahme eines nicht erfindungsgemäßen Verbundbauteils enthaltend einen Träger aus der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel I in Tabelle 1. Die TEM-Aufhahme zeigt eine grob-disperse Phasenmorphoiogie weitgehend isotroper, das heißt unverstreckter kautschukmodifizierter Styrol-Acrylnitril-Copolymerdomänen dispergiert in einer kontinuierlichen Polycarbonat-
Matrix.
Abbildung 5 zeigt eine oberflächenferne TEM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Verbundbauteils enthaltend einen Träger aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 in Tabelle 1. Die TEM-Aufnahme zeigt eine fein-disperse Phasenmorphoiogie weitgehend isotroper, das heißt unverstreckter kautschukmodifizierter Styrol-Acrylnitril- Copolymerdomänen dispergiert in einer kontinuierlichen Polycarbonat-Matrix.
Ein Vergleich der Abbildungen 3 (oberflächennah) und 5 (maximal oberflächenfern, weil 2 mm Abstand von der Oberfläche bei einem 4 mm dicken Probenkörper) offenbart, dass bei den erfindungsgemäßen Verbundbauteilen die Phasenmorphoiogie über die gesamte Trägerdicke weitgehend konstant ist, d.h. dass das kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisat gemäß Komponente B) in der Komponente A) dispergiert in Phasen mit einem jeweiligen Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelzeflussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche, bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie nach Os04 Rii(34- oppe l kont rast i erung, von <5, vorliegt.
Tabelle 1 Zusammensetzungen der Trägermaterialien und die Bauteileigenschaften
Figure imgf000037_0001
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass eine deutlich verbesserte Verbundhaftung gemessen im Rollenschälversuch erreicht wird, wenn die grenzflächennahe Phasenmorphoiogie im Träger des Verbundbauteils derart ist, dass in einer Schicht 5 bis 10 μιη unterhalb der Grenzfläche von Beschichtung zu Träger die ABS Phase nur wenig ver streckt ist, das heißt ein geringes Aspektverhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelzeflussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche aufweist und damit in dieser Schicht eine nicht-lamellare disperse Phasenstruktur vorliegt.

Claims

Patentansprüche
1.Verbundbauteil enthaltend einen Träger aus einer thermoplastischen Zusammensetzung enthaltend mindestens folgende Bestandteile
A) 45 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat und Polyamid,
B) 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymer enthaltend
B. l) ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l . l) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren auf
B.l .2) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer kauts chukartiger
Pfropfgrundlagen, wobei die aus den Monomeren B. l . l) gebildeten Polymerketten chemisch an die Pfropfgrundlage B. l .2) gebunden sind oder in der Pfropfgrundlage so eingeschlossen sind, dass sie bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht aus dieser Pfropfgrundlage austreten und
B.2) ein oder mehrere kautschukfreie (Co)Polymerisate aus mindestens einem Vinylmonomeren und
C) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Zusammensetzung, ein oder mehrere Polymeradditive , wobei der Kautschukgehalt B. l .2), bezogen auf die Komponente B), bei 10 bis 40
Gew.-%, liegt, und wobei die Komponente B) mindestens 20 Gew.-%, nicht chemisch an die Pfropfgrundlage gebundenes oder in dieser Pfropfgrundlage eingeschlossenes Vinyl(co)polymerisat B.2) enthält, und
(ii) mindestens eine mit diesem Träger in direkten Kontakt stehende ein- oder mehrlagige Beschichtung ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe bestehend aus Polymer- und Metallbeschichtung, wobei der Träger (i) in einer Schicht, die 5 bis 10 μιη unterhalb der Grenzfläche des Trägers (i) zur Beschichtung (ii) liegt, eine Phasenstruktur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisat gemäß Komponente B) in der Komponente A) dispergiert in Phasen mit einem jeweiligen Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelzeflussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche, bestimmt durch
Transmissionselektronenmikroskopie nach Os04/Ru04-Doppelkontrastierung, von <10, vorliegt.
2. Verbundbauteil gemäß Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine Polyurethanbeschichtung ist.
3. Verbundbauteil gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Komponente A) aromatisches Polycarbonat ist.
4. Verbundbauteil gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Gehalt der Komponente B.2) bezogen auf die Summe der Komponenten A), B) und C) im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt.
5. Verbundbauteil gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Träger
55 bis 75 Gew.-% der Komponente A)
24,8 bis 44,8 Gew.-% der Komponente B) und
0,2 bis 10 Gew.-% der Komponente C
enthält.
6. Verbundbauteil gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Beschichtung eine kompakte Lackschicht ist.
7. Verbundbauteil gemäß Anspruch 7, wobei die kompakte Lackschicht eine Dicke von höchstens 500 μιη aufweist.
8. Verbundbauteil gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Flammschutzsynergisten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren, Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlern, weiteren von Komponente B.l) verschiedenen Schlagzähigkeitsmodi fikatoren. weiteren von Komponenten A) und B) verschiedenen polymeren Bestandteilen, Füll- und Verstärkungsstoffen sowie Farbstoffen und Pigmenten.
9. Verbundbauteil gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente C einen
Phasenverträglichkeitsvermittler enthält.
10. Verbundbauteil gemäß Anspruch 9, wobei der Phasenverträglichkeitsvermittler ein Pfropfoder Blockcopoiymer enthaltend Blöcke aus Polymeren gemäß Komponente A und Blöcke aus Polymeren gemäß Komponente B.2), optional enthaltend weitere Vinylmonomere mit reaktiven Gruppen ausgewählt aus Anhydrid-Gruppen und Epoxidgruppen ist.
11. Verbundbauteil gemäß Anspruch 9, wobei der Phasenverträglichkeitsvermittler ein Pfropfoder Blockcopoiymer ist enthaltend Blöcke aus Polymeren gemäß Komponente A und Blöcke aus einem Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat Copolymer und wobei der Träger durch ein Spritzgussverfahren hergestellt wird und wobei die Beschichtung eine Polyurethanbeschichtung ist.
12. Verbundbauteil gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Träger aus den Komponenten A), B) und C) besteht.
13. Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in einem ersten Verfahrensschritt der Träger durch ein Spritzgus s verfahren hergestellt und in einem zweiten Verfahrensschritt die Oberflächenbeschichtung aufgebracht wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils gemäß einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei in einem ersten Verfahrensschritt der Träger durch ein Spritzgussverfahren hergestellt und in dem zweiten Verfahrensschritt eine Polyurethans chi cht durch ein 2K-RIM- Direktbeschichtungsverfahren aufgebracht wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei der Träger vor dem zweiten Verfahrens s chritt in einer Schicht, die 5 bis 10 μιη unterhalb der Grenzfläche des Trägers (i) zur Beschichtung (ii) liegt, eine Phasenstruktur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisat gemäß Komponente B) in der Komponente A) dispergiert in Phasen mit einem jeweiligen Verhältnis aus der geometrischen Ausdehnung parallel zur Schmelzeflussrichtung bei der thermoplastischen Herstellung des Trägers zu der geometrischen Ausdehnung senkrecht zur Trägeroberfläche, bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie nach Os04/Ru04-Doppelkontrastierung, von <5, vorliegt.
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