DE2505328C2 - Verfahren zum Herstellen von Polyphenylenoxyden - Google Patents

Description

(a) Kupferion,

(b) Bromidion,

(c) ein Diamin der Formel

RbHN-R₁₁-NHRc,

worin R_a ein C2-4-Alkylen- oder ein C3_7-Cycloalkylenrest ist und Rb und R_c Isopropyl oder ein C₄_8-tertiär-Alkylrest sind einschließlich Cycloalkyl, worin nur an das alpha-Kohlenstoffatom kein Wasserstoff gebunden ist und wobei mindestens zwei und nicht mehr a's drei Kohlenstoffatome die beiden Stickstoffatome voneinander trennen und

(d) ein tertiäres Amin. das N-Methylpyrrolidin, Triethylendiamin oder ein Trialkylamin ist, worin mindestens zwei der Alkylgruppen Methyl sind und das dritte ein primärer Ci _s- oder ein sekundärer Cj-s-Alkylrest ist, wobei das molare Verhältnis von (b) zu (a) mindestens 2 ist und das molare Verhältnis von (c) zu (a) mindestens 1 ist und das Verhältnis der Äquivalente von (d) zu Molen von (a) mindestens 6 ist,

oxydativ kuppelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Benzol, Chlorbenzol oder Toluol ausgeführt wird, das bis zu 250 Gew.-% Methanol enthält, bezogen auf das einwertige Phenol.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des einwertigen Phenols zum Kupferion mindestens 500 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R., Äthylen oder Propylen ist und Rb und R₁ 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten und das tertiäre Monoamin ein Ci _4-Alkyldimethylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Äthylen und Rb und R_c je tertiär-Butyl sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (b) zu (a) mindestens 4 beträgt und das Verhältnis von (d) zu (a) mindestens 9 ist und das molare Verhältnis des einwertigen Phenols zum JCupferion mindestens 700 beträgt

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' je Methyl, R_a Äthylen, R_b und Rc je tertiär-Butyl und das tertiäre Monoamin Trimethylamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (b) zu \a) mindestens 3 und das Verhältnis von (d) zu (a) mindestens 9 beträgt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Toluol als Lösungsmittel verwendet ist

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' je Methyl, R„ Äthylen, Rb und Rc je tertiär-Butyl und das tertiäre Monoamin n-Butyldimethylamin ist

U. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (b) zu (a) mindestens 3 und das Verhältnis von (d) zu (a) mindestens 9 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Toluol als' Lösungsmittel verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß R und R' je Methyl, das molare Verhältnis des monomeren Phenols zum Kupferion mindestens 700 beträgt, das Verhältnis von (b) zu (a) mindestens 4 und das Verhältnis von (d) zu (a) mindestens 9 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Toluol ist.

Polyphenylenoxyde.die manchmal als Poly(phenylenoxyde) oder als Polyphenylenäther bezeichnet werden, sind als allgemeine Klasse von Verbindungen eine außerordentlich interessante Gruppe neuartiger Polymerer. Diese Polymeren, sowohl Homo- als auch Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-PS 33 06 874, 33 06 875 und 34 32 466 offenbart. Abwandlungen des Verfahrens zum Herstellen dieser Polymere sind in den US-PS 33 84 619, 36 39 656, 42 699,36 61 848 und 37 33 299 beschrieben.

Das in der US-PS 33 06 875 beschriebene Verfahren schließt die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols unter Verwendung eines Katalysators ein, der ein tertiär-Amin-basischer Kupfer-(II)-salz-Komplex ist. Sowohl Polymere als auch Diphenochinone sind Produkte dieser Reaktion, deren Anfallen von den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Phenolen abhängt. Die Phenole, die unter polymerbildenden Bedingungen oxydativ zu Polymeren gekoppelt werden können, haben die folgende Strukturformel:

Q'

worin X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod steht, Q Wasserstoff, ein ggf. halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, oder ein ggf. halogensubstituierter Kohlenwasserstoffoxyrest ist mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und Q' und Q" die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen sind unter der Bedingung, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom ι» sind.

Die bei dieser Umsetzung gebildeten Polymere haben die folgende Formel:

Q"

Q'

Q"

20

worin das Sauerstoffatom einer wiederkehrenden Einheit mit dem Phenylenkern der nächsten wiederkehrenden Einheil verbunden ist, Q, Q' und Q" die oben genannte Bedeutung haben und η eine Zahl ist, die den durchschnittlichen Grad der Polymerisation angibt und einen Wert von mindestens 100 hat, wenn das Polymer gute form- und filmbildende Eigenschaften haben soll.

Die Bildung der Polyphenylenoxyde schließt ein oxydatives Kuppeln des Phenols ein, wobei als Sauerstoffüberträger ein Komplex aus einem tertiären Amin und einem basischen Kupfer-(II)-salz benutzt wird. Mit Ausnahme solcher Phenole, die so sterisch gehindert sind, daß sie nur Diphcnochinone bilden können, sind die Reaktionsprodukte eine Mischung aus Diphenochinonen und Polyphenylenoxyden, wobei das Verhältnis dieser beiden Produkte von den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängt. Die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, daß entweder Polyphenylenoxyde oder Diphenochinone erhalten werden mit jeweils nur einer geringen Menge des entsprechenden anderen Produktes. Das in der US-PS 33 06 874 beschriebene Verfahren ist ähnlich dem in der US-PS 33 06 875 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß anstelle der tertiären Amine primäre und sekundäre Amine eingesetzt werden und als Ausgangsmaterial eine begrenztere Klasse von Phenolen eingesetzt werden muß.

Die US-PS 33 84 619 bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyphenylenoxyden aus Phenolen. Durch Anwenden eines sehr hohen Verhältnisses gewisser spezifischer tertiärer Amine, typischerweise 10 Mole Amin pro Mol Phenol, und relativ hohen Kupfer-zu-Phenol-Verhältnissen, typischerweise 0,1 Mol Kupfer pro Mol Phenol, können Komplexe nicht-basischer Kupfer-(II)-salze mit dem tertiären Amin benutzt werden, um die Polymerisation zu bewirken, vorausgesetzt, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelsystem ausgeführt wird, das mindestens 5 Gew.-% eines Alkoholes geringen Molekulargewichts enthält. Das obige Verhältnis von 10 Molen tertiärem Amin pro Mol Phenol bedeutet auf Gewichtsbasis, daß 8 g selbst eines Amins geringen Molekulargewichtes, wie Triäthylamin, pro g 2,6-Xylenol erforderlich sind.

Das in der US-PS 36 39 656 beschriebene Verfahren stellt eine Verbesserung gegenüber dem in der US-PS 33 84 619 beschriebenen Verfahren dar. Es beruht auf der Verwendung eines Komplexes eines primären oder sekundären Amins mit einem wasserfreien nicht-basischen Kupfer-(I I)-SaIz, was den Einsatz einer geringeren Menge dieses Komplexes bezüglich des Phenols gegenüber dem Verfahren nach der US-PS 33 84 619 gestattet und auch das Weglassen des Alkohols. Typischerweise werden bei diesem verbesserten VerfahrenO.01 Mol Kupfer und 0,15 Mole Amin pro Mol des Phenols eingesetzt

In der US-PS 36 42 699 ist der Gebrauch eines Kupfer-flJ-salz-Komplexes eines primären, sekundären oder tertiären Amins offenbart, zu dem vor der Zugabe des Phenols ein Alkylalkohol niederen Molekulargewichtes hinzugegeben wird. Auf diese Weise bildet der Alkohol einen Teil des Katalysators. In der US-PS 36 61 848 ist offenbart, daß durch Bilden des Kupfer-(II)-salz-Komplexes eines primä^ren oder sekundären Amins in Gegenwart eines Alkylalkohols geringen Molekulargewichtes Kupfersalze in ihrer hydratisierten Form eingesetzt werden können und daß zur Bildung des Komplexes sogar wäßrige Lösungen des Kupfersalzes benutzt werden können. In diesen beiden Patenten ist das Verhältnis der Mole von Kupfer und Amin pro MoI Phenol ähnlich wie in der US-PS 36 39 656 beschrieben. In der US-PS 37 33 299 ist offenbart, daß ein Alkalioder Erdalkalimetallbromid als Aktivator für die Kupfer-(ll)- oder Kupfer-(I)-salz-Komplexe primärer, sekundärer oder tertiärer Amine wirken, die zur oxydativeii Kopplung von Phenolen zu Polyphenyienoxyden verwendet werden. Als Amine können die gleichen Amine verwendet werden wie in den US-PS 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben. Obwohl diese Aktivierung durch Bromid die Verminderung der Kupfermenge zu 0,0033 Mol pro Mol Phenol gestattet, beträgt die Aminmenge noch typischerweise 0,15 Mole pro Mol Phenol.

