DE1570703A1

DE1570703A1 - Hydrolytisch stabile Polycarbonate sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1570703A1
Application number: DE19651570703
Authority: DE
Inventors: Cantrill James Egbert
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-10-07
Filing date: 1965-10-05
Publication date: 1970-02-12
Also published as: GB1122003A; NL6512882A; BE670648A

Description

Hydrolytisch stabile Polycarbonate sowie Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand vorliegender Erfindung sind hydrolytisch stabile Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, die durch eine Hitze Deformations temperatur von zumindest 150 C sowie dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in ihrer linearen Kett© einen größeren Anteil von Struktureinheiten dar Formel

o —<;

R,

Y. R.

C -

R₁

aufweisen, in der R einen Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R., R^, R_ und Rr gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und einen geringeren Anteil an Struktureinheiten, die sich von difunktionellen organischen Verbindungen, die in der Lage sind mit Chlorformiatgruppen zu reagieren, ableiten, ent°Hä=l=t=i

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung hydrolytisch stabiler Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem inerten

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Neue Untertagen

BAD

organischen Lösungsmittel, welches einen Säureacceptor enthält, einen molaren Überschuß eines Carbonylhalogenids mit einem Tetra-alkyl-alkyliden-biephenol der Formel

R₁ R₃

umsetzt, in welcher R einen Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis h Kohlenstoffatomen im Ring sowie R₁, R₃, R und R. unter sich gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wodurch zunächst ein Polycarbonat dieses Tetraa -.^yl-alrvyliden-biephenols mit niederem Molekulargewicht entsteht una daß anschließend dieses Zwischenprodukt mit einer bezüglich Chlorformiatgruppen reaktionsfähigen difunktionellen Verbindung umgesetzt wird.

.. j^jcn ci^r Kc-uination. :-3;;rersr rutar JigensCiai'ten sine uromatisc.o Poly.carjon^te ozw. ^larze aus solchen, die eich ven zws i\v-artigen Phenolen, wie oeispielsvveise von 2,2-ois- -(•+-hydroxyphenyl)-propan (3ίερ;ΐεηο1-Λ) aoleiten, in der f der ^unsTs^Toi-f-ir^ustrie von grosser Bedeutung gev/oröej ^ein. gesagt, können SGicfre-^dalxkaroonate dadurch hergestellt v/eraen, dass ein zweiwertiges Phenol ait eines KaroonatlicJeranten, wie Phosgen oder Liphenylltarüonat, umgesetzt wird Die handelsüblichen PoIyKarbonate, die sich vom Msphenol-Λ aoleiter., lassen sich leicht verformen, sie besitzen hohe Schlagfestigkeiten und Zugfestigkeiten und haben eine Dir-ensionsstabilität, welche die aller anderen handelsüblichen thermoplastischen Materialien übertrifft. Jedoch sind die aromatischen Polykarbonate des Standes der Technik, wie beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonat bezüglich gewisser Anwendungsweisen beschränkt, infolge der Tatsache, dass sie eine

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geringe hydroIytis2lie ituUilitäc oasitzen. *.ri.t dem ^usuruck: "iiydroIytische Stabilität" ist die ?ähigkait eines i^Joly:ners bezeichnet, einem Aooau oaer eine;.·; Verfall in wässrigen bedien, der durch Gewichtsverlust angezeigt v/ird , zu widerstehen.

Jei:a Vergleich der hydrolytiscnen otauilitaten von xOlycarDonaten, die sich von verschie-jenen i'ypen zweiwertiger xhenole ableiten, wurde festgestellt, dass die Jinführung einer I-ethylgruppe in ortrio-Steilung zur ohf-nolisclicn Hydroxylgruppe (unci ciaher auch in orthc-Stellung zur üaroon^tgruppe im resultierenden ToIycarbonul;) zu einer Verbesserung ;:sr hydrolytischen Stabilität führt, öoisoiols'.veise oesitzt ein ^olylcaroonat, v;elches sich vor. 2,2 jls('5-...etnyl-4-:iyärwxy₁).iur_tyl)-propan ableitet (welches als i3iDj;iunol-0 oeseicanat wird) eine .'.iderstanusfähi^rzeit in sic^enCcr, 10 /«ijor wässriger xiatriucihydroxyd-Lösung, die etwa 5 ..^i so LiOCi ist als die eines xolylraroonats, welches sich vom iiii:_jhenul-^ aoleitet. ^achteili^arweise oesitzen ^eaoch lolykcroonaxe, die sich vo;?. 3isjhenol-J abiaiten und eine höhere hy.;i-oIy tische otauilität aufv.^reis3:i, eino beträchtlich niederere hit^edefor:r.atiwUS-Te^peratur als Jisplvanol-A-i-Olycaroonate, weshalb die erstaren von kommerziellen Standpunkt aus schwer benachteiligt sind.

warxbisher nicht möglich, hancielsfähige bzw. praktisch .....=— i^lyivarbonate aus Tetra-alky 1-alicyliden-sisphenolen, G^tv-J^ denen alle vier

ortho-3tollungen zu den beiden phenolischen Ily^ro ::.tz aI.-LV!gruppen suostituicrt sind, herzustellen. Beispielsweise führt die normale i-.othode der Phosgeneinwirkung zur Herstellung von ^olyicarbonat, bsi der Phosgen in eine Lischung aus i'e::rc.--alkyl-alkyliden--bisphenol in einen organischen Lösungsmittel unter Anwesenheit eines Säureacceptors eingeleitet wird, im wesentlichen zur Herstellung von Polykaroonat mit

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niedrigem Molekulargewicht (d.h. mit einer Intrinsic-Viskosität von weniger als 0,3), welches aueserordentlich brüchig ist und offensichtlich als thermoplastische verformbare Verbindung unbrauchbar ist. Lie Jinführun^ anderer liisphenole, von denen anzunehmen ist, dass sie zu Polymeren mit höherem «lolekulargewicht fünren, in das Roaktionsgemisch, welches die Tetraalkyl-alkyliden-Bisphenole enthält, vor der Phosgeneinleitung;, war gleichfalls erfolglos, Ja das anfallende Copolycarbonat einen Gehalt an sich vorn Tetraalkyl-alkyliden-bisphenol ableitenden Gruppen aufweist, der zu niedrig ist, um die hydrolytische otu,oilität in nennenswertem i..ass zu verbessern.

^s waren daher i^Jolykarbonate mit hohem «iolekulargewicht und 'hydrolytischer Stabilität, die sich von Tetra-alkyl-alkylidenbisohenolen aoleiten und deren Kitze-Deformations-Temperaturen gleich hoch sind wie diejenigen der Blsphenol-A-Polycarbonate» bisher nicht herstellbar.

jis wurde nun üoerraschend erweise gefunden, dass eine neue Klasse an aromatischen Poly !carbonaten mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden kann, woaei diese neuen Polykarbonate nicht nur eine wesentlich höhere hydrolytische Stabilität besitzen, sondern gleichfalls Hitze-Deforaierungs-Temperaturen, welche zumindest gleich hoch und in den meisten .Fällen höher liegen als diejenigen der Bisphenol-A-Polycarbonate äquivalenter Mole kulargewichte. ^v

Die e-rfindungsgenäss herstellbaren Polykarbonat-Körper mit hohem '.iolekulargewicht, grosser hydrolytischer Stabilität, die sich durch Hitze-Ueformations-'femperaturen von zumindest 15O⁰C auszeichnen, bestehen hauptsächlich aus einer linearen Kette, die sich aus otruktureinheiten der Formel

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BAD

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zusammensetzt; hierbei bedeutet R einen Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie den ..!ethylen-, Äthyliden-, rropyliden-, Butylid en-, PentyliJen-, Hexyliden-, Heptyliden-, Octylid en-, Nonyliden- oder Decylid en-Rest oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 Dis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, wie beispielsweise den Cyclopontyliden-, üyclohexyliden-, Cycloheptyliden- und Cyclooctyliden-Rest; R-,, Rp» R·? und R. bedeuten gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 ois 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Tropyl- und Isopropy!-Gruppe.

Die hydrolytisch stabilen aromatischen .tOlykarbonate mit hohem Molekulargewicht und hoher Hitze-Jeformierungs-Temperatur (high heat distortion temperature) werden nach der Lehre vorliegender Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, welches darin oesteht, dass in einem inerten organischen Lösungsmittelsystem, welches einen Säureacceptor, ein Tetra-alkyl-alkylidenbisphqnol mit einem im molaren überschuss vorhandenen Carbonylhalogenid unter Entstehung eines Polycarbonats relativ niedrigen Molekulargewichts umgesetzt wird und dass anschliessend dieses Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit einer difunktionellen organischen Verbindung umgesetzt wird, die fähig ist, mit Chlorformiat-Ürruppen zu reagieren, unter Entstehung eines Polycarbonats mit hohem ilolekulargewicht, welches sich durch eine Hitze-Deforaierungs-Iemperatur von zumindest 150⁰G auszeichnet.

