DE1801020C3

DE1801020C3 - Alkalimetallhaltige Polyphenylenäther und Verfahren zu deren Hestellung

Info

Publication number: DE1801020C3
Application number: DE1801020A
Authority: DE
Inventors: Allan Stuart Schenectady N.Y. Hay
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1982-04-08
Also published as: DE1801020A1; GB1237385A; FR1589216A; US3402144A; DE1801020B2

Description

10

worin X an jeder Phenyleneinheit des Polymeren unabhängig für Wasserstoff oder ein Halogen steht und R die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit einem Metallkohlenwasserstoff aus Aikalimetallalkylen und Alkalimetallarylen umgesetzt wird.

worin jedes R unabhängig ein Methyl- oder Phenylrest ist und M für ein Alkalimetall steht, mit der Maßgabe, daß es Lithium bedeutet, wenn R in den obigen Formeln für einen Methylrest steht.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Lithium metalliert sind.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Natrium metalliert sind.

4. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Kalium metalliert sind.

5. Verfahren zur Herstellung der alkalimetallhaltigen Polyphenylenäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyphenylenäther mit mindestens 10 aufeinanderfolgenden Einheiten, die wenigstens eine der nachfolgenden Formeln aufweisen

Gegenstand der Erfindung sind alkalimetallhaltige Polyphenylenäther und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Im besonderen betrifft die Erfindung alkalimetallhaltige Polyphenylenäther, in denen die vorherrschende aufeinanderfolgende Einheit des Polymerenmoleküls eine 1,4-Phenyläthereinheit ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyphenyläther sind als allgemeine Klasse eine äußerst interessante Gruppe neuartiger Polymerer. Diese Polymere und ihre Herstellungsverfahren werden in den eigenen US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben. Polymere und Copolymere von Poly(2,6-dihalogenphenylenäther) werden in den US-Patentschriften 32 56 243, 32 57 357 und 32 57 358 beschrieben. Alle die oben erwähnten Polyphenylenäther können am Phenylenkern mit den bekannten Verfahren der Kernhalogenierung leicht halogeniert werden, wie z. B. durch direkte Halogenierung bei Raumtemperatur oder in Gegenwart eines Metallhalogenide, wie 7 B. Eisenchlorid.

Demgegenüber schafft die Erfindung alkalimetallhaltige Polyphenylenäther mit mindestens 10 aufeinanderfolgenden Einheiten in dem Polymerenmolekül, wobei die aufeinanderfolgenden Einheiten wenigstens eine Einheit der nachfolgenden Formeln aufweisen,

B'

und

worin jedes R unabhängig ein Methyl- oder Phenylrest

ist und M für ein Alkalimetall steht mit der Maßgabe, daß es Lithium bedeutet, wenn R in den obigen Formeln für einen Methylrest steht

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polyphenylenäther mit mindestens 10 aufeinanderfolgenden Einheiten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen metalliert werden können, sind Polymere einschließlich der Copolymeren, die wenigstens eine der folgenden Formeln aufweisen:

B'

worin X an jeder Phenyleneinheit des Polymeren unabhängig für Wasserstoff oder ein Halogen steht, und jedes R jeder Phenyleneinheit unabhängig ein Methyloder ein Phenylrest ist.

Wie in der eigenen US-PS 33 06 875 gezeigt wurde, werden, wenn die Phenole, aus denen die obigen IPolyphenylenäther hergestellt werden, Halogen oder Wasserstoff in einer der ortho-Stellungen tragen, einige der Phenyleneinheiten des Polymeren über die orthostatt über die para-Stellung an den Sauerstoff der Nachbareinheit gebunden. Es wird jedoch in dieser US-PS gezeigt, wie man die Zahl der o-Bindungen gering halten kann, so daß das Polymere überwiegend aus über p-Stellung verbundenen Einheiten besteht.

In den obigen Formeln kann X zusätzlich zu seiner Bedeutung als Wasserstoff jedes Halogen, beispielsweise Chlor, Brom oder Jod sein. Bedeutet X Halogen, so ist es vorzugsweise Chlor, da dieses das billigste und am leichtesten erhältliche Halogen ist.