Die Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für das oxydative Kuppeln von Phenolen zu hoch-molekularen Polyphenylenoxyden mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Kupfer-Amin-Komplexes, der vier wesentliche Bestandteile aufweist: das Kupferion, das entweder ein einwertiges oder zweiwertiges Kupferion sein kann, das Bromidion und mindestens ein Amin aus einer begrenzten Klasse von sekundären Alkylendiaminen und mindestens ein Amin aus einer begrenzten Klasse von tertiären Monoaminen. Das Verfahren ist eine Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren, da der Kupfer-Amin-Komplex so aktiv ist, daß er in außerordentlich geringen Konzentrationen, bezogen auf die Konzentration des Phenolmonomers, eingesetzt werden kann, und der Komplex ist so stabil, daß keine Vorkehrungen getroffen werden müssen, um das Wasser zu entfernen, wenn Reaktionssysteme benutzt werden, in denen das durch die oxydative Kupplung gebildete Wasser eine separate Phase bilden würde.

Die Aktivität dieses Kupfer-Amin-Komplexes kann auf verschiedene Weise genutzt werden. Bei Anwendung einer sehr geringen Konzentration des Katalysators hinsichtlich des Monomers ergibt sich eine wesentliche Gesamtverringerung der Kosten des Verfahrens, doch können auch höhere Konzentrationen verwendet werden, wenn man die Reaktionszeit verkürzen will, um für ein gegebenes Molekulargewicht oder ein höheres Molekulargewicht in einer gegebenen Zeit die Durchsatzkapazität für einen Reaktor gegebener Größe zu erhöhen. Die hydrolytische Stabilität des Kupfer-Komplexes kann man dadurch nutzen, daß sie den Gebrauch eines nicht-polaren Lösungsmittels

gestattet, ζ. B. von Toluol, Benzol, Chlorbenzol und anderer billiger und leicht erhältlicher handelsüblicher Lösungsmittel. Unter normalen Bedingungen würde die oxydative Kupplung von Phenolen zu Polyphenylenoxyden in solchen Lösungsmitteln den Hinsatz von Trockenmitteln oder andere Maßnahmen erfordern, um das bei der oxydativen Kupplung gebildete Wasser zu entfernen. Dies schließt jedoch nicht den Einsatz dieser aktiven Komplexe in polaren Lösungsmitteln aus, wie sie in den bekannten Verfahren verwendet wurden, um die Notwendigkeit zu vermeiden, das bei der oxydativen Kupplung gebildete Wasser zu entfernen.

In der US-PS 33 06 875 ist offenbart, daß tertiäre Polyamine, bei denen nur zwei oder drei aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome die beiden tertiären Aminostickstoffe trennen, für eine Klasse von Polyaminen stehen, welche die anderen aliphatischen tertiären Amine bei der Bildung von Komplexen mit basischen Kupfer-(II)-saIzen, die entwede- aus Kupfer-(l) oder Kupfer-(1I) hergestellt sind, überragen. In deutlichem Gegensatz dazu ist in der US-PS 33 06 874 offenbart, daß diese gleichen primären und sekundären Polyamine, bei denen nur zwei oder drei aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome die beiden primären oder sekundären Aminostickstoffe trennen, eine Klasse von Polyaminen sind, die starke Chelierungsmittel darstellen und die mit Kupfersalzen Komplexe bilden, die das Kupfer so vollständig einhüllen, daß ihre Kupfer-Komplexe weniger aktive Katalysatoren sind als die Kupfer-Komplexe mit anderen aliphatischen primären oder sekundären Mono- oder Polyaminen bei der oxydativen Kupplung von 2,6-substituierten Phenolen.

Obwohl diese Lehre noch immer zutrifft, ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß die Kupfersalz-Komplexe, seien sie Kupfer-(H)- oder Kupfer-(I)-salz-KompIexe, einer beschränkten Klasse dieser Diamine und besonders einer begrenzten Klasse von sekundären Diaminen eine Ausnahme der oben genannten Lehre der US-PS 33 06 874 sind, vorausgesetzt, daß sie mit anderen Bestandteilen zusammen benutzt werden, um einen Kombinationskatalysator zu bilden, der außerordentlich aktiv für die oxydative Kupplung von Phenolen zu Polyphenylenoxyden ist. Weiter ist dieser Kombinationskatalysator so hydrolytisch stabil, daß er gemeinsam mit Lösungsmittelsystemen eingesetzt werden kann, in denen das bei der oxydativen Kupplung entstehende Nebenprodukt Wasser eine separate Phase bildet. Diese außerordentliche Eigenschaft der Kupfersalz-Kombinationskomplexe nach der vorliegenden Erfindung unterscheidet sie von den bekannten Kuptersalz-Komplexen anderer Amine und besonders der sehr eng verwandten Polyamine, die diese einzigartige Eigenschaft nicht aufweisen. Es wird angenommen, daß diese einzigartige Eigenschaft den beiden voluminösen Alkylsubstituenten an den Stickstoffatomen des Diamins direkt zuzuschreiben ist.

Werden Versuche unternommen. Phenole mit Phenol-zu-Kupfer-Verhältnissen von 175 oder größer oxydativ in Gegenwart eines Kupfer-Komplexes eines primären oder sekundären Äthylen- oder Propylendiamins zu kuppeln, dann ist es in Anbetracht der Lehre der US-PS 33 06 875 nicht überraschend, daß keine exotherme Reaktion stattfindet und daß innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer kein Polymer eines brauchbaren Molekulargewichtes erhalten wird. Wenn jedoch ein sekundäres Äthylen- oder Propylendiamin, in dem die beiden Alkylsubstituenten voluminös sind, z. B. wenn diese Substituenten Isopropyl oder eine tertiär-Alkylgruppe sind, zur Bildung des Kupfer-Komplexes eingesetzt wird, und zwar zusammen mit mindestens 3 Molen Trimethylamin pro Mol Kupfer und Chlorbenzol als Lösungsmittel und einer Reaktionstemperatur von 40⁰C dann können Polymerisationen unter Bildung von Polyphenylenoxyden annehmbaren Molekulargewichtes bewirkt werden, wobei die Reaktionszeiten jedoch im allgemeinen in der Größenordnung von 2 Stunden oder mehr liegen. Eine Verbesserung hinsichtlich des Molekulargewichtes und etwas kürzere Reaktionszeiten werden erhalten, wenn man 2 bis 10% Methanol zusammen mit dem Chlorbenzol-Lösungsmittel verwendet und man erhält noch weitere Verbesserungen, wenn man ein Phasenübertragungsmittel, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze benutzt, wie sie im Journal American Chemical Society, Band 93, Seite 195 (1971) beschrieben sind. Noch weitergehendere Verbesserungen werden erhalten, wenn die Kupfersalze fortschreitend von Kupfer-(ll)-chlorid zu Kupfer-(I)-chlorid zu K.upfer-(l)-bromid zu Kupfer-(ll)-bromid verändert werden. Toluol und Benzol können anstelle des Chlorbenzols als Lösungsmittel eingesetzt werden, doch erfordert dies im allgemeinen die Anwesenheit von Methanol. Obwohl andere niedere Alkohole oder Glykole anstelle des Methanols eingesetzt werden können, ergibt sich daraus kein augenscheinlicher Vorteil.