Mt dem Ausdruck '"fetra-alkyl-alkyliäen-bisphenol" sind Bisphenole der allgemeinen ,Formel

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BAD ORIGINAL

(id γ ρ

HO-/ V- R-Y V-OH

Γ Ί

bezeichnet, in denen R, R, , Rp, R-, und R. die ooen angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für Bisphenole, welche in den Umfang der eben angegebenen ?orrnel fallen und zur Herstellung der Polycarbonate genäss vorliegender Erfindung verwendbar sind, sind:

1,1-bis (3,5-d iae thy 1-4-hyd roxy phenyl) -methan 1,1-bis (3-me thy 1-5-äthy 1-4-hyd roxy phenyl)-nie than 1,1-bis (3,5-d iat hy 1-4-hyd r oxy phenyl) -me than 1,1-bis (3,5-d iisopropy 1-4-hyd roxy phenyl)-ine than

l,l-bis(3»5-dimethyl-4-hyaroxyphenyl)-äthan l,l-Dis(3-methyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)äthan l,l-Dis(3,5-äiäthyl-4-hydroxyphenyl)-äthan l,l-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-ätaan

2,2-bis( 3,5-<3ime thy 1-4-hyäroxy phenyl )-pro pan 2,2-bis(3-nie thy l-5-äV-'y 1-4-hyd roxy phenyl)-propan 2,2-bis( 3,5-d iäthyl-4-hydroxy phenyl)-propan 2,2-bis(3,5-diisopropyl-4-hyäroxyphenyl)-propan

2,2-bis (3,5-d isne thy 1-4-hyd roxy phenyl) -butan 2,2-bis(3-methy1-5-äthy1-4-hydroxyphenyl)-butan 2,2-bis(3,5-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-butan 2,2-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-butan

3,3-bis (3,5-d ime thyl-4-liydroxy pheny 1)-pentan 3,3-bis(3-methy 1-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)-pentan 3,3-bis(315-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-pentan 3,3-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-pentan

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BAD ORDINAL

3,3-bis(3,5-dirnethyl-4-hydroxy_Jjrienyl)-hexan 3.>3-bis(3-!r.ethyl-5-äthyl-4-hydroxy pheny l)-hexan 3,3-bis(3,5-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-hexan 3,3-bis(3,5-diisopropy1-4-hyäroxypheny1)-hexan

4,4-bis(3 ,5-diinethyl-4-hydroxyphenyl)-heptan 4,4-bis (3-me. thy 1-5-äthy 1-4 -hydroxy phenyl) -heptan 4,4-bis(3,5-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-heptan 4,4-bis(3,5-dii3opropy1-4-hydroxyphenyl)-heptan

2,2-'ois (3,5-ä irae thy 1-4-hydroxy pheny 1) -octan 2,2-bis(3-raethyl-5-äthy 1-4-hydroxy pheny l)-octan 2,2-bis (3,5-diäthyl-4-hydroxy phenyl)-octan 2,2-bis( 3,5-diisopropy1-4-hydroxy phenyl) -octan

2,2-bis( 3,5-dirr.e thy 1-4-hydroxy pheny l)-nonan 2,2-bis(3-nse thy 1-5-äthy 1-4-hydroxy pheny l)-nonan 2,2-bis (3,5-diäthy 1-4-hydroxy pheny l)-nonan 2,2-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-nonan

2,2-bis(3,5-d imethy1-4-hydroxypheny1)-d ecan 2,2-bis (3-metliy 1-5-äthy 1-4-hy d roxy pheny 1) -d ecan 2,2-bis(3,5-diäthyl-4-iiyäroxyphenyl)-äecan 2,2-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-decan .

Allgemein gesagt kann jede organische difunktionelle Verbindung, die fähig ist, mit dem Reaktionsprodukt der Umsetzung des Tetra-alkyl-alkyliden-ilsphenGls mit überschüssigem Phosgen in einem Äusmass su reagieren^ welches notwendig ist, ein Poljcarbonat mit hohem ilolelculargewicht und hoher Hitsed eforraationstemperatur su bilden, bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Verwendung findea« iSs sind ■ jedoch. Sihydrossy-Verbindungen, wie zweiwertige Phenole₀ die sich von den Setra^alkyl-aliqrl bisphenolen unterscheiaen und ferner GrIjTiCoIs₉ bei denen di®

BADORIQINMi α .-₍·.

Hydroxylgruppen durch zumindest drei kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, zu bevorzugen.

iiine iQasse geeigneter zweiwertiger Phenole umfasst Alkyliden- und cycloaliphatische Bisphenole der formel

in welcher R die oben angegeoene Bedeutung besitzt; R₁- und FL. bedeuten Halogen wie j;¹ Iuor, Chlor und irom und ferner Alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl-Gruppe; ρ und q sind ganze Zanlen von U bis 2, mit der Ausnahme, wenn R,. und R^ beide einen ^.Hcylrest bedeuten, sind ρ und q nicht grosser als 1.

Beispiele von Bispaenolen, a ie in den Umfang der vorgenannten Formel III fallen, sind:

1,1-bis(4-hydroxyphsny1)-ώο than
1,1-bis(3-m3thy1-4-hydroxypneny1)-κethan 1,1-bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-metnan 1,1-bis(3,5-d ibrom-4-hyd roxyphenyl)-methan

l,l-ois(4-hydroxyphenyl)-ät:ian
1,1-bis (3~nie thy 1-4-hy d roxy phenyl)-äthan 1,1-bis (3,5-d ichlor-4-hy d roxy phenyl) -äthan 1,1-bis(315-ä ibron-4-hyd roxy pneny1)-äthan

2,2-his(4-hyd roxy phenyl)propan

2,2-iDis(3-ne thy 1-4—hydroxy ->hsnyl) -propan 2,2-bis (3,5-d ichlor-4-hy ο roxy phenyl)-pro pan

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BAD

- Blatt 9 -

2,2-bis(3,5-d ibro:a-4-hyd roxy pheny 1) -propan

2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-butan 2,2-bis (3-me thy 1-4-hy 3 roxy phenyl) -butan 2,2-bis (315-d icb.lor-4-hy d rcxy phenyl) —butan 2,2-bis (3,5-d ib'ron-4-hy ü roxy pheny 1) -butan

3,3-bis(4-hyd roxy phenyl) -pentan 3,3 -Dis (3-tne t hy 1-4-tiy d roxy pheny 1) -pentan 3,3-bis(3 >5-dichlor-4-hyd roxypheny1)-pentan 3,3-bis(3»5-dibroffi-4-hydroxy phonyI)-pentan

3,3-bis (4-hy droxy pheny 1) -liexan 'J,3-uis(3--etIiyl-4-iiydroxypaenyl)-hexan 3 f 3-bis(3 i5-dichlor-4-lv'Jroxyph-3nyl)-hexan 3,3-bis (3,5-d ibroci-4-liydroxypheny 1) -hexan

4,4-bis (4-hy d roxy pheny 1) -heptan 4,4-bis(3-inethyl-4-lv ^^^-^P'ienyl) -heptan 4,4-bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-heptan 4,4-bis (3,5-d ibro;n-4-hy d roxy pheny 1) -heptan

2,2-bis(4-hydroxy phenyl)-octan 2,2-bis (3-nie thy 1-4-hydroxy pheny I)-Oc tan 2,2-bis(3,5-d ichlor-4-hyd roxy phenyl)-octan 2,2-bis(3,5-d ibrom-4—hydroxypheny1)-octan

2,2-bis(4-hyd roxypheny1)-nonan 2,2-bis (3-aie thy 1-4-hydroxy pheny 1) -nonan 2,2-bis (315-d ichlor-4-liy d roxy pheny 1) -nonan 2,2-bis (3,5-d ibroni-4-hydroxy phenyl) -nonan

2,2-ois (4-liy droxy phenyl) -d ecan 2,2-bis (3-tnetliyl-4-liyd roxy pheny 1)-d ecan 2,2-bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-decan 2,2-bis(3,5-d ibrom-4-hydroxypheny1)-d ecan

- 10 -

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- Blatt 10 -

.1,1-bis(4-ayd roxy phenyl)-cy clopentan
l,l-bis( i-hydroxyp;iönyl)-cycloh-sxan
I,l-bis(4-hydroxyphenyl)-cycloh9ptan
l,l-bis(4-hydroxyphenyl)-cyclooctan

Eine andere Klasse von zweiwertigen rhenolen, welche bei rior Durchführung vorliegender Erfindung als difunlctioneile Verbindungen einsetzbar sind, umfasst zweiwertige irhenol-Äther der iormel

(R5)p (R6)q

in welcher R;-", R-, ρ ur_tu q die ouen an^e^ebene Beoeutung besitzen. Beiopiele von Bisphenolan, die in den Umfang der Formel IV fallen, sind:

bis-(4~.iydroxyphenyl)-äther

bis-( 3-:^e thy 1-4-hyd roxy pneny i) -ät her

bis-(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)-äther

bis-(3,5-dichlor-4~hyäroxyphenyl)-äther

bis-(3,5-dibrom-4~hydroxyphenyl)-äther

üiß-(3-chlor-5-nie thy 1-4 -liyö roxy phenyl )-äther .