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polyphenylenäther mit den Einheiten der obigen Formeln A', B' und/oder C werden leicht durch Umsetzung mit einem Alkalimetallalkyl oder Alkalimetallaryl metalliert. Da der Alkyl- oder Aryl-Anteil des Metallierungsmittels kein Bestandteil des Polymerenmoleküls wird, ist der jeweilige Alkyl- oder Aryl-Anteil des Metallierungsmittels weder wichtig noch entscheidend. Als Metallierungsmittel kann jedes aus der allgemein bekannten Gruppe der Alkalimetallalkyle oder Alkalimetallaryle Verwendung finden. Diese Alkylierungsmittel haben die Formel R" - M, worin R" jede Alkyl- oder Arylgruppe und M ein Alkalimetall wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeuten kann, wobei das Alkalimetall direkt an das Kohlenstoffatom von R" gebunden ist Weil sie leichter erhältlich sind, werden Alkalimetallalkyle und -aryle vorgezogen, in denen der Alkyl- und Arylanteil nicht mehr ah 20 Kohlenstoffatome aufweist. Außerdem sind Metallierungsmittel, die mehr als ein Alkalimetallatom einbauen, bekannt und können ebenfalls Verwendung finden. Beispielsweise reagieren Styrol und Ä-Methylstyro! leicht mit einem Alkalimetall unter Bindung eines Dimeren von 1,4-Diphenylbutan, das ein Alkalimetall an jedes der zwei aliphatischen K.ohlenstoffatome, die durch die zwei Phenylkern- verbunden sind, gebunden hält Diese letzteren Verbindungen haben den Vorteil, daß das zu ihrer Herstellung verwendete Alkalimetall vollständig in das Metallierungsmittel eingebaut wird, während in die aus Halogeniden hergestellten Metallierungsmittel nur die Hälfte des Alkalimetalls eingebaut wird. Sie sind ebenfalls in einer Vielzahl von Lösungsmitteln löslich, die für die Metallierungsreaktion geeignet sind.

Die allgemein erhältlichen Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumalkyie und -aryle sind unlösliche feste Stoffe im Gegensatz zu den entsprechenden Lithiumverbindungen, die löslich sind. Obwohl die unlöslichen Metallierungsmittel in der erfindungsgemäßen Metallierungsreaktion in einer heterogenen Reaktionsmischung verwendet werden können, verläuft die Reaktion im allgemeinen langsamer als die entsprechende Reaktion für lösliche Metallierungsmittel, die die Verwendung einer homogenen Lösung erlauben. Bei Metallierung mit Alkalimetallen wird die Verwendung von Metallverbindungen bevorzugt, die leicht in Lösungsmitteln löslich sind, die für die Metallierungsreaktion geeignet sind.
Die oben erwähnten Metallierungsmittel, die durch Substitutionsreaktion oder durch Addition an eine Doppelbindung unter Ausbildung einer direkten Kohlenstoff-Metallbindung gebildet werden, müssen von den ionischen Metalladdukten organischer Verbindungen unterschieden werden, die konjugierte Doppelbindüngen enthalten, in denen das Alkalimetall sich durch eine Additionsreaktion an die organische Verbindung addiert, wobei ein Elektronenübergang von dem Metall auf die organische Verbindung stattfindet, ohne daß eine direkte Metall-Kohlenstoffbindung ausgebildet wird. Beispiele für die letzteren Verbindungen sind die Alkalimetalladdukte der mehrkernigen Aromaten, wie z. B. Diphenyl, Naphthalin und Antraceii oder die Alkalimetalladdukte der Diarylketone.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallierungsmittel werden durch Umsetzung eines Alkylhalogenids, Quecksilberdialkyls oder eines Quecksilberdiaryls mit einem Alkalimetall erhalten, wodurch das jeweilige Alkalimetallalkyl oder Alkalimetallaryl und ein Alkalimetallhalogenid oder freies Quecksilber entsteht, sowie durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit Styrol oder fX-Methylstyrol in einem Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran in Gegenwart einer aktivierenden aromatischen Verbindung, wie z. B. Diphenyl, und Terphenyl erhalten. Diese und andere Metallierungsmittel und ihre Darstellungsverfahren sind in der Technik allgemein bekannt und werden in Büchern wie »Organo-Metallic Compounds« von G. E. Coates, John Wiley & Sons, 2. Aufl., New York 1956, beschrieben. Sie sind gegenüber Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid der Luft äußerst empfindlich, so daß sie unter inerter Atmosphäre aufbewahrt und verwendet werden müssen.
Zur Metallierung der oben genannten Polyphenylen-

äther können eine von zwei allgemeinen Methoden angewendet werden. Enthält der Polyphenylenäther keinen Halogensubstituenten, dann kann der Polyphenylenäther zuerst halogeniert werden, um in den Arylring Halogen einzuführen. Die halogenhaltigen Polyphenylenäther reagieren leicht mit dem Metallierungsmittel, wobei das Alkalimetall das Halogen in dem Polyphenylenäther ersetzt und das Halogen das Halogenid des Alkyl- oder Arylanteils des Metaiiierungsmittels bildet Im Bedarfsfall kann die verwendete Menge des Metallierungsmittels geringer sein als die zum Ersatz aller Halogene des Polyphenylenäthers benötigte Menge, so daß das metallierte Polymere weiterhin einige Phenylenäthereinheiten enthält, die Halogensubstituenten tragen.