In dieser Stufe ist ein Beispiel für die optimalen Bedingungen für eine solche Reaktion das folgende: Eine Lösung von 0,67 g Kupfer-(H)-bromid, 0,51 g N,N'-Di-t-butyläthylendiamin, 1,08 g Tricaprylmethylammoniumchlorid und 6,2 ml einer Chlorbenzollösung, die 0,17 g Trimethylamin pro ml enthielt, wurde in 10 g 2,6-XylenoI und 10 ml Methanol hergestellt und dann mit Chlorbenzol auf 100 ml verdünnt, um die Vorratslösung für den Kupferkomplex zuzubereiten. In einem 250 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, der mit Paddelrührer, Thermometer und Sauerstoffeinlaßrohr versehen war, wurden 90,3 ml Chlorbenzol auf 4O⁰C erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurden 16,7 ml der obigen Kupfer-Komplexlösung hinzugefügt und etwa 2 Minuten lang Sauerstoff eingeblasen und es wurden auf einmal 9,02 g 2,6-Xylenol hinzugegeben. Es trat während eines Zeitraums von 8 Minuten eine exotherme Reaktion auf, die bis zu einer Temperatur von 50° C führte. Der Anstieg der Viskosität wurde durch Gebrauch einer kalibrierten Pipette verfolgt. Nach 32 Minuten war die Reaktionsmischung zu viskos geworden, als daß man die Ausflußzeit aus der Pipette bequem hätte bestimmen können. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von 2 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gestoppt. Nach dem nitrieren der Reaktionsmischung durch Diatomeenerde wurde das Polymer mit Methanol ausgefällt, das 2 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wog das Polymer 9,17 g und hatte eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) von 0,74 dl/g bei 25°C in Chloroform. Das Verhältnis von Kupfer zu Stickstoff zu Phenol zu Brom bei dieser Umsetzung war 1:8:175:2. Bei der Bestimmung dieses Verhältnisses wurde nur der Stickstoff des sekundären Diamins und des tertiären Amins berücksichtigt.

Bei Wiederholung der Umsetzung mit einem Phenol-zu-Kupfer-Verhältnis, das zu 350 erhöht worden war und Einleiten der Umsetzung bei 22°C, wobei die exotherme Reaktion zu einer Temperaturerhöhung bis

auf 47⁰C führte, erforderte die Umsetzung 133 Minuten zur Schaffung eines Polymers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,47 dl/g in Chloroform bei 25°C. Es könnte auch Decyltributylphosphoniumbromid als Phasenübertragungsmittel verwendet werden. Die tropfenweise Zugabe des Xylenols über einen Zeitraum von 8 bis 16 Minuten verringerte die durch die exotherme Umsetzung erzeugte Temperatur auf etwa 31⁰C und führte innerhalb von 60 Minuten zu einem Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,47 dl/g bei 25°C gemessen in Chloroform. In diesem Falle wurden 112 ml Toluol als Lösungsmittel verwendet, die 1,43 ml Methanol enthielten und das Xylenol wurde in IO ml Toluol gelöst.

Eine bequemere Handhabung des Kupferdiamin-Komplexes ergab sich aus der Feststellung, daß bei Zugabe einer methanolischen Lösung von Kupfer-(ll)-bromid zu dem Diamin der Komplex von einem Mol des Kupfersalzes mit einem Mol des Diamins als kristalline Verbindung ausfiel, die durch Rekristallisation gereinigt werden konnte. Alle diese Kupfer-Komplexe sind brauchbar zum Herstellen von Kombinationskatalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die Anwendung des i'esten Komplexes aus Kupfer-(ll)-bromid und Ν,Ν'-Di-t-butyläthylendiamin zusammen mit den verschiedenen tertiären Aminen führte zu der Feststellung, daß die Quelle des Bromidions, z. B. das Natriumbromid, die Aktivität des Katalysators weiter verstärkte, so daß das Phasenübertragungsmittel, obwohl es weiter benutzt werden könnte, nicht langer erforderlich war. Weiter konnte das Phenol-zu-Kupfer-Verhältnis nun auf 500 und sogar 550 erhöht werden, je nach der Menge des zugegebenen Bromidions. Weitere Untersuchungen führten, wie im folgenden näher ausgeführt, zum Auffinden von Bedingungen, die es gestatteten, dieses Verhältnis noch weiter bis auf 1400 zu erhöhen.

Es wurde deutlich gezeigt, daß das Bromidion zur hydrolytischen Stabilität des Kupferamin-Komplexes beitrug, indem man feststellte, daß bei Inberührungbringen von Wasser, das ein gelöstes Bromidsalz, z. B. Natriumbromid, enthielt, mit dem roten Komplex des Kupfersalzes mit dem Diamin keine Farbänderung oder ein anderes Anzeichen der Zersetzung beobachtet werden konnte. Bei Abwesenheit eines gelösten Bromidsalzes zersetzte das Wasser jedoch rasch den festen Komplex, wie durch die Änderung der hellroten Farbe des Komplexes in die blaugrüne Farbe der Kupferhydroxyd-Komplexe augenscheinlich wurde.

Obwohl frühere Untersuchungen gezeigt haben, daß Kupfer-(I)-bromid nicht so wirksam war wie Kupfer-(Il)-bromid, wurde festgestellt, daß sie dann äquivalent waren, wenn man zusätzliches Bromid hinzugab, das ein zusätzliches Äquivalent Bromidion pro Mol des Kupfer-(I)-bromids lieferte.

Nicht ganz so wirksam war jedoch die Zugabe von zwei Äquivalenten Bromidionen pro MoI von Kupfer-(I)-chlorid. In Anbetracht dieser Ausführungen kann die vorliegende Erfindung folgendermaßen beschrieben werden:

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyphenylenoxyd gebildet, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Lösung leitet, in der sowohl das phenolische Monomer als auch der Kupferamin-Komplex unter den polymerbildenden. 'Reaktionsbedingungen, wie sie in den obigen US-Pa- . tentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben sind, löslich sind Hinsichtlich dieser Reaktionsbedingungen wird daher auf die beiden vorgenannten Patentschriften verwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in weitem Rahmen anwendbar auf all jene Phenole, die in der vorgenannten US-Patentschrift als Polyphenylenoxyde bildend genannt sind. Aus den gleichen in diesen Patentschriften genannten Gründen wird das erfindungsgemäße Verfahren
Formel angewandt:

auf Phenole der folgenden

OH

C.

worin R und R^; niedere primäre Aikyireste sind, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl und jene C^-e-Alkylgruppen, in denen das alpha-Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffe trägt, d. h. die beiden Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom der Alkylgruppe haben die freie Valenz. Beispiele solcher Alkylgruppen sind η-Butyl, lsobutyl, n-Amyl, lsoamyl, 2-Methylbuiyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpropy! sowie die entsprechenden Heptyl- und Octylgruppen usw. Zusätzlich kann R' eine sekundäre Alkylgruppe sein, d. h. das alpha-Kohlenstoffatom weist nur einen Wasserstoff auf, wofür Beispiele Isopropyl, sekundär-Butyl, 1-Äthylpropyl usw. sind. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen eher geradkettig als verzweigt. Da die Polyphenylenoxyde, die aus Phenolen erhalten werden, in denen R und R' andere Reste als Methyl sind, keine erwünschteren Eigenschaften aufweisen als jene Polyphenylenoxyde, die von dem Phenol erhalten werden, in dem sowohl R und R' beide Methyl sind und 2,6-Xylenol das am leichtesten erhältliche und billigste 2,6-Dialkyl-substituierte Phenol ist, ist eben dieses 2,6-Xylenol als Ausgangsphenol bevorzugt. Man erhält daraus Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd).

Die sekundäre Alkylendiamin-Komponente des Komplexes weist die folgende Formel auf:

D. RbHN-Ra-NHRc

worin R₃, Rb und R_c die nachfolgende Bedeutung haben.

Die einzelnen Diamine, die dieser Formel entsprechen, müssen innerhalb des breiten Rahmens nur ein Erfordernis erfüllen, d. h. es müssen mindestens zwei und es dürfen nicht mehr als drei Kohlenstoffatome die beiden Aminostickstoffgruppen trennen und daß diese Kohlenstoffatome, an welche die Aminostickstoffe gebunden sind, aliphatisch sind. Vorzugsweise trennen nur zwei Kohienstoffatome die beiden Aminosiicksioffe, d. h. die beiden Aminostickstoffe befinden sich an benachbarten Kohlenstoffatomen. Diese zwei oder drei die Aminostickstoffe trennenden Kohlenstoffatome können entweder acyclische oder cyclische Alkylkohlenstoffatome sein. Wo Substituenten auf diesen acyclischen Kohlenstoffatomen oder Ringkonfigurationen der cyclischen Alkylgruppen sind, so daß Stereoisomere existieren, kann jedes der möglichen Isomere benutzt werden. Die bevorzugte Struktur ist jedoch die, welche das stärkere Komplexieren des Kupfer-(I)- oder Kupfer-{II)-salzes ermöglicht

Der Rest des Diaminmoleküls hat wenig Einfluß, weder auf seine Fähigkeit, das Kupfersalz zu komplexie-, ren noch auf seine Fähigkeit, die oxydative Kupplungsreaktion zu katalysieren. Da irgendwelche Substituen-, ten mit Amingruppen nicht reagieren dürften, während

der Kupplungsreaktion oxydativ stabil sein müßten, da sie Teil des Katalysators sind und sie auch nicht mit dem phenolischen Ausgangsmaterial oder den Polyphenylenoxydprodukten reagieren dürften, besteht der Rest des Moleküls vorzugsweise aus gesättigten aliphatischen und zwar acyclischen oder cyclischen Gruppen. Enthält der Rest des Moleküls aromatische Gruppen, dann sind Aryl- oder mit gesättigten aliphatischen Resten substituierte Arylgruppen bevorzugt und noch mehr bevorzugt sind Phenyl- oder niederalkyl-substituierte Phenylgruppen. Typische Beispiele für R_a sind daher Äthylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 2,3-Butylen, die verschiedenen Pentylenisomere mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen zwischen den zwei freien Valenzen, Phenyläthylen, Tolyläthylen, 2-Phenyl-1,2-propylen, Cyclohexyläthylen, 1,2- oder 1,3-Cyclohexylcn, 1,2-Cyclopropylen, 1,2-Cyclobutylen, 1,2-Cyclopentylen.