Wieder eine andere Klasse von zweiwertigen Phenolen, welche als difuntctionelle Verbindungen einsetzbar sind, umfasst die Dihydroxydiphenyle der Pormel

(R5>p

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- Blatt 11 -

in welcher R , P₁ , ρ und q die ooen angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele von ßisphenolen, die in den Unifang der i?or:ael V fallen, sind:

ρ, ρ' -D ihy d r oxy d i plie ny 1

3,3 ^f -Dirne thy 1-4,4' -d i hydroxy α iphenyl 3,3'-Diäthy1-4, 4' -d ihyd roxyd iphenyl 3,3'-Dichlor-4,4'-d ihydroxydiphenyl 3,3'->,5' -Ϊ2trabro;n-4,4' -d ihyαroxyd iphenyl .

weitere Klasse von zweiwertigen rhenolen, die als di- £unktioncllc Verbindungen oei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung verwendbar sind, umfasst die Dihydroxyarylsulfone, oeispielsweise solche der ?oruiel:

(VI)

HO-/ V-SO₂-/ V-OH

Vp \ ι / (Re) η

in welcher R₁- und R,- die vorgenannte Bedeutung besitzen und ni und η ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten. Beispiele von Bis phenolen, die unter die Pormel VI fallen, sind:

bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon

ois-(3-aethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon bis~(3,5-diniethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon bis-(3,5-dibroE-4-hydroxyphenyl)-sulfon bis-(3-ciilor-4-liydroxypheny l)-sulf on bis-( 3-rae thy l-5-ät'uyl-4-ivydroxypheny l)-sulf on bis-(3,5-diisopropyl-4^tohyäroxyphenyl)™sulfon

weitere Klasse von zweiwertigen Phenolen«, welche als di— funktionelle Verbindungen beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind j unifasst die Dihydroxybenzole der Pormelg

- Blatt 12 -

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evil) ^H0 Yl/ ^0H

(R7)

in welcher R₇ ein Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie die isatinyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl-Gruppe, bedeutet; s ist'eine ganze Zahl von 0 bis Beispiele solcher Dihydroxyoenzole sind:

Hydrochinon

1,4-DiLydroxy-2-chlorbenzol l,4-Diliydroxy-2-bro::ibenzol 1,4-Dihydroxy-2,3-dichloroenzol l,4-i)ihydroxy-2-nethylbenzol 1,4-Dihydroxy-2,3-d !'^ethylbenzol l,4-Dihydroxy-2-bror:i-3-proijylbenzol

Ausser den zweiwertigen i/henolen können Glykole, bei, d.en en die Hydroxylgruppen durch zumindest drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, als difunktionelle Verbindungen einer praktischen Durchführung vorliegender Erfindung verwendet werden. .Sine bevorzugte Klasse der Glykole ucifasst solche der allgemeinen Formel

(VIII) HÜ - CH₂ - R - CH₂ - OH

in welcher R die vorgenannte Bedeutung besitzt. Beispiele von Glykolen, welche in den Umfang der Pormel VIII fallen, sind;

2,2-Diine thy 1-1,3-propand iol _v

2,2-Diäthy1-1,3-projandiol 2-kethyl-2-Athyl-l,3-propandiol 2,2~3Jipropyl-l,3-_ijrüpandiol 2-Lethyl-2-propyl-l,3-propandiol

2-Ä\thyl-2-Propyl-l,3-propandiol |·

2,2-Dibuty1-1,3-propandiol ·

2-Methy1-2-butyl-1,3-propandiol

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-matt 13-

2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol
2-Propy1-2-buty1-1,3-propandio1 .
2,2-Diisojjropyl-l,3-propandiol
2-i.iethyl-2-isopropyl-l,3-propandiol
2-iit;iyl-2-Isopropyl-l,3~propan.diol
2-Äthyl-2-n-pentyl-l,3-propand iol
• 2-]»cthyl-2Hi-pentyl-l,3-propandiol
1»3-Cyclopantandimethanol
1,4-Gycloheiandiffiethanol
l^-Cycloheptandiraethanol
1,4-Gyclooctandiniethanol

Das Carbony!.halogenid , welches zur Herstellung der Polycarbonate gernäss vorliegender Erfindung verwendet wird, kann Carbonylbroniid oder Carbonyl Chlorid sein. Infolge seiner leichteren iärhältlichkeit und wegen seines niedereren Preises verdient Garbonylchlorid (Phosgen) den Vorzug.

Im allgemeinen soll ein molarer überschuss an Carbonyllialogenid, bezogen auf die Gesamtraolanzahl an in das Reaktionsgemisch eingegebenem Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol verwendet werden. In dieser Beziehung wurde gefunden, dass ein molarer Überschuss von 5 bis 10 y> ausreicht.

Die Reaktion zwischen dem Garbony!halogenid und dein Teträ-alkylalky1iden~bisphenol gemäss vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel für das zu bildende Polykarbonat mit hohem !.lOlekulargewicht ausgeführt, welches Lösungsmittel in dem Sinn inert ist, dass es sich weder an der Polymerisationsreaktion beteiligt, noch das gebildete Polymer beeinträchtigt. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Methylenciilorid, Athylendichlorid, Dioxan und Chlorbenzol.

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Der Säureacceptor, der bei der Reaktion zwischen dem Carbonylhalogenid und dem Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol verwendet wird, sollte im allgemeinen eine tertiäres Amin, wie beispielsweise Pyridin sein, wobei letzteres bevorzugt einzusetzen ist infolge seiner leichten Beschaffbarkeit und seines relativ geringen Preises. Beispiele für andere tertiäre Amine, welche in dieser Beziehung brauchbar sind, sind: Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin und N-Methylpiperidin.

ßine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung der Polycarbonate gemäss vorliegender iSrfindung besteht darin, dass man zunächst in das Reaktionsgemisch, welches Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol in einem inerten organischen Lösungsmittel (wie beispielsweise Methylenchlorid) und Pyridin enthält, langsam Phosgengas einleitet. Die Phosgen-iSinwirkung soll so lange weitergeführt werden, bis ein etwa 5 bis 10 >4iger molarer Überschuss an Fhosgen (bezogen auf die ^iolanzahl des Bisphenols) hinzugegeben ist. Die Temperatur, bei welcher, diese Phosgeneinwirkungs-Reaktion stattfindet, kann zwischen etwa 0 C und etwa 100⁰C liegen, wobei die Reaktion zufriedenstellend in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur (25⁰C) bis 50⁰C verläuft. i)a die Reaktion exotherm ist, kann man durch die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe die Reaktionstemperatur unter Kontrolle halten. Das Phosgen kann man auch zunächst in einer gewissen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels auflösen und die so entstandene Phosgenlösung langsam unter Rühren dem Reaktionsgemieeh,, welches das Bisphenol und den Säureacceptor enthält, zugeben. Nachdem ein molarer Überschuss an Phosgen zum Roaktionsgemiseh hinzugefügt ist, kann die difunktionelle Verbindung eingegeben werden. Dies kann so bewerkstelligt werden, dass man zunächst eine Lösung der difunktionellen Verbindung in einem Gemisch aus inertem organischem Lösungsmittel und Pyridin herstellt und dieses sodann unter Rühren zu der phosgenierten Reaktionsraischung hitizugibt.

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SADORiQlNAL

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Uta sicherzustellen, dass die Reaktion vollständig verläuft und dass die maximale Ausbeute an gewünschtem Polycarbonat erreicht wird, kann das Reaktionsgetaiseh, welches sich nach der Zugabe der Lösung der difunktionellen Verbindung ergibt, so lange einer weiteren Phosgeneinwirkung unterworfen werden, bis eine maximale Lösungs-Viskosität erreicht ist.