Polyphenylenäther, die kein Halogen enthalten, können direkt mit dem Metallierungsmittel zur Umsetzung gebracht werden. Diese Reaktion verläuft bei Raumtemperatur relativ langsam, wird jedoch durch Hitze, geeignete Wahl der Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, alkylsubstituierte Tetrahydrofurane, Äthylenglykoldimethyläther usw. und andere leicht erhältliche Lösungsmittel, die die Reaktion beschleunigen), oder durch Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren, vorzugsweise niedermolekularen tertiären Diaminen der Alkylene, wie z. B. Ν,Ν',Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Triethylendiamin usw.; Hexamethylphosphortriamid usw. beschleunigt. Bei dieser Reaktion scheint das Alkalimetall des Metallierungsmittels zuerst ein Ring-Wasserstoffatom des Polyphenylenäthers zu ersetzen, wobei der Alkyl- oder Arylameil des Metallierungsmittels mit dem ersetzten Wasserstoff einen Kohlenwasserstoff bildet. Das Alkalimetall im Ring zeigt starke Neigung an das oc-Kohlenstoffatom eines evtl. anwesenden Alkylsubstituenten zu wandern. Dies wird später noch genauer erläutert werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einer Lösung mindestens eines der Reaktionsteilnehmer, d. h. des Polyphenylenäthers oder des Metallierungsmittels und, wenn ein solcher verwendet wird, des Aminkatalysators ausgeführt. Die Reaktion verläuft im allgemeinen viel schneller, wenn beide Reaktionsteilnehmer in einem für beide geeigneten Lösungsmittel vorliegen. Das Lösungsmittel kann ebenfalls als Lösungsmittel für den metallierten Polyphenylenäther verwendet' werden, wenn dies gewünscht wird, was jedoch nicht notwendigerweise der Fall ist. Die Metallierung des Polyphenylenäthers tritt auch ein, wenn der Polyphenylenäther von dem Lösungsmittel nicht aufgelöst wird. Die Verwendung einer flüssigen Phase, in der zwar das Metallierungsmittel löslich, der Polyphenylenäther jedoch unlöslich ist, ist besonders dann brauchbar, wenn nur die Oberfläche eines geformten Gegenstandes metalliert werden soll, wie z. B. eine Faser, ein Film oder andere geformte Gegenstände, die aus dem Polyphenylenäther hergestellt sind, um nur die Oberflächeneigenschaften solcher geformter Gegenstände durch weitere Umsetzung mit Reagenzien, die mit dem Metallatom des metallierten Polymeren reagieren, zu modifizieren. Dadurch ist es möglich, nur die Oberflächeneigenschaften zu ändern, während die Eigenschaften der Hauptmasse des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyphenylenäthers beibehalten werden. Diese Technik ist z. B. dann sehr nützlich, wenn die Benetzungseigenschaften, die Färbbarkeit oder andere Oberflächeneigenschaften solcher ausgeformter Gegenstände geändert werden sollen, ohne daß die Eigenschaften der Hauptmenge des Polymeren betroffen werden.

Viele der Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel für Polyphenylenäther in Betracht kommen, wie z. B. Benzol, Toluol, Chloroform und Tetrahydrofuran, reagieren selbst mit dem MetallierungsmitteL Chloroform ist erwartungsgemäß wegen seines Halogengehalres äußerst reaktionsfähig und sollte nicht als Lösungsmittel für die Metallierungsreaktion verwendet werden. Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran sind jedoch einige der Lösungsmittel für die Polyphenylenäther, die mit dem Metallierungsmittel viel weniger reaktionsfähig sind als die Polyphenylenäther. Es werden deshalb die Polyphenyläther eher metalliert als solche Lösungsmittel, obwohl eine gewisse Metallierung des Lösungsmittels eintritt und durch die Menge des zugesetzten Metallierungsmittels ausgeglichen werden muß, um den gewünschten Metallierungsgrad des Polyphenylenäthers zu erreichen. Leider gibt es kein Lösungsmittel für die Polyphenylenäther, das nicht in geringem Maß mit dem Metallierungsmittel reagiert Ein hoher Metallierungsgrad wird jedoch durch Verwendung solcher Lösungsmittel erreicht, die das Metallierungsmittel auflösen, aber nicht mit ihm reagieren und in denen der Polyphenylenäther unlöslich ist. Die flüssigen Alkane, besonders die höhersiedenden, sind besonders für diese heterogene Reaktion geeignet. Der gewünschte Metallierungsgrad wird vom beabsichtigten Zweck und dem gewünschten Grad der Modifizierung des Polyphenylenäthers bestimmt. Es sollte jedoch mindestens ein Alkalimetall in jedes Polymerenmolekül eingeführt werden, d. h. es sollte ein Metallatom an mindestens einer der aufeinanderfolgenden Einheiten jedes Polymerenmoleküls vorhanden sein. Es ist möglich, Polymere zu erhalten, in denen mindestens zwischen 80 und 90% der Phenylenäthereinheiten metalliert sind.