Da die vergrößerte Länge der Kohlenstoffkette des Restes R_a die katalytische Aktivität des Kupfersalz-Komplexes bei der oxydativen Kupplungsreaktion nicht vergrößert und auch nicht die Fähigkeit des Amins vergrößert, das Kupfersalz zu komplexieren, wohl aber die Menge des Amins, die eingesetzt werden muß, um die bestimmte molare Menge zu erhalten, vergrößert, werden solche Diamine eingesetzt, die im Rahmen der obigen allgemeinen Formel Reste für R_ü haben, die C2-4-Alkylen oder C3_7-Cycloalkylenreste sind, wobei die beiden Aminogruppen in der Weise an diesen Resten haften, daß mindestens zwei und nicht mehr als drei Kohlenstoffatome die beiden Stickstoffatome trennen, wofür zahlreiche Beispiele oben gegeben wurden.

Da Diamine mit zwei Aminogruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen leicht aus Olefinen sowohl durch Chlorieren als auch durch Bromieren gefolgt durch Umsetzung des Produktes mit dem erwünschten Amin erhalten werden können und weil solche Diamine starke Komplexierungsmittel für die Kupfersalze sind, werden die oben beschriebenen Diamine bevorzugt, in denen nur zwei Kohlenstoffatome die beiden Stickstoffatome trennen. Das am leichtesten erhältliche, billigste und daher am meisten bevorzugte Amin wäre ein solches, in dem R_a Äthylen ist, d. h. eines mit der Gruppierung

E. -CH₂-CH₂-

Rb und Rc sind die Isopropyl- oder eine alpha-tertiär-AIkylgruppe, d. h. eine tertiär-Alkylgruppe, die keine Wasserstoffe am alpha-Kohlenstoffatom trägt. Die Substituenten am alpha-Kohlenstoffatom, die den Rest der tertiären Alkylgruppe bilden, können gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste, Cycloalkylreste. Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sein. Das einfachste dieser alpha-tertiär-Alkylgruppen ist t-Butyl. Mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in der tertiären Alkylgruppe des Amins ist ein Verlust an katalytischer Aktivität des entsprechenden Kupfersalz-Komplexes für die Katalysierung der oxydativen Kupplungsreaktion festzustellen. Ist die tertiäre Alkylgruppe des Amins die t-Octylgruppe der folgenden Formel:

CH,

CH,

F. CH

3—C-CH₂-C—
CH₃ CH₃

die zwei quaternäre Kohlenstoffatome enthält, dann ist der Kupfer-Komplex des Amins beträchtlich weniger aktiv. Als alpha-tertiär-Alkylgruppen sind daher solche bevorzugt, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome haben und nicht mehr als ein quaternäres Kohlenstoffatom, d. h. nur ein Kohlenstoffatom, an das kein Wasserstoff gebunden ist. Diese können als tertiäre C4-8-Alkylgruppen beschrieben werden, in denen nur das alpha-Kohlenstoffatom keinen Wasserstoff trägt. Typische Beispiele für Reste, die für Rb und R₁-stehen können, sind
t-Butyl,

2-Methylbut-2-yl,
2-Cyclohexyl-prop-2-yl,
2-Methylpent-2-yl,
3-Methylpent-3-yl,

2,3-Dimethylbut-2-yi,
2-Methylhex-2-yl,
3-Methylhex-3-yl,
3-Äthylbut-3-yl,

2,3- und 2,4-Dimethylpent-2-yl,
2-Methylhept-2-yl,
3-Methylhept-3-yl,
4-Methylhept-4-yl,
3-Äthylhex-3-yl,
Cumyl(2,2-Dimethylbenzyl)usw.

Zusätzlich zu den oben genannten acyclischen Alkylgruppen können sie cyclische Alkylgruppen sein, z. B. I-Methylcyclopentyloder l-Methylcyclohexyl.

Die tertiären Amine, die in Verbindung mit den obigen sekundären Diaminen zur Herstellung der obigen aktiven Kupferamin-Komplexe eingesetzt werden können, können entweder heterocyclische Amine oder gewisse Trialkylamine sein, die dadurch ausgezeichnet sind, daß sie den Aminstickstoff an mindestens zwei Gruppen gebunden enthalten, die eine kleine Querschnittsfläche aufweisen. Im Falle von Trialkylaminen ist der Verlust an Aktivität des Kupferamin-Komplexes so merklich beim Übergehen von einem Methyl zu einem Äthylsubstituenten am Stickstoff, daß bevorzugt ist, daß mindestens zwei der Alkylgruppen Methyl sind, während die dritte Gruppe eine primäre Ci -8- oder eine sekundäre C3-8-Alkylgruppe ist und noch bevorzugter ist es, wenn der dritte Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. Von den verschiedenen heterocyclischen Aminen haben sich N-Methylpyrrolidin und Triäthylendiamin als die erwiesen, die in Verbindung mit dem Kupferamin-Komplex für die oxydative Kupplungsreaktion die größte Aktivität ergeben. Das einen Sechserring aufweisende heterocyclische Amin N-Methylpiperidin ist im Vergleich mit dem eng verwandten heterocyclischen Fünferring-Amin N-Methyipyrrolidin im wesentlichen unwirksam.

Damit die obigen sekundären Diamine und tertiären

Amine richtig bei der Bildung eines aktiven Komplexes mit dem Kupfer wirken, darf es keine Konkurrenz dieser Amine mit dem Ammoniumion (NH^⁺), das auch starke Komplexe mit Kupferionen bilden kann, geben.

Dies ist nicht zu verwechseln mit quaternären Ammoniumionen (R₄N⁺), wie sie in den Phasenübertragungsmitteln vorhanden sind. Im allgemeinen gibt dies kein Problem, da in den eingesetzten Reaktantcn normalerweise keine Quelle von Ammoniumionen vorhanden ist Diese Beschränkung muß jedoch beachtet werden bei der Auswahl der Quelle für das Bromidion, wie noch im folgenden zu erläutern sein wird.

Die Quelle des Kupferions kann irgendeines der Kupfer-(II)- oder Kupfer-(I)-salze sein, die in den US-PS

33 06 874 oder 33 06 875 offenbart sind, doch ist es vorzugsweise ein Halogenid. In Anbetracht der Tatsache, daß das Bromidion auch erforderlich ist, um den aktiven Kupferamin-Komplex zu bilden, ist es im allgemeinen bevorzugt, Kupfer-(ll)-bromid oder Kupfer-(l)-bromid zu verwenden, da sie beide sowohl als Quelle für das Kupferion als auch das Bromidion dienen und die Anwesenheit unwesentlicher Anionen in der Reaktionsmischung vermeiden, die mit den Bromidionen in Konkurrenz treten würden bei der Absättigung der Valenzen des Kupferions im Komplex. Wie bereits erwähnt, ergeben Kupferbromide aktivere Katalysatoren als andere Kupfersalze einschließlich der anderen Halogenide.

Die Quelle des Bromidions kann irgendeines der anorganischen Bromide, d. h. Metallbromide sein mit Ausnahme von Ammoniumbromid aus den oben angegebenen Gründen, wobei für die anorganischen Bromide auch Brom und Bromwasserstoff infrage kommen oder es kann eine Brom-organisch gebundene Verbindung sein, aus der unter den Reaktionsbedingungen Bromionen erzeugt werden. Ein besonders brauchbares Beispiel für eine solche Verbindung ist 4-Brom-2,6-xylenol, da der Xylenoiteil unter den Reaktionsbedingungen in das Polymer zur gleichen Zeit eingebaut wird, zu der der Bromsubstituent in das Bromidion umgewandelt wird. Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Begriff »Bromidion« soll also Brom umfassen, das in der als Quelle dienenden Substanz entweder als Bromid vorhanden ist oder als eine potentielle Quelle für Bromid, wie z. B. das in der Verbindung 4-Brom-2,6-xylenol vorhandene Brom. Das einzige grundlegende Erfordernis ist es, daß die Quelle des Bromidions eine Form des Bromidions liefern kann, die in der Reaktionsmischung löslich ist. 1st die Quelle selbst unlöslich, dann kann es noch zufriedenstellend sein, wenn sie lösliche Komplexe mit dem Amin bildet oder unter den Reaktionsbedingungen, die für die oxydative Kupplungsreaktion angewendet werden, ein lösliches Produkt bildet. Werden andere Metallbromide als Kupferbromide eingesetzt, dann ist das im einzelnen benutzte Metal) lediglich eine Frage der Auswahl. Es kann irgendeines der bekannten Bromide der Metalle des Periodischen Systems sein. Da einige von diesen auch Komplexe mit Aminen bilden, wie z. B. Kobalt, Mangan und Nickel, ist eine geeignete Anpassung der eingesetzten Aminmenge erforderlich, wenn solche Metallbromide verwendet werden. Vorzugsweise werden die Alkali- oder Erdalkalimetallbromide verwendet, da sie relativ billig und leicht erhältlich sind, und am meisten bevorzugt ist Natriumbromid, da es die billigste Verbindung ist.

Bromwasserstoff rengiert mit Aminen unter Bildung des Aminhydrobromidsalzes. Wenn es erwünscht ist, kann dies als Bromidquelle oder zusätzliches Amin in der Reaktionsmischung verwendet werden, um die Bildung des Salzes zu kompensieren. Brom bromiert den Phenolreaktanten und erzeugt gleichzeitig Hydrogenbromid, das zusätzliches Amin erfordert oder dieses saure Beiprodukt kann vorteilhaft zur Umwandlung von Kupferoxyd, -Carbonat, basischem -Carbonat oder -Hydroxyd in Kupferbromid in Abwesenheit des Amins benutzt werden, wie nachfolgend, erläutert und in dem Beispiel spezifisch beschrieben. Das bromierte Phenol ist auch eine Quelle für das saure Bromidion und es erfordert zusätzliches Amin, dies zu kompensieren. Im allgemeinen werden solche Einstellungen eher mit dem tertiären Amin als mit dem teureren sekundären Diamin gemacht. Obwohl dies bedeutet, daß mehr tertiäres Amin erforderlich ist, wenn man diese Bromidionenquellen anstelle eines Metallbromides einsetzt, ist die zusätzliche Aminmenge sehr viel weniger als ein Äquivalent Amin pro Äquivalent des sauren Bromidions. Es scheint eine Sache des Schaffens einer Reaktionsmischung ausreichender Basizität zu sein und daher scheint die Menge des erforderlichen Amins mehr eine Sache der Konzentration zu sein, d. h. für ein

ίο gegebenes Brom-zu-Kupfer-Verhältnis ist ein höheres Verhältnis von tertiärem Amin zu Kupfer erforderlich, wenn das Phenol-zu-Kupfer-Verhältnis 1200 ist ais wenn es 550 ist, doch kann die tatsächliche Konzentration des tertiären Amins in den beiden Lösungen gut die gleiche sein.

Damit der Kupferamin-Kombinationskomplex in einer sehr aktiven Form vorliegt, sollte das molare Verhältnis der Bromidionen zu den Kupferionen mindestens zwei betragen und vorzugsweise mindestens drei, und es kann auch zwölf oder mehr sein.

Das molare Verhältnis des sekundären Diamins zum Kupfer muß mindestens 1 sein, d. h. mindestens 2 durch das Diamin bereitgestellte Stickstoffatome pro Atom Kupfer. Höhere Verhältnisse gestatten den Gebrauch geringerer Konzentrationen des Kupferamin-Komplexes, bezogen auf das zu verwendende phenolische Monomer. So kann z. B. das Phenol-zu-Kupfer-Verhältnis von 1100 zu 1300 zu mindestens 1400 erhöht werden, wenn das Verhältnis von Diamin zu Kupfer von 1 zu 2 zu 3 erhöht wird. Bei diesen geringen Katalysatorkonzentrationen werden Bromidion-zu-Kupfer-Verhältnisse von 6 bis 12 benutzt. Diese Merkmale werden in den Beispielen demonstriert, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, wobei jedoch beachtet werden sollte, daß selbst diese hohen Brom-zu-Kupfer-Verhältnisse molare Verhältnisse von 0,008 bis 0,009 Mol Bromidion pro Mol Phenolmonomer oder umgekehrt 110 bis 117 Mole Phenolmonomer pro Mol Bromidion ergeben.

Die Verhältnisse der Äquivalente tertiären Aminstickstoffes zu Molen Kupferion sollte mindestens 6 betragen, d. h. es sollten mindestens 6 Atome Stickstoff pro Atom Kupfer vorhanden sein. Ist das tertiäre Amin ein Monoamin, dann ist offensichtlich das molare Verhältnis das gleiche wie das obige Verhältnis. Als allgemeine Regel erhält man einen aktiveren Katalysator, wenn das Verhältnis der Gesamtäquivalente des Aminstickstoffes des sekundären Diamins und tertiären Amins zum Bromidion mindestens 1 beträgt. Es ist leicht zu sehen, daß dies immer der Fall sein wird, wenn das Bromid-zu-Kupfer-Verhältnis 8 oder kleiner ist Wenn die außerordentlich aktiven Kupferamin-Kombinationskomplexe verwendet werden, die Phenol-zu-Kupfer-Verhältnisse von 1100 bis 1400 gestatten, d.h. bei Bromidion-zu-Kupfer-Verhältnissen von 6 bis 12, dann liegen die Verhältnisse der Äquivalente von tertiärem Amin zu Molen Kupferion im Bereich von 10 bis 20 als allgemein angewendet Es sollte beachtet werden, daß selbst beim Einsetzen von 3 Molen sekundären Amin und 20 Molen eines tertiären Monoamins pro Mol Kupfer, um Phenolmonomer-zu-Kupfer-Verhältnisse von 1400 zu gestatten, dies einer Zahl von Gesamtäquivalenten des Aminstickstoffes von nur 0,018 pro Mol des Phenolmonomers oder etwa 1/8 der Menge, die nach der US-PS 37 33 299 eingesetzt wird, entspricht.

Obwohl ein niederer Alkylalkohol oder ein Glykol in dem Reaktionsmedium nicht vorhanden sein muß, trägt seine Anwesenheit zur Lösung der Kombination des

Katalysatorsystems bei, insbesondere wenn ein Metallbromid als Quelle des Bromidions verwendet wird. Obwohl irgendeiner der niederen Alkylalkohole oder niederen Alkylenalkohole oder niederen Alkylenglykole eingesetzt werden kann, ist doch das am leichtesten erhältliche, billigste und vollkommen zufriedenstellende Material Methanol, und dies ist daher bevorzugt, besonders da Methanol auch in der Endstufe beim Ausfällen des Polymers aus der Reaktionsmischung Verwendung findet. Setzt man Methanol ein, dann wird es im allgemeinen in Mengen von 6 Gew.-%, bezogen auf das Phenolmonomer, verwendet. Dies repräsentiert eine Menge von weniger als 1% der gesamten Reaktionsmischung. Die Menge des eingesetzten Alkohols ist nicht kritisch und kann 250 oder mehr Gevv.-% beiragen, bezogen auf die Phenolmenge. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß zu viel Methanol die Ausfällung des Polymers verursachen würde. Da die oxydative Kupplungsreaktion auch ohne Einsatz irgendeines Alkylalkohols ausgeführt werden kann, ist es klar, daß dieser kein kritischer Bestandteil des Reaktionssystems ist

Wo zur Herstellung der Katalysatorkombination ein vorgeformter Kupfersalz-Komplex verwendet werden soll, werden diese meist nach dem oben genannten Verfahren hergestellt. Im Falle der Kupfer-(II)-bromid-Komplexe ist Kupfer-(Il)-bromid leicht in Methanol oder Äthanol löslich und nach Zugabe des Diamins zu der alkoholischen Lösung des Kupfer-(l l)-bromids fallen die Kupfer-(II)-bromid-Komplexe aus der Lösung aus und werden leicht abfiltriert. Im allgemeinen wird die Alkohollösung erhitzt, um die Löslichkeit des Kupfer-(Il)-salzes zu vergrößern und sie wird vor der Isolation des Komplexes abgekühlt, um die Menge des ausfallenden Kupfer-(ll)-bromid-Komplexes zu vergrößern und dies unterstützt die Gewinnung des Komplexes durch bloße Filtration.

Im Falle von Kupfer-(I)-bromid-Komplexen ist das Kupfer-(l)-bromid in einem inerten Lösungsmittel nicht sehr löslich. Acetonitril löst es bis zu einer Menge von 3,86 g pro 100 ml bei 18°C wahrscheinlich als einen schwachen Komplex, so daß es das bequemste Lösungsmittel zur Anwendung ist. Das Herstellen einer Mischung aus Diamin und Acetonitril in Anwesenheit das festen Kupfer-(I)-bromids führt zur langsamen Bildung des erwünschten Komplexes, doch beschleunigt das Erhitzen der Lösung bis zur Rückflußtemperatur die Komplexbildung. Ein bequemer Weg, sicherzustellen, daß kein unkomplexiertes Kupfer-(I)-bromid in dem Komplex enthalten ist, besteht darin, das Kupfer-(I)-salz in das Extraktionsrohr eines Soxhlet-Apparates zu füllen und eine Mischung aus Aceioniirii und dem geeigneten Diamin am Rückfluß zu erhitzen, wobei das Acetonitril in das Extraktionsrohr zurückgeführt wird und dort einen löslichen Komplex mit dem Kupfer-(I)-bromid bildet, der beim Rückführen in den Siedekolben als unlöslicher Komplex aus Kupfer-(I)-bromid und Diamin ausfällt

Zwei der billigsten und am leichtesten erhältlichen Formen des Kupfers sind Kupfer-(I)-oxyd und basisches Kupfer-(II)-carbonat Diese beiden bequemen Kupferquellen können in Verbindung mit bevorzugten 2,6-Dialkylphenolen benutzt werden, um den Kombinationskatalysator direkt unter Einschluß aller wesentlichen Bestandteile herzustellen. Wendet man einen Überschuß des 2,6-disubstituierten Phenols an, um sicherzustellen, daß nur die p-Bromderivate davon erhalten werden und indem man die Bromierung in Anwesenheit des Kupfer-(l)-oxyds oder des basischen Kupfer-(H)-carbonats ausführt, wandelt der bei der Bromierung des Phenols gebildete Bromwasserstoff diese beiden Kupferquellen in Kupferbromide um. Es ist im allgemeinen erwünscht, zusätzliches Methanol zu dem Phenol vor dem Bromieren hinzuzugeben, damit eine flüssige Phase gebildet wird. Nachdem das Kupferbromid gebildet ist, werden die gewünschte Menge des sekundären Diamins und des tertiären

ίο Amins hinzugegeben, um die erwünschten Verhältnisse dieser Amine zu Kupfer zu schaffen. Überschüssiger Bromwasserstoff wird natürlich in das Hydrobromidsalz der Amine umgewandelt. Dieser Kombinationskatalysator kann dann bis zu einem Standardvolumen verdünnt werden, vorzugsweise durch Anwenden des Lösungsmittels, das für die oxydative Kupplungsreaktion benutzt wird, so daß gleiche Teile aus dem Standardvolumen entnommen werden können, um eine kalkulierbare Menge des Katalysators für die Reaktion zu schaffen.

Auf diese Weise kann irgendein erwünschtes Verhältnis der Mengen von Kupfer, Brom und Aminen in dem Kombinationskatalysator eingestellt werden. Dieses Verfahren zum Herstellen des Katalysators ist erwünscht, wenn sehr hohe Verhältnisse von Brom zu Kupfer erhalten werden sollen, was durch Einsetzen von Alkalimetallbromid wegen dessen Löslichkeitsbeschränkungen schwierig wäre.

Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion in einem Lösungsmittel der allgemeinen Klasse und nach dem allgemeinen Vorgehen ausgeführt, wie sie in den US-PS 33 06 874, 33 06 875 und 34 32 466 für die Polymerbildung beschrieben sind, im allgemeinen werden das Lösungsmittel, üblicherweise Benzol, Toluol oder Chiorbenzol und die Bestandteile zum Bilden des Kupfer-Amin-Kombinationskatalysators oder der obige vorgeformte Kupfer-Amin-Kombinationskomplex miteinander vereinigt und Luft, Sauerstoff oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas wird durch die Komplex-Lösungsmittellösung unter Rühren der Lösung hindurchgeblasen. Nachdem der Komplex in Lösung gegangen ist, wird die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 15°C bis zu etwa Umgebungstemperatur eingeleitet, indem man das Phenol einführt, vorzugsweise verdünnt, mit etwas von dem Reaktionslösungsmittel, um eine flüssige Phase zu schaffen. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist derart, daß eine kontrollierbare exotherme Reaktion stattfindet, so daß die Temperatur im wesentlichen 6O⁰C und vorzugsweise 40° C nicht übersteigt. Der Fortschritt der Polymerisationsreaktion kann leicht verfolgt werden, indem man die Ausflußzeit aus einer kalibrierten Pipette notiert. 1st die erwünschte grundnioläi'e ViSküSiiäiS2ähi erreicht, dann wird die Reaktion abgebrochen, im allgemeinen durch Zugeben einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure.

Das Polymer wird dann ausgefällt, indem man einen Überschuß Methanol zu der Reaktionsmischung hinzufügt, das vorzugsweise eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure enthält, um die Löslichkeit des Katalysatorsystems sicherzustellen. Andere Variationen und Einzelheiten der Polymerisationsreaktion können leicht den drei vorgenannten US-PS entnommen werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden im folgenden einige Beispiele zu ihrer Ausführung gegeben. Die Temperaturangaben sind in ° C und die grundmoiaren Viskositätszahlen in dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C

Allgemeines Verfahren, das im folgenden als »A« bezeichnet ist: Eine Mischung aus 73 ml Benzol, der

erforderlichen Menge des vorgeformten Komplexes aus Kupfer-(H)-bromid und Ν,Ν'-Di-t-butyläthylendiamin, die erwünschte Menge von M,N-Dimethyl-n-butylamin und der erwünschten Men^e einer Methanollösung von Natriumbromid, die 031g Natriumbromid in 10 ml 5 Methanol enthielt, wurde in einen 200 ml fassenden Dreihals-Rundkolben angeordnet, der mit Paddelrührer, Thermometer und Sauerstoffeinlaßrohr versehen war. Sauerstoff wurde durch die Reaktionsmischung geblasen, doch war der Kupferamin-Komplex nicht vollkommen löslich, bis etwas Phenol hinzugegeben wurde. Eine Lösung von 9,96 g 2,6-Xylenol, auch als 2,6-Dimethylphenol bekannt, gelöst in 10 ml Benzol, wurde langsam mittels eines Tropftrichters während 15 Minuten hinzugegeben und während dieser Zeit lief eine exotherme Reaktion ab, wobei die Reaktionsmischung sich durch die Abscheidung von Wasser als zweiter Phase trübte. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch periodisches Messen der Ausflußzeit aus einer Pipette verfolgt, die gegen äquivalente Lösungen von Polyphenylenoxydep bekannter grundmolarer Viskositäten kalibriert worden war. Im allgemeinen wird die Umsetzung gestoppt, wenn die gemessene grundmolare Viskositätszahl etwa 0,5 beträgt. In einigen Fällen findet gegen das Ende der Reaktion jedoch eine rasche Zunahme der Viskosität statt, so daß das erwünschte Ziel überschritten wird, bevor die Polymerisationsreaktion durch Zugabe der geeigneten Menge entweder von Essigsäure oder des Tetranatriumsalzes der Äthylendi-

Tabelle I

amintetraessigsäure beendet ist Methanol wird hinzugegeben, um das Polymer auszufällen, das dann filtriert wird, mit Methanol gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet In den folgenden Beispielen I bis einschließlich XIII wurde das soeben beschriebene allgemeine Verfahren A angewandt Irgendwelche Abweichungen von dem allgemeinen Verfahren sind in den einzelnen Beispielen an der jeweiligen Stelle angegeben.

Beispiel I

Dieses Beispiel illustriert die Vorteile, die durch die Anwendung zusätzlichen Bromidions erhalten werden sowie den Beitrag eines Phasenübertragungsmittels. Obwohl bei Abwesenheit zusätzlicher Bromidionen für die Reaktion erforderlich, ist der .Beitrag des Phasenübertragungsmittels in Gegenwart von zusätzlichem Bromidion minimal. Die Menge der Reaktanten, die in diesem Beispiel der Anwendung des allgemeinen Verfahrens eingesetzt wurden und die Zeit in Minuten, die erforderlich war, um die jeweilige grundmolare Viskositätszahl η zu erhalten, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Das genannte Methanolvolumen ist das für die Methanollösung, die das gelöste Natriumbromid enthielt Das Phasenübertragungsmittel war Tricaprylmonomethylammoniumchlorid. Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn andere Phasenübertragungsmittel eingesetzt wurden, z. B. Decyltributylphosphoniumbromid.

Versuch

Phucnfibertnguncsmittc! (()

Tertiäres AnUnU)

Mole zugeHtMiMn BranmU pro
Mol CuBr₂ ml Methanol

A 0,049

9 0,049

C 0

*) Enthielt kein Natriumbromid.

Die bei diesen Versuchen angewendete« Kiipferzu-StickstofT-zu-M (2,6-Xylenol)-7.u-Brom-VerWUnisse waren die folgenden:

0,165	0	0,6·)	0,5	43
0,165	1	0,6	0,5	30
0,165	1	0,6	04	37

Ver-	Cu	N (GeMmI-	M (2,6-	Br
luch	(Kupfer	üquivakiUe	Xylenol)	(Bromid
	ion)	Amwstick-		ion)
		ftofl)
A	1	U	450	2
P	1	11	450	3
C	1	11	450	3

In allen drei Versuchen A, B und C waren Triäthylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethyläthylamin und N,N-Dimethylpropylamin andere tertiäre Amine, die ähnliche Ergebnisse ergaben, wenn sie in äquivalenter Menge anstelle des N,N-Dimethyl-n-butylamins eingesetzt wurden.

Bei zweimaliger Wiederholung des Polymerisationsversuches C wurde die Menge des Komplexes, tertiären Amins und Methanols so verringert, daß sich das Verhältnis von 2,6-Xylenol zu Kupfer auf 500 und 550 erhöhte. Dadurch erhöhte sich die Reaktionszeit bis zum Erreichen einer augenscheinlich grundmolaren Viskositätszahl von 0,5 auf 65 und 90 Minuten. Diese Zunahme der Reaktionszeit könnte jedoch durch Erhöhen der Menge des Bromidions entgegengewirkt werden. Tat man dies, indem man die Menge des in dem Methanol gelösten Natriumbromids erhöhte, so daß die Menge der verwendeten Methanollösung konstant gehalten wurde bei einem 2,6-Xylenol-zu-Kupfer-Verhältnis von 500 und einem Brom-zu-Kupfer-Verhältnis von 4 und 5, dann verringerten sich die erforderlichen Reaktionszeiten bis zum Erreichen einer augenscheinlichen grundmolaren Viskositätszahl von 0,5 auf 60 bzw. 51 Minuten.

Der Polymerisationsversuch C wurde dann noch zweimal wiederholt, und zwar bei einem 2,6-Xylenol-zu-Kupfer-Verhältnis von 550 und bei einer Erhöhung des Brom-zu-Kupfer-Verhältnisses von 1 auf 3 verringerte sich die erforderliche Reaktionszeit auf 40 Minuten. Es wurde unter diesen Bedingungen festgestellt, daß ein Vermindern des Verhältnisses von tertiärem Amin zu

b5 Kupfer von 9 auf 6 (Cu : N : M : Br= 1 : 8 : 550 : 5) augenscheinlich keine Wirkung auf die Reaktionszeit hatte, da eine augenscheinliche grundmolare Viskositätszahl von 0,5 in 38 Minuten erreicht war. Ein Versuch.

das Verhältnis von tertiärem Amin zu Kupfer noch weiter auf 43 zu verringern, hatte jedoch eine drastische Wirkung auf die Reaktionszeit da bei diesem Verhältnis nach 95 Minuten nur eine augenscheinliche grundmolare Viskositätszahl von 0,18 en eicht war.

Beispiel Il

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung und die Verwendung des Kupferamin-Kombinationskomplexes aus basischem Kupfercarbonat Eine Lösung von 4,81 g 2,6-Xylenol wurde in einer minimalen Menge Methanol in einer 50 ml fassenden volumetrischen Flasche gelöst, die mit einem Mikrorührstab ausgerüstet war.

Zu dieser Lösung gab man 0,55 g basischen Kupfercarbonats, das 55,6% Kupfer (entsprechend 031 g Kupfer) enthielt, hinzu. Die Flasche wurde in Eiswasser gekühlt, während 3,15 g Brom, gelöst in Methanol hinzugegeben wurden. Sobald die Zugabe des Broms abgeschlossen war, wurde die Flasche aus dem Kühlbad herausgenommen und man gab ausreichend Methanol hinzu, während man weiter rührte, bis eine klare Lösung erhalten war. Nach dem Entfernen des Rührstabes wurde das Gesamtvolumen der Lösung durch Zugabe von Methanol auf 50 ml gebracht

70 ml Toluol und etwa 15% einer Lösung, die 13,25 g 2,6-Xylenol, gelöst in 15 ml Toluol enthielt wurde in einem wie bei dem allgemeinen Verfahren A beschriebenen Kolben angeordnet. Zu dieser Lösung gab man 1 ml des wie oben hergestellten Kupferamin-Kombinationskomplexes unter Rühren hinzu und dann zuerst 0.26 ml einer Lösung sekundären Diamins in Toluol, die 0,1 g N-N'-Di-t-butyl-äthylendiamin pro ml der Lösung aus sekundärem Diamin und Toluol enthielt Und zweitens 0,40 ml einer Lösung von tertiär-Amin in Toluol, die 0,5 g N,N-Dimethyl-n-butylamin pro ml der Toluol-tertiär-Amin-Lösung enthielt. Dann wurde Sauerstoff durch die Reaktionsmischung geblasen und der Rest der 2,6-Xylenollösung in Toluol tropfenweise während 10 Minuten hinzugegeben. Während dieser Zeit lief eine stark exotherme Reaktion ab, die zweimalige Zugabe von Eis zum Wasserbad erforderte, das das Reaktionsgefäß umgab. Auf diese Weise wurde die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb von 27° C gehalten. Gegen Ende der Reaktionszeit von 27 Minuten erhöhte sich die festgestellte grundmolare Viskositätszahl so rasch, daß das Ziel von 0,5 weit überschritten wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe des doppelten der theoretisch zur Komplexierung des gesamton Kupfers erforderlichen Menge des Tetranatriumsalzes des Äthylendiamintetraacetats gestoppt. Das Polymer wurde ausgefällt durch langsame Zugabe von Methanol, von der Lösung abfiltriert, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 50° in einem Vakuumofen getrocknet. Die grundmolare Viskositätszahl wurde zu 1,22 bestimmt. Das Verhältnis der verschiedenen Reaktanten in diesem Beispiel war Cu : N : M : Br= 1 : 23 :1100 : 8. Die Verhältnisse der beiden Amine zu Kupfer waren 1,5 für das sekundäre Diamin und 20 für das tertiäre Amin. Dieser Versuch wurde wiederholt, dabei jedoch das Verhältnis des tertiären Amins zum Kupfer zu 15 und 13 verringert und bei diesen Werten waren Reaktionszeiten von 36 bzw. 37 Minuten erforderlich, um Polymere mit grundmolaren Viskositätszahlen von 0,73 bzw. 0,64 zu erhalten. Bei einer weiteren zweimaligen Wiederholung dieses Versuches wurde einmal ein verringertes Verhältnis von Brom zu Kupfer von 7 und einmal ein erhöhtes Verhältnis von 10 angewandt, wobei in beiden Fällen die ReaktionszeU verlängert wurde. Wiederholte man diesen Versuch mit einem Verhältnis von sekundärem Diamin zu Kupfer, das nur noch 1 betrug und bei dem das Verhältnis von Brom zu Kupfer 6 war. was zu den folgenden Verhältnissen führte

Cu : N : M : Br= 1 :22 :1100 :6, dann erhielt man ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 in 50 Minuten.

10

Beispiel 111

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Kombinationskatalysators durch Zugabe von Kupfer-(I)-oxyd zu einer Lösung, die 6,65 g 2-6-Xylenol, gelöst in einer minimalen Menge Methanol, enthielt Zu einer

50 ml fassenden volumetrischen Flasche, die einen Mikrorührstab enthielt, wurden 0,4 g zu 97,6% analytisch reines Kupfer-(l)-oxyd hinzugegeben. Unter Rühren und Kühlen in einem Eiswasserbad gab man zu diesem 435 g Brom, gelöst in Methanol, hinzu. Sobald

die Zugabe des Broms abgeschlossen war, wurde die Flasche aus dem Kühlbad genommen und ausreichend Methanol hinzugefügt um während weiteren Rührens bei Raumtemperatur eine klare Lösung zu erhalten. Nach Herausnahme des Rührstabes gab man weiteres Methanol hinzu, bis die Gesamtlösung 50 ml Volumen hatte. 70 ml Toluol und etwa 15% einer Lösung, die 13,25 g 2,6-Xylenol in 15 ml Toluol enthielt wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt, das im Zusammenhang mit dem allgemeinen Verfahren A beschrieben ist. Zu dieser Lösung gab man 1 ml des vorgenannten Kombinationskatalysators unter Rühren hinzu, gefolgt von der Zugabe von 0,38 ml einer Toluol-sekundär-Diamin-Lösung (nachfolgend T/SDA genannt), die 0,1 g N,N'-Di-t-butyläthylendiamin pro ml der T/SDA-Lö-

sung enthielt und dann erfolgte die Zugabe von 0,44 ml einer Toluol-teitiär-Amin-Lösung (nachfolgend T/TA genannt), die 0,5 g N,N-Dimethyl-n-butylamin pro ml der T/TA-Lösung enthielt Während des Hindurchblasens von Sauerstoff durch die erhaltene Lösung wurde der Rest der Xylenollösung tropfenweise während 8 Minuten hinzugegeben. Gegen Ende der 25minütigen Reaktionszeit stieg die grundmolare Viskositätszahl so rasch an, daß das Ziel von 0,5 überschritten wurde. Die Reaktion wurde gestoppt und das Polymer nach der in Beispiel II beschriebenen Prozedur isoliert. Die gemessene grundmolare Viskositätszahl betrug 0,86. In diesem Beispiel waren die Verhältnisse der Reaktanten Cu : N : M : Br = 1 : 24 :1000 :10. Die Verhältnisse von sekundärem Diamin zu Kupfer und tertiärem Amin zu Kupfer betrugen 2 bzw. 20.

Die folgenden Beispiele illustrieren den Gebrauch von 4-Brom-2,6-xylenol als Quelle für zusätzliches Brom.

Beispiel IV

Eine Lösung, die 71 ml Toluol, 1 ml Methanol und 0,159 g 4-Brom-2,6-xylenol enthielt, wurde in einem Reaktionsgefäß angeordnet, wie es im allgemeinen Verfahren A beschrieben ist. Unter Rühren gab man 0,039 g eines vorgeformten 1 :1 molaren Komplexes aus Kupfer-(II)-bromid und N,N'-Di-t-butyläthylendiamin hinzu, gefolgt von der Zugabe von 0,17 ml Toluollösung, die 0,1 g N.N'-Di-t-butyläthyiendiamin pro ml T/SDA enthielt und dann erfolgte die Zugabe

von 0,4 ml einer Toluollösung, die 0,5 g N,N-Dimethyl-nbutylamin pro ml T/TA enthielt. Während des Hindurchleitens von Sauerstoff durch das System wurden 13,25 g 2,6-Xylenol, gelöst in 15 ml Toluol,

tropfenweise während 10 Minuten hinzugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 70 Minuten hatte das isolierte Polymer eine grundmolare Viskositätszahl von 0,49. Die Verhältnisse von Cu : N : M : Br waren 1 :14 :1100 :8. Die Verhältnisse von Kupfer zum sekundären Diamin und von Kupfer zum tertiären Amin waren 2 bzw. 10.

Beispiel V

Das Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man ein erhöhtes Verhältnis von tertiärem Amin zu Kupfer von 20 anwendete, wodurch die Reaktionszeit zu 57 Minuten verkürzt und die grundmolare Viskositätszahl des Polymers zu 0,54 erhöht wurde.

Beispiel VI

"Beispiel V mit der größeren Menge von tertiärem Amin wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Methanolmenge auf 2 ml erhöhte, wodurch die Reaktionszeit weiter zu 40 Minuten verringert wurde und die grundmolare Viskositätszahl des isolierten Polymers noch weiter auf 0,63 stieg.

Beispiel VII

Das Beispiel Vl mit dem erhöhten Amin- und Methanolgehalt wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein vergrößertes Verhältnis von 2,6-Xylenol zu Kupfer von 1200 verwendet wurde, wodurch in 45 Minuten ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,73 erhalten wurde.

Beispiel VIII

Das Beispiel VII mit der verminderten Katalysatorkonzentration wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Methanolmenge auf 1 ml reduziert wurde, wodurch mit Erhöhung der Menge des 4-Brom-2,6-xylenols das Brom-zu-Kupfer-Verhältnis 10 betrug und ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,88 innerhalb von 48 Minuten erhalten wurde.

Beispiel IX

Das obige Beispiel VIII wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des 4-Brom-2,6-xylenols weiter erhöht wurde, so daß das Brom-zu-Kupfer-Verhältnis 12 betrug und das Xylenol-zu-Kupfer-Verhältnis 1300 war, wodurch man ein Polymer mit einer angezeigten grundmolaren Viskositätszahl von 0,5 in 75 Minuten erhielt.

Beispiel X

Das Beispiel IX mit dem höheren Brom-zu-Kupfer-Verhältnis wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des tertiären Amins erhöht wurde, so daß das Verhältnis von tertiärem Amin zu Kupfer 22 war und man erhielt ein Polymer mit einer angezeigten grundmolaren Viskositätszahl von mehr als 0,5 in 65 Minuten. In diesem Beispiel war das Verhältnis der verschiedenen Reaktanten
Cu : N : M : Br= 1 :26 :1300 : 12.

B e i s ρ i e 1 XI

Bei Wiederholung des obigen Beispiels X mit der Ausnahme, daß die Menge des sekundären Diamins erhöht und die Menge des tertiären Amins vermindert wurde, so daß ihre Verhältnisse zu Kupfer 3 bzw. 20 waren und noch weiter verringerte Katalysatorkonzentration eingesetzt wurde, so daß das Verhältnis des umzusetzenden Phenols zu Kupfer, zu 1400 erhöht war, erhielt man ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,55 in 79 Minuten.

Beispiel XII

Bei Wiederholung des Beispiels XI mit der Ausnahme, daß ein vermindertes Xylenol-zu-Kupfer-Verhältnis von 1300 verwendet wurde und daß die Menge des 4-Brom-2,6-xylenols so weit verringert war, daß ein vermindertes Brom-zu-Kupfer-Verhältnis von 10 vorbanden war, erhielt man ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von mehr als 0.5 in 45 Minuten.

Beispiel XIII

Bei Wiederholung des Beispiels XII mit den folgenden Ausnahmen wurde festgestellt, daß die Menge des 4-Brom-2,6-xylenols weiter vermindert werden konnte, so daß das Brom-zu-Kupfer-Verhältnis zu 8 reduziert war, wenn das Xylenol-zu-Kupfer-Verhältnis zu UOO vermindert wurde. Unter diesen Bedingungen hatte das in 56 Minuten erhaltene Polymer eine grundmolare Viskositätszahl von 0,52.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymere weisen alle die Anwendungsmöglichkeiten auf, die in den US-PS 33 06 874, 33 06 875 und 34 32 466 genannt sind. Die grundmolare Viskositätszahl von 0,5 ist mehr als ausreichend zur Herstellung qualitativ hochwertiger Formteile und Filme aus dem Polymer. Das Polymer kann auch mit anderen Polymeren in gleicher Weise vermengt werden, wie es in den Druckschriften für Polyphenylenoxyde beschrieben ist, die nach anderen Verfahren erhalten wurde, z. B. in den US-PS 32 21 080, 33 61851, 33 83 435 und 36 39 508 und anderen. Es können vor dem Formen z. B. durch Strangpressen auch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Entflammungshemmer, Stabilisatoren und Modifikatoren in die Polymere eingearbeitet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Polyphenylenoxydes der folgenden For:iiel

10

worin R und R' niedere primäre Alkylreste sind und η eine Zahl, die für den durchschnittlichen Grad der Polymerisation steht und einen Wert von mindestens 100 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende einwertige Phenol mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter polymerbildenden Reaktionsbedingungen in einer flüssigen Reaktionsmischung, die im wesentlichen frei ist von Ammoniumionen und in der das Phenol löslich ist, in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplexes, der in der Reaktionsmischung löslich ist und folgende Bestandteile enthält