Die !.lange an difunktioneller Verbindung, die den phosgeniorten leaktionsgemisch hinzugegeben wird, kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird weniger als 1 hol der difunktionellen Verbindung pro Mol Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol, welches am Anfang in der Reaktionsmischung vorhanden war, hinzugefügt, "so'jaso das resultierende Polykarbonat mit hohem Kolekulargewicht einen grösseren Anteil an Karbonateinheiten in seiner linearen Kette, welche sich vom Tetra-alkyl-alkyliden -bisphenol ableiten, enthält.

Das entstandene Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht kann leicht auf verschiedene Art und i/eise aus der Rea-ktion-BT.iBchuna isoliert werden, beispielsweise durch Ausfällung infolge Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, der ein Ifichtlösungsmittel darstellt, wie Pentan, Hexan, Heptan und gemischte Ligroine, welche Siedepunkte aufweisen, die genügend von des des Lösungsmittels für das Polymer entfernt liegen, um eine leichte Trennung durch Destillation durchführen zu können. Andererseits kann das Polymer durch Zugabe von Nichtlösungsmitteln in Gestalt aliphatischer Alkohole zur Reaktionsmischung, beispielsweise von Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Propanol_t isoliert werden oder einfach durch iSindampfen der lösung des Polymers zur Trockene.

Die Gesamtmenge an inertem organischen Lösungsmittel, die eingesetzt wird, d.h. die Menge an Lösungsmittel, die zunächst zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wurde, die das Tetra-alkyl-

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alleyliden-bisphenol enthält und die gegebenenfalls mit der ii'inführung dar difunktionollen Verbindung zusätzlich hinzugefügte Lösungsraittelrasnge, ist nicht kritisch, üs ist lediglich notwendig, dass eine genügende iüonge an Lösungsmittel eingesetzt ist, die ausreicht, das gesamte durch die 'Vollendung der Reaktion angefallene Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht zu lösen, so dass eine leichte abtrennung des gewünschten Polymers von der verbliebenen Reaktionsmischung möglich ist. Im allgemeinen wird genügend inertes organisches Lösungsmittel verwendet, um die Bildung einer 5 bis 20 /igen Lösung des Polycarbonate im organischen inerten Lösungsmittel zu gewährleisten; oder man richtet sich nach der Regel, dass etwa 5 bis etwa 20 mal so viel Gs'.vichtsteile an inertem organischen Lösungsmittel zugegen sind als man Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol in dia Reaktionsmischung eingegeben hat.

In dem Fall, dass die erhaltene Lösung des Polymers zu viskos ist, kann man selbstverständlich zur .Ar leichte rung des Abtrennung des Polymers noch weitere organische Flüssigkeit zur Reaktionsmischung hinzugeben.

In dem Fall, dass ein einziges Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol in der ursprünglichen Reaktionsmischung und eine einzige difunktionelle Verbindung in Form eines zweiwertigen Phenols oder Glykole des vorbeschriebenen Typs, welches anschlieseend an die Phosgeneinwirkung zugegeben wird, verwendet wird, ist das resultierende Polymer ein copolymeres Polycarbonat, welches ₍ eich wiederholende Blocks der allgemeinen Formel

(ix)

-i-h

besitzt,wobei A ein Radikal der Formel

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BAD ORIGINAk«üßiKO r»?.

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(X)

ist, in welcher R, R, , Rp, R-z und R. alle die oben angegebene Bedeutung besitzen} m ist eine'ganze Zahl von 15 bis 25 (d.h.! in einem Durchschnitts block A bewegt sich die Gesamtanzahl von strukturellen Tetra-alkyl-alky/liden-ßinheiten im Bereich von bis 25); B ist ein Binderadikal einer der folgenden Strukturen:

(e)

<>w

•o-< >-o-/ Vo -

(RS) ρ oC)q

Il - c-

(R5)p (R6)q

'-O-S02-O-0 -

(R5)m (R)

-/ V-C -(R7)e

- 18 -

9 0988 7/

■BAD ORIQINAt

(f)

Ii

-R-CH₂-O-C

in welchen R, R^» Rg t R₇, ®t n» Pi <1 und s alle die oban ange· gebene Bedeutung besitzen und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

Wenn also ein einziges Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol eingesetzt wurde und ebenfalls eine einzige Li i hydroxy verbindung als difunktioneller Reaktant verwendet wurde, oeeteht das resultierende Polycarbonat aus einom copolymeren Polycarbonate das aus homopolymeren »-'locken der Formal X₁ die durch dia vorgenannten Verknüpfungaradikale (a), (b), (c), (d), (e) und (f) miteinander verbunden sind, zusammengesetzt ist.

Ob das Verknüpfungsradikal monornerer Natur ist (ä."h. r ist eins) oder ob es polymer ist (r ist gröseer als eins) hängt davon ab, ob genügend überschüssiges Phosgen in der phoegenierten Reaktionsmischung vorhanden war, zu der die Dihydroacyverbindung zugesetzt wurde, um die Polymerisation der Dihydroxyvarfeindung durch Umsatz mit solchem Phosgen, zu bewirken, bevor fliese fähig v/ar, zwei polymere Blöcke der Formel Vi unter BiJdUQg-eines Polycarbonate geniäss vorliegender Erfindung mit hohen* Molekulargewicht, zu binden. Ferne!· kann auch eine na c hg e Behalte te Phosgeneinwirkung auf die Reaktionsmisehung, welcher die DiijyJäipöxyverbindung zugesetzt wurde, das üärgebnis haben, dasß bis ήύ einem gewissen Grad einePolymerisation dieser Verbindung durch Umsatz mit Phosgen stattfindet, bevor sie fähig war, zwei p-öiyteere Blöcke der Formel X zu verbinden» Ob das Verlmüpftuigsracfikal in dem Polycarbonat-Sndprodukt getaäss vorliegender Erfindung mit hohem Molekulargewicht motiomer oder polymer ist, ist im allgemeinen

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Oap

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unwichtig, wobei jedoch darauf geachtet werden muss, dass das resultierende Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht die erwünschte hohe Hitze-Deformations-Temperatur und die gewünschte hydrolytische Stabilität besitzt.

Wenn zwei oder mehr verschiedene Typen an Tetra-alkyl-alkylidenbisphenolen zur ursprünglichen Reaktionsmischung hinzugegeben werden, enthält das resultierende Polycarbonat Blöcke -D-, wobei D ein willkürlich zusammengesetztes Copolymer ist, das aus 'otruktureinheiten gebildet ist, die sich von den zwei oder mehreren Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenolen, die zum Einsatz gelangen, ableitet, wobei die Struktureinheiten durch Carbonatbindungen unter Bildung des Blocks verknüpft sind. In einem durchschnittlichen Block beträgt die Gesatatanzahl solcher iStruktureinheiten, die sich vom Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol ableiten, etwa 15 bis 25· In dem j?all, dass die difunktionelle Verbindung, welche anschliessend dem Reaktionsgemisch, zugegeben wird, eines der oben angegebenen zweiwertigen Phenole ouer Glykole ist, werden die Blöcke -D- durch ein Verknüpfungsradikal -ii-, welches aus einem der vorgenannten Radikale (a), (b), (c), (d), (β) oder (f) oder einem Gemisch von zwei oder mehr solcher Radikale, je nachdem ob mehr als eine Art an Dihydroxyverbindung in die mit Phosgen behandelte Reaktionsmischung eingeführt ist j zusammengehalten unter Bildung der Polymeren gemäss vorliegender Erfindung, die sich, durch hohes Molekulargewicht auszeichnen.

So führt also dia Verwendung einer Dihydroxyverbindungp wie sie oben angegeben, istj bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung zur Herstellung von copolymere^ Carbonaten_ρ welche man als aus polymeren Bloeicen bestehend beschreiben kann_s wobei die Block© im Durchschnitt 15 bie 25 Struktursinheiten aufweisen, die sich von einem oder mehreren Tetra~alkyl™alkyliden-bisphenolen-ableiten und die einzelnen EialiaitQü durch Carbonat-Bindungen

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BAD tKlÖMÄi.

miteinander verknüpft sind. Diese polymeren Blöcke sind dann ihrerseits wieder untereinander durch ein oder mehrere Verknüpf ungsradikale der obon beschriebenen Klassen (a), (b), oder (c), (d), (e) oder (f) miteinander verbunden.

Die polymeren Carbonate gemäss vorliegender Erfindung sind, v/ie bereits betont, durch Hitze-Def oTmat ions-Tempora tür en von zumindest 150⁰C ausgezeichnet. Allgemein gesagt sind die polymeren Carbonate der vorliegenden Erfindung, welche homopolymero Blöcke mit 15 bis 25 Struktureinheiten enthalten, die sich vom 2,2 bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan ableiten, durch Carbonatgruppen miteinander verbunden, wobei die Blöcke, die untereinander durch Bisphenül-A-Carbonateinheiten verknüpft sind, durch eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in p-Dioxan bei 30,3 C, von zumindest 0,40 charakterisiert sind.

Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Polycarbonate ist aussarordentlich "botnerkenswart und fortschrittlich im Vergleich mit den Polycarbonaten des Standes der Technik. So verliert beispielsweise ein Formkörper aus Bisphenol-A-Polycarbonat 30 yO seines Gewichtes, nachdem er 5 Tage in kochender 10 ^iger wässriger Natriumhydroxyd lösung unter Rückflussbedingungen gehalten worden war. Polycarbonati'ormkörper, die aus 2,2 bi3-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt worden waren, verloren 2 -Jo ihres Gewichtes, nachdem sie 2 Tage lang diesen Bedingungen ausgesetzt worden waren. !Formkörper aus Polycarbonaten gemäss vorliegender Erfindung verloren demgegenüber auch nach 5 tägigern Aufenthalt in am Rückfluss siedender 10 ^iger wässriger Lösung von Natriumhydroxyd überhaupt nicht an Gewicht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren iir läuterung des

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Erfindungsgegenstandes. Die angegebenen Viskositätswerte beziehen sich auf Deziliter pro Gramm, gemessen in p-Dioxan bei 30,3⁰G.

Beispiel 1;

Eine Lösung von 21 g. 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan (welches im folgenden als TMBPA bezeichnet wird) in 350 ml. Methylenchlorid und 50 g. Pyridin wurde 40 Minuten lang mit Phosgen behandelt, wobei 0,3 Gramm Phosgen pro Minute eingeleitet wurden. Nach 42 minütigem Rühren wurde die Lösung weiterhin 17 Minuten lang phosgeniei*t, wobei 0,3 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden; anschliessend wurde 29 Minuten lang gerührt und schliesslich die Phosgeneinwirkung weitere 11 Minuten fortgeführt, wobei 0,1 g. Phosgen pro i.iinute eingeleitet wurde, um ein Polycarbonat mit relativ niederem Molekulargewicht (Intrinsic-Viskosität 0,23) zu erhalten. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit genügend L'Bthylenchlorid verdünnt, um eine Gasamtvolummenge von 500 ml. zu erhalten, die sodann in 5 aliquote Teile von je 100 ml. geteilt wurde. Sodann wurden zu 4 verschiedenen aliquoten Proben ein jeweils anderer difunktioneller Reaktant hinzugegeben, die 5. Probe wurde zur Kontrolle benutzt. Die Zugabe der difunktionellen Verbindung wurde dadurch bewerkstelligt,dass zunächst die Verbindung in ein ml. pyridin und 10 ml. „lethylenchlorid aufgelöst wurde. Die sich hieraus ergebende Lösung wurde dann zu der 100 ml-Probe hinzugegeben, die das Polycarbonat mit niederem Molekulargewicht enthielt. Das sich ergebende Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Kontrollprobe wurde ebenfalls ausgefällt und das Polymer mit niederem Molekulargewicht in der gleichen Weise gewaschen. Die einzelnen Daten, die erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

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Blatt 22 -

TABELLE I

Probe Verknüpfungsraittel

Eingesetzte Ausbeute an Reduzierte Menge in g. Polymer in Viskosität

A 2,2-dirr.ethyl-l,3-propandiol

B 2,2-bis-(3-methyl-4-

hy d roxy pheny 1) -propan

C 2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan

D ' Hydrochinon
E Kontrolle

0,26	15,0	0,75
0,64	15,5	0,65
1,36	16,0	1,13
0,28	15,5	0,5'J
	9,5	0,28

Die folgenden Baispiele erläutern die Verwendung von 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als difunktioneller Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der polymeren Carbonate gemäs* vorliegender Erfindung.

Baispiel 2;

Eine Lösung von 71 g. TMBPA in 280 ml. Methylenchlorid und 50 g. Pyrid in wurde 48 Uinuten mit Phosgen behandelt, wobei pro Minute 0,5 Gramm Phosgen eingeleitet wurden. Nach 24 Minuten wurden nur noch alle 9 Minuten 0,5 g. Phosgen eingeleitet. Sodann wurde 15 Minuten gerührt und hierauf 40 ml. einer Lösung von 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (welches im folgenden als BPA bezeichnet wird) in 10 ml. Pyridin und genug Methylenchlorid, um das Lösungevolumen auf 100 ml. zu bringen, innerhalb von 80 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Dabei wurde die Lösung derart viskos, dass das Rühren schwierig wurde. Hierauf wurde eine Lösung von 18 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser hinzugegeben, wobei das Polymer ausfiel, welches sodann zunächst mit Methanol gewaschen und

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hierauf getrocknet wurde. Man erhielt einen aus Pasern bestehenden Pestkörper einer Intrinsic-Viskosität r^i = 1.00, die Ausbeute betrug 63 Gramm.

Beispiel 3:

iäine Lösung von 56,8 g. TltfBPA in 37,6 g. Pyridin und 379 g. Methylenchlorid wurde der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei 4-0 Minuten lang 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden, anschliessend wurde 15 Minuten gerührt und weitere 10 Minuten Phosgen in einer Menge von 0,5 g. pro Minute eingeleitet. Sodann wurde eine Lösung von 11,4 g. BPA in 9_f5 g. Pyridin und 76 g. Methylenchlorid hinzugefügt und die erhaltene Lösung 20 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g. Phosgen eingeleitet wurden. Das entstehende Polymer wurde ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 68,3 Gramm eines Polycarbonate in Pulverform mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsic-Viskosität von 0,62.

Beispiel 4s

Lösung von 42,6 g. TMBPA in 30 g. Pyridin und 200 ml. Methylen-Chlorid wurde 25 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5Gramm Phosgen eingeleitet wurden; sodann wurde 15 Minuten gerührt und hierauf wieder 5 Minuten lang Phosgen in einer Menge von 0,5 g. pro Minute eingeleitet, sodann wieder 15 Minuten lang gerührt und nochmals 10 Minuten die Phosgeneinwirkung fortgeführt. Sodann wurde eine Lösung von 22,8 g. BPA in 20 g. Pyridin. und 76 g« Methylenohlorid hinzugegeben» Die resultierende Lösung wurde 30 Minuten laag piiosg©niert_a wobei pro Minute O₉5 g· Phosgen eingeleitet wurden... Das gebildet® Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht wurde ausgefällt₉ mit Methanol gewaschen und getrocknet* Man ®rhi©It¹^oS g₀ Polyaas³ im Pulverform mit einer

BAD

Beispiel 5?

Dieses Baispiel erläutert die Verwendung eines Glykole,bei dem die Hydroxylgruppen durch zumindest drei Kohlenstoffatome getrennt sind, als difunktioneller Reaktant bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung.

JSine Lösung von 63,9 g. (0,225 fciol) TLiBPA in 42,6 g. Pyridin und 426 g. Methylenchlorid wurde 42 Minuten lang der Phosgeneinv/irkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g· Phosgen eingeleitet wurden. Die maximale Temperatur, die innerhalb dieses Zeitraumes erreicht wurde, betrug 41⁰C; der Trübungspunkt trat nach 34 Minuten ein. Die Phosgenierung wurde sodann innerhalb einer 13 minütigen Ruheperiode unterbrochen, um die i.iolekülvergrösserung sicherzustellen. An3chliessend wurde wieder 2 mal jeweils 5 Minuten lang Phosgen durch die lösung hindurchgeleitet, wobei zwischen diesen beiden Zeiträumen eine 10 rninütige Ruhezeit eingehalten wurde, um den ersten Teil der Reaktion vollständig zuende gehen zu lassen. Anschliessend wurde eine Lösung von 2,6 g. (0,025 KoI) an getrocknetem 2,2-dimethyl-l,3-propandiol (welches im folgenden ITi-G benannt wird) in 4,3 g. Pyridin und 17,3 g. Methylenchlorid innerhalb 20 Minuten hinzugefügt und der zweite Teil der Reaktion durch rhosgeneinwirkung beendet, wobei pro Minute 0,25 g- rliusgen solange eingeleitet wurden, ois ein Temperaturabfall festgestellt wurde,was nach 20 Minuten der j?all war. Hierauf wurde eine verdünnte Chlorwasserstofflösung (10 ml. konzentrierter ChIorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser) hinzugefügt und das Polymer aatnit ausgefällt, das anschliessend mit Methanol gewaschen und hierauf getrocknet wurde, Man erhielt 55»5 g. eines aus Fasern bestehenden FestKörpers mit einar Intrinsic-Viskositat £ i = 0,55.

Die folgenden "beiden Beispiele erläutern die Herstellung von Poly-, carbonaten, ähnlich wie im eben beschriebenen Beispiel 5, mit

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der Abänderung, dass ry..nraehr die Molverhältnisse der Reaktanzen variiert sind.

Beispiel 6:

iiine Lösung von 56,8 g. (0,2 Mol) TiMBPA in 38 g. Pyridin und 379 g· Methylenchlorid wurde 33 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden. Die maximale Temperatur, die während dieser Zeitdauer ■ erreicht wurde, betrug 42⁰C, der Trübepunkt (kristallisationsbedingt) erfolgte nach 29 Minuten. Die Phosgenierung wurde fjir 15 Minuten unterbrochen, um den aufbau grösserer Moleküle (Erhöhung des Molekulargewichts) sicherzustellen, wonach wiederum 2wei mal 5 Minuten Phosgengas in die Lösung eingeleitet wurde, mit einer dazwischenliegenden Ruheperiode von 10 Minuten, un: den ersten Teil der Reaktion zuende zu bringen. Sodann wurde eine Lösung von 5_t2 g. (0,05 Mol) an getrocknetem NPG in 9»5 g. Pyridin und 34,7 g. Methylenchlorid innerhalb 20 i.iinuten hinzugefügt und der zweite Teil der Reaktion dadurch zuende geführt, dass man 0,25 g. Phosgen pro Minute so lange einleitete, bis ein Temperaturabfall festzustellen war, was nach 25 Minuten stattfand. Sodann wurd.e eine verdünnte Lösung von Chlorwasserst off säure (10 ml. konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in 100 ml» Wasser) hinzugegeben, das Polymer dadurch ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen sich aus Fasern zusammensetzenden Festkörper in einer Menge von 62 g. und einer Intrinsic-Viskosität ^ i = 0,73.

Beispiel 7:

jäine Lösung von 42,6 g. (0,15 Mol) TMBPA in 30 g. Pyridin und 284 g. Methylenchlorid wurde 28 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g. Phosgen eingeleitet

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wurden. Die maximale Temperatur betrug 41⁰G, der Trübepunkt war nach 22 Minuten erreicht. Die Phosgenierung wurde 17 Minuten lang unterbrochen, um die Molekulargewichtsvergrösserung sicherzustellen, wonach der erste Teil der Reaktion dadurch zuende geführt wurde, dass man zweimal 5 Hinuten lang weiter Phosgen einleitete, mit einer 10 Minuten dauernden Ruheperiode dazwischen. Eine Lösung von 10,4 g. (0,1 Mol) NPG in 20 g. Pyridin und 69 g. Methylenchlorid wurde innerhalb 25 Minuten hinzugefügt und der zweite Teil der Reaktion dadurch zuende geführt, dass man so lange 0,25^. Phosgen pro Minute einleitete, bis ein Temperaturabfall erfolgte, was nach 26 Minuten der Pail v/ar. Sodann wurde eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure-Lösung (10 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser) hinzugefügt und dadurch das Polymer ausgefällt, anschliessend dieses mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen aus Fasern bestehenden Festkörper in einer Menge von 52 g; seine Intrinsic-Viskosität ^i beträgt 0,70.

Baispiel 8;

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2,2-bis-(3»5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan als difunktionelles Agens bei der Herstellung eines Polycarbonate gemäse vorliegender Erfindung. üJine Lösung von 71 g. TMBPA in 200 ml. Liethylenchlorid und 50 g. Pyridin wurde 125 Minuten lang einer intermittierenden Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei man pro Minute 0,5 g· Phosgen einleitete, bis kein Tenperaturanstieg nach weiterer Phosgenzugabe mehr festgestellt wurde. Nachdem sodann 15 Minuten lang gerührt wurde, erfolgte innerhalb von 210 Minuten eine tropfenweise Zugabe von 140 ml. einer Lösung von 35,2 g. 2,2-bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan (welches im folgenden TCBPA genannt wird) in 20 ml.- Pyridin und genügend Uethylenchlorid, um ein Lösungsvolumen von 220 ml. zu erreichen. Sodann wurde eine Lösung von

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BAD ORIQfMAL

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18 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser hinzugefügt, das Polymer damit ausgefällt, anschliessend mit Methanol gewaschen und getrocknet. Las auf diese V/eise erhaltene Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht besass eine reduzierte Viskosität von 1,23 in Dioxan bei 3O⁰O und einer Konzentration von 0,4 g/dl.

Beispiel 9t

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Dihydroxyarylsulfon als difunktionelles Mittel bei der Herstellung eines Polycarbonate gemäss vorliegender Erfindung.

Lösung von 71 g. TMBPA in 200 ml. Methylenchloriu und 50 g. Py rid in wurde intermittierend 25Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g. Phosgen eingeleitet wurden, bis nach weiterer Phosgenzugabe kein Temperaturanstieg mehr festgestellt wurde. Nach 60 minütigem Rühren wurde eine Lösung von 14,7 g- 3,3',5,5'-tetramethy1-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon (welches im folgenden als DXS bezeichnet wird) in 100 ml. Pyridin innerhalb von 120 Minuten tropfenweise hinzugefügt, iüs war notwendige während der Zugabe des DAS weitere 200 ml. Methylenchlorid hinzuzugeben, um überhaupt weiterrühren zu können. Eine Lösung von 18 ml. an konzentrierter Chlorwasserst offsäure in 100 ml. Wasser wurde hinzugefügt» das Polymer dadurch ausgefällt₉ dieses anschliessend mit Methanol gewaschen und getrocknet, Das dabei anfallende Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht besass eine reduzierte Viskosität von I₉16 ia Dioxan bei 30⁰G und einer lioaseatration von 0_p4 g/dl«,

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung tos. 2₉2=bis{3=mQi;iiyl-

a ale aifuaktioiaalle Ifarbinduag bei der

8 0 S 8 8 7 / 1 5 0 0
BAD

praktischen Durchführung vorliegender .Erfindung.

Lösung von 71 g. TMBPA in 200 ml. Methylenchlorid und 50 g. Pyrid in wurde intermittierend innerhalb 190 Minuten der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden, bis kein Temperaturanstieg nach weiterer Phosgenzugabe festgestellt werden konnte. Nach 15 minütigera Rühren wurden 125 ml. einer Lösung von 24,6 g. 2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan (welches im folgenden als BPO bezeichnet wird) in 20 ml. Pyridin und genügend Methylenchlorid, um ein Lösungsvolumen von 200 ml. zu erreichen, innerhalb 154 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Dabei war es notwendig, 200 ml. Möthylenchlorid während der Zugabe der BPC-Lösung hinzuzufügen, um das Rühren zu erleichtern. Anschliessend wurde eine Lösung von 18 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser hinzugefügt, das Polymer damit ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Polymer besass eine reduzierte Viskosität von 0,54 in Dioxan bei 3O⁰G und einer Konzentration von 0,4 g/dl.

Beispiel 11;

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan als difunktionelle Verbindung bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung.

iCine Lösung von 71 g. TMBPA in 200 ml. Methylenchlorid und 50 g. Pyridin wurde intermittierend innerhalb von 70 Minuten der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g· Phosgen eingeleitet wurden, bis bei weiterer Phosgenzugabe kein Temperaturanstieg mehr stattfand. Nach 45 rainütigem Rühren wurde eine Lösung von 24,6 g. 3f3-bis-(4-hydroxyphenyi)-pentan (welches im folgenden als BPP bezeichnet wird) in 20 ml. Pyridin und genügend Methylenchlorid, um eine Lösungsmenge von 200 ml.

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zu erreichen, innerhalb von 213 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Um -das Rühren zu erleichtern, war es dabei notwendig, während der Zugabe des BiT 100 ml. lilethylenchlorid hinzuzufügen. Aa wurde sodann eine Lösung von IG ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser hinzugegeben, das Polymer damit ausgefällt und dieses anschliessend mit Methanol gewaschen und .sodann getrocknet. Das, auf diese Weise erhaltene Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht besass eine reduzierte Viskosität von 0,67 in Dioxan bei 30⁰C und einer Konzentration von 0,4 g/dl.

Bdispiel 12;

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines cycloaliphatischen GrIykols als difunktionelle Verbindung bei der praktischen Durchführung vorliegender

iäine Lösung von 63,9 g. TIiBPA in 42,6 g. Py rid in und 426 g. Methylenchlorid wurde 40 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen,, wobei 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden; anechliesaencl wurde 15 Minuten gerührt und dann nachnals 10 Minuten lang 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet. Hierauf wurde innerhalb von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von 3,6 g. 1,4-Gyclohexanditnethanol (welches im folgenden CIID benannt wird) in 4,8 g. Pyridin und 24 g. Methylenchlorid hinzugegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten mit Phosgen behandelt, wobei 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden, unter anschliessender Zugabe einer weiteren Lösung von 1,8 g. CUD in 2,4 g. Pyridin und 12 g. Methylenchlorid innerhalb von 5 Hinuten. Nachdem nochmals 10 Minuten lang 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet worden waren, erfolgte die Zugabe von 10 ml. konzentrierter Chlorwasserstoff säure, welche in 100 ml. Wasser gelöst war. Dabei fiel das Polymer aus, qb wurde mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Das Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht, das hierbei in einer Menge von 70,5 g. anfiel, besass eine Intrinsic-Viskosität von 0,74.

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BAD ORIGINAL Beispiel 13:

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Dihydroxydiplienyl als difunktionelle Verbindung bei der praktischen Durchführung vorliegender ^irfindung.

Lösung von 63,9 g. TiiBPA in 42,6 g. Pyridin und 426 g. fciethylenchlorid wurde 40 Minuten lang einer Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei 0,5 g. Phosgen in der Minute eingeleitet wurden; anschliessend wurde 15 minuten gerührt und dann weitere 10 Minuten lang 0,5 g· Phosgen pro .Minute eingeleitet. Hierauf wurde eine Lösung von 9,4 g. ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl in ^,6 g. Pyridin und 48 g. Methylenchlorid tropfenweise hinzugegeben, bis ein Temperaturanfall festgestellt wurde. Sodann erfolgte eine Phosgeneinleitung von 0,25 g. Phosgen pro Minute, bis ein Temperaturabfall festzustellen war. Die Zugabe der Dihydroxydiphenyl-Lösung wurde fortgesetzt, jedoch zweimal duroh zwei weitere Phosgenzugabe-Perioden unterbrochen.

Anschliessend wurde eine Lösung von 10 ml. konzentrierter Chlorwasserstoff säur e in 100 ml. V/asser hinzugegeben, wodurch das Polymer ausfiel, welches hierauf mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 67,4 g. PoIycarbonat mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsic-Vißkosität von 1,04 erhalten.

Beispiel 14:

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Dihydroxydiphenyläthers als difunktionelle Verbindung bei der Herstellung der hydrolytisch stabilen Polycarbonate gemäse vorliegender Erfindung.

jäiner Lösung von 63,9 g. TMBPA in 42,6 g. Pyridin und 426 g. Methylenchlorid wurde 45 Minuten lang 0,5 g. Phosgen pro Minute

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eingeleitet; anschliessend wurde 15 Minuten gerührt und sodann weitere 10 Minuten 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet. Hierauf wurde eine Lösung von 10,2 g. 4,4'-Dihydroxydiphenyläther in 9,6 g. Pyrid in und 43 g. Methylenchlorid tropfenweise hinzugefügt. Nachdem 40 >'£ dieser Lösung zugegeben worden waren, wurde so lange 0,25 g. Phosgen pro Minute eingeleitet, bis die Temperatur abfiel. Sodann wurde weitere Lösung hinzugegeben, bis insgesamt 75 i° hinzugefügt waren. Anschliessend erfolgte eine weitere Phosgenzugabe von 0,25 g· pro Minute, bis die Temperatur weiter absank; sodann erfolgte die Zugabe einer Lösung von 10 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser. Dabei fiel das Polymer aus, es wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, üs wurden so 68,5 g. eines Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsic-Viskosität von 0,79 erhalten.

Die folgenden beiden Beispiele erläutern die Verwendung von Tetra-alley 1-alkyliden-bisphenolen anderer Art als TMBPA bei der erfindungsgemassen Herstellung von Polycarbonaten.

Beispiel 15:

^ine Lösung von 25 g. 2,2-bis-(3»5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan in 11 g. Pyridin und 70 ml. I.iethylenchlorid wurde intermittierend innerhalb von 113 Minuten mit 0,2 g. Phosgen pro Minute behandelt, bis kein Temperaturanstieg bei weiterer Phosgenzugabe festgestellt werden konnte« Anschliessend wurde eine Lösung von 2,5 g. BPA in 3 ml. Pyrid in und 30 ml. Ilethylenchlorid tropfenweise hinzugegeben. In die Lösung wurda sodann 16 Minuten lang 0,2 g. Phosgen pro Minute eingeleitete Anschliessend wurde eine Lösung von I₈ 5 g» BPA in 2 ml. Pyriöio. und 10 ml ο Methylenchlorid trapfenweise hinzugefügt ο Sodann erfolgte die Zugabe einer weiteren Lösung von. 5 g. BPA ia 5 ml« Pyridia uaö genügend Mettefleaehlorid, um eia ?oluiB©a v©a 30 mlo zu erreiehüEp ia einzelnen Portionen von 3 Ms 5 ml ο lach gea©]? Zugabe vmraea iß dt© issuing O₀I g₀ Phosgen

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BAD

pro Minute eingeleitet, bis die Temperatur abfiel. Nachdem 14 ml. der letztgenannten Lösung hinzugefügt worden waren, wurden 10 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 20 ml. Wasser gelöst hinzugefügt. Dabei fiel das Polymer aus, es wurde mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Auf diese Weise wurden 30 g. eines Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsic-Viskosität von 0,41 gewonnen.

■Beispiel 16;

Lösung von 39 g· 3,3-bis-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pentan in 25 g. Pyridin und 125 ml. Methylenchlorid wurde intermittierend mit Phosgen behandelt, wobei innerhalb von 52 Minuten 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden, bis kein Temperaturanstieg nach weiterer Phosgenzugabe festzustellen war. Nach 5 minütigem Rühren wurden 35 ml. einer Lösung aus 5 g· BPA in 5 ml. Pyridin und genügend Methylenchlorid, um eine Lösung eines Volumens von 50 ml. zu erreichen, hinzugefügt. Sodann wurde eine Lösung von 20 ml. konzentrierter Chlorwasserstoff säure in 100 ml. V/asser hinzugegeben, wobei das Polymer ausfiel,das mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet wurde. Man erhielt so 42 g. eines Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsic-Viskosität von 0,51.

Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Polymeren wurde dadurch gemessen, dass zwei unter Druck geformte Scheibchen, die aus Je' einer Probe der verschiedenen Polymeren der oben beschriebenen Beispiele unter Druck geformt worden waren, in ein 0,57 Liter fassendes Gefäss mit einem aufschraubbaren Deckel eingegeben wurden, welches 100 ml. einer 10 yoigen Natriumhydroxyd lösung in Wasser enthielt. Die Temperatur der Natriumhydroxydlösung wurde während der ganzen Testperiode auf 90⁰C gehalten. Die Scheibchen wurden vor der Eingabe in die

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Lösung gewogen, nach gewissen Zeitabständen herausgenommen, gewaschen und gewogen. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.

S II

Eingesetztes Polymer Prozentualer Gewichtsverlust

nach 20 Tagen

Bisphenol-A-Polycarbonat (Kontrolle) Bisphenol-C-Polycärbonat (Kontrolle) Polymer nach Beispiel 2 Polymer nach Beispiel 3 Polymer nach Beispiel 4 Polymer nach Beispiel 5 Polymer nach Beispiel 6 Polymer nach Beispiel 7

vollkommen	zersetzt
25
0
0
0	,1
0
0
0

Die HitzedeforraationstemDeraturen unter Zugbeanspruchung, geraessen bei einer Beanspruchung von 3,50 kg/cm ,der verschiedenen Polymeren genäss der oben beschriebenen Beispiele wurde gemessen und mit den Hitzedeformationstemperatüren von Bisphenol-A-Polycarbonat und Bisphenol-G-Polycarbonat verglichen. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst:

909887/1500

BAD ORfQiNAL

- Blatt 3k -

TABELLE III

Getestetes Polymer Hi t ζ ed ef orisat ions tempera tür unter Zugbeanspruchung

⁰G.

Bisphenol-A-Polycarbonat Bisphenol-C-Polycarbonat Polycarbonat gemäss B3ispiel 1 (Probe B) Polycarbonat gemäss Beispiel 1 (Probe G) Polycarbonat gemäss Beispiel 1 (Probe D) Polycarbonat gomäss Beispiel 2 Polycarbonat gemäss Beispiel 3 Polycarbonat gemäss Beispiel 4 Polycarbonat gemäss Beispiel 5 Polycarbonat gemäss Beispiel 6 Polycarbonat gemäss Beispiel 7 149 110

196

20?

212

193 194 191 190 166

Die Zugfestigkeitseigenschaften der verschiedenen Polycarbonate gemäss vorliegender Erfindung wurde gleichfalls gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst ι

Getestetes Polymer

Polymer gemäss Baispiel 2

Polymer gemäss Beispiel 3 Polymer gemäss Beispiel 4 Polymer gemäss Beispiel 5 Polymer gemäss Beispiel 6 Polymer gemäss Beispiel 7

Modul (kg/cm²)

0,165x10" 0,173x10-O,156xlO⁵ Streclcgrenze
(kg/cm²)

O,139xl0⁵ 0,77
,5

0,89
0,95
0,74

103

ΙΟ'
10*

x 10-

0,158xl0⁵ 0,75 x 10'
0,173xl0⁵ 0,77 x 10

■aUßßerste 2erreissfeetigkeit (.kg/cm²)

O,72xlO⁵

Lehn-

bar-

keit

ί

15

46 9

31 124 110

909887/1500 - 35 -

BAD

Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Klasse von polymeren aromatischen Carbonaten, die einen hohen Grad an hydrolytischer Stabilität ^und eine hohe llitzedeformationstemperatur besitzen. Solche Polycarbonate sind als Forramassen entweder allein oder auch in Kombination mit Füllstoffen, wie beispielsweise Holzmehl, Diatomeenerde, Siliciumdioxyd, Russ, Glasfasern und ferner x'i^raenten hervorragend brauchbar zur Herstellung Von Formkörpern der verschiedensten Gestalt. Sie können auf dem Wege der Injektionsoder oixtrusions-Verformung in Teile geformt werden, wie beispielsweise au Dichtungen, Röhren, Rohrleitungen und anderen iuaterialien, welche eine erhöhte hydrolytische Stabilität und eine hohe Hitsedeformat ions tempera tür besitzen sollen. Filme aus den erfindungsgemäss hergestellten Polycarbonaten sind als Umhüllungs- oder Verpackungsmaterial, als Iletallfutter, als Dielektrika für elektrische Kondensatoren, ferner als Schallspeicher-Bänder und Rohrleitungsüberzüge ausserordentlich brauchbar.

Filme und Fasern aus den erfindungsgemäss hergestellten Polycarbonaten lassen sich mit Vorteil bei erhöhten Temperaturen orientieren oder ziehen. Fasern aus solchen Polycarbonatniaterialien lassen sich als Garn, Fäden, Borsten und Seile verwenden und sind leicht zu färben. Schliesslich können die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung auch mit anderen Harzmaterialien vermischt werden.

909 887/1500
BAD ORIQJNAt .,-,■

Claims

Patentansprüche

1.) Hydrolytisch stabiles Polycarbonat mit hohem Molekular-Gewicht, gekennzeichnet durch eine Hitzedeformationstemperatur von zumindest 15O⁰C, wobei es inseiner linearen Kette einen größeren Anteil von Struktureinheiten der Formel

aufweist, in der R einen^Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ,'R₂, R, und R^, Gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und einen geringeren Anteil an Struktureinheiten, die sich von difunktionellen organischen Verbindungen, die in der Lage sind mit Chlorformiatgruppen zu reagieren, ableiten, enthält.

Hydrolytisch stabiles Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte dlfunktionelle Verbindung den folgenden allgemeinen Formeln entspricht

Neue Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. i Satz 3 dee Änderungegw. v. 4. 9.19frJ3

909887/ 1500 BAD ORIGINAL

3*

Patentansprüche -

L-/ V-O -

SKIS) - E -

909887/1500 BAD ORiQfNAL

- Patentansprüche -

15707Q3

wobei R

und R_, sowie p, q, m.

η und β die oben

angegebene Bedeutung besitzen.

3.) Verfahren zur Herstellung eines hydrolytisch stabilen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches einen Säureacceptor enthält, einen molaren Überschuß eines Carbonylhalogenids mit einem Tetra-alkyl-alkyliden-biephenol der Formel

^R ?

HO

OH

D D

^H2 ^Hk

umsetzt, in welcher R einen Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatiachen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring sowie R ,

und H. υ; er si.<--h gleiche oder verschiedene Alkylgruppen

mit I bi ein Γ? vr' mit ni ?><1 senä it.vi f ο rmi 0',£ dung t ■ iTi;_;;

3 Fohlenstoffatomen bedeutet, wodurch zunächst srbonat dieses Tetra-alky l-alkyliden-bisphenols Mi.t!.pikular;;ewich<; entsteht und daß anschliee-., Zwischenprodukt mit einer bezüglich Chloruppen rßagiiormfähigsn di funktional len Verbin·.· -; t ζ t ν i r d .

Verfahre .'..ach /msprucb 3, dadurch gekennzeichnet, daß da» End pi ·■■><■! iikt in seiner linearen Kette einen größeren Anteil * Struktureinheiten der- Formel

R₄

II c-

909887/1500

BAD

- Patentansprüche -

enthält, in welcher R eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R, , Rp, R, und R. unter sich gleiche oder verschiedene Alkylradilcale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das iSndprodukt in seiner linearen Kette einen grösseren Anteil an Struktureinheiten der Formel

R₃

in welcher R ein Alkylidenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R,, Rp₅ R^und R. unter sich gleiche oder verschiedene itlkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und ferner einen kleineren Anteil an Struktureinheiten, die von einer difunktionellan organischen Verbindung, die fähig ist, mit Chlorformiat™ gruppen zu reagieren, abgeleitet sind, enthält.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt in seiner linearen Kette einen grösseren Anteil an Struktureinheiten der Formel

BAD ORIGINAL

Patentansprüche -

-10-

und einen kleineren Anteil an Struktureinheiten der formel:

Il - ο·

(R6)q

-O-O-»

(C)

Il ο - c

(R5)p (K6),

Il - c·

(»6)n

■O-

Il

-O - CH₂ - R - CH₂ -

J S-O 9 88 7 / 1

- Patentansprüche -

enthält, in welchen Formeln R ein Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatisches Radikal mit 5 bisB Kohlenstoffatomen ire Ringp R-. ₉ R^₉ R, und R. unter sich gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen_s R₅-? R/- und R„ Halogen odor Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen₉ ρ und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bed outen₉ mit der Bedingung^ dass dami_p wonn R₅- und R,- beide eine Alky!gruppe darstellen^ ρ und g nicht grosser als 1 sind und wobei ferner m₉ η und s ganze SahIsη von O bis 2 darstellen»

rfahren nach Anspruch %„ d-a

r grösssre Anteil des iindproduktes aas Struto r formel

Ii?

SH

Verfahren nach Anspruch 4 _P dadurch gekennaelehnet«, fess der grosser© anteil des Jan produktes aus Struktur®inneiteη der i'ormel

0 - C-

besteht.

909887/15,0 BAD ORtßlNAL

- Patentansprüche -

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Jn'produktes aus Struktureinheiten dar Formel

CHo O

•»οίο ■

CH₃

of! teht.

10.) Vorfahr·'".-;! nach ^ns.iruch 6, dadurch ^ek^nn^eichnn't, dass jer .clelnere ?.. II des ~nd pro iukt™* aus Struktureinneiten der :-\>ri;.'il ^K

Ci'τ - CH₃

/~\ r\ Il

-^ y—gQ-j «./ V—.>«... 0 · C

CH3 CH₁

11,) Veria:·.■:·..: nach jinRoru¹' 6_f -Jalurch gekennzeichnet, dass der kleinere Arileil de? Jnd ,)roiuktes aus Strukturein^ei ten der For..13I

besteht.

909887/1500
BAD ORIQtNAi

12.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil doc Endproduktes aus Struktureinheiten der Porcael

B_r B,

9^H3

besteht.

13·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der iOrtr.'jl

CH₃ O

- O - CH2 - C - CH2 - O - C -CHq

besteht.

\k.) Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass - der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der Formel

besteht.

15.) Verfahren nach Anspruch k_f dadurch gekennzeichnet, dass der grössere Teil des j&id produkt es aus Struktureinheiten der Pormel

908887/150 C-BAD

- Patentansprüche -

Il

C-

besteht.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der Formel _____

.4

besteht.

Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der Formel ______

besteht.

18.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des j$nd produkt es aus Struktureinheiten der Formel

-O - CH2 -

CH2-CH2 CH ^

CH2—CH2

- CH2 "

Il 0 - c·

besteht.

909887/1500

157(3703

- Patentansprüche -

19.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der Formel

CH₂

CH₂

CH₃

besteht.

Il - c·

20.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des i2ndProduktes aus Struktureinheiten der Formel

Il

besteht.

909887/1500