Die jeweilige Stelle, an der die Metallierung des Polymeren schließlich eintritt, hängt vom jeweiligen Alkalimetall des Metallierungsmittels ebenso wie von den jeweiligen Substituenten an den Phenylenäthereinheiten des Polyphenylenäthers ab.

Die Reaktion des Metallierungsmittels tritt bei Raumtemperatur ein, besonders in Gegenwart des Aminkatalysators, kann jedoch bis zu der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Ebenso kann die Reaktion im Bedarfsfall unterhalb der Raumtemperatur ausgeführt werden. Die Anwendung von Überatmosphären- oder Unteratmosphärendruck ist zwecklos, wird jedoch nicht ausgeschlossen. Die Reaktion ist gewöhnlich bei niederen Metallierungsgraden eine Sache von Minuten, während höhere Metallierungsgrade in einer oder zwei Stunden erreicht werden. Das Verhältnis des Metallierungsmittels zu dem Polyphenylenäther ist nicht wichtig; es ist nur notwendig, genügend Metallierungsmittel zu verwenden, um den gewünschten Metallierungsgrad zu erhalten. Der Fortgang der Reaktion kann beobachtet werden, da die Viskosität der Lösung, wenn das Polymere in Lösung vorliegt, mit dem Fortschreiten der Reaktion zunimmt, bis schließlich bei hohen Metallierungsgraden das Polymere im allgemeinen aus der Lösung ausfällt.

Da sowohl das Metallierungsmittel wie das metallierte Polymere äußerst reaktionsfähig sind, sollten sie vor Luft geschützt werden. Wenn der metallierte Polyphenylenäther aus der Reaktionsmischung ausfällt, kann er aus dem Gleichgewicht der Reaktionsmischung durch Zentrifugieren, Filtrieren usw. in inerter Atmosphäre abgetrennt werden. Bleibt das metallierte Polymere in

Lösung, dann kann es aus dem Gleichgewicht der Reaktionsmischung durch Hinzugabe eines flüssigen Alkans zu der Reaktionsmischung oder umgekehrt durch Ausfällen des metallierten Polyphenylenäthers erhalten werden, der anschließend durch Filtration oder Zentrifugation erhalten wird. Das metallierte Polymere wird am besten unter der Oberfläche eines flüssigen Alkans aufbewahrt, um es vor der Wirkung von Sauerstoff, Kohlendioxid oder Feuchtigkeit zu schützen, bis es zur Herstellung der verschiedenen Derivate benötigt wird. Wird das metallierte Polymere zur Herstellung anderer Derivate verwendet, muß es nicht aus der Reaktionsmischung isoliert werden.

Aus dem Obenstehenden geht hervor, daß die metallierten Polyphenylenäther immer noch dieselbe Grundsiruktur aufweisen, wie die ursprünglichen Polyphenylenäther, aus denen die metallieren Polyphenylenäther hergestellt wurden. Die metallierten Polymere können somit entweder Homo- oder Copolymere sein, die zwei oder mehr verschiedene Arten von Phenylenäthereinheiten enthalten. Das Polymere besteht vorzugsweise nur aus den durch die Formeln A, B und/oder C dargestellten Einheiten.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist. Da die metallierten Polyphenylenäther äußerst reaktionsfähig sind, wurde in allen Beispielen eine inerte, feuchtigkeitsfreie Atmosphäre über den Reaktionsmischungen aufrechterhalten, sobald irgendeine metallorganische Verbindung anwesend war. Besondere Sorgfalt wurde darauf verwendet, die verwendeten Lösungsmittel zu trocknen. Um eine Analyse der Produkte zur Bestimmung des Metallierungsgrades zu ermöglichen, wurden die metallierten Polyphenylenäther in Derivate überführt, die nicht nur die Brauchbarkeit der Polyphenylenäther zeigen, sondern auch zu Polymeren führen, die mit den herkömmlichen Methoden analysiert werden können.

Das allgemeine Verfahren der Herstellung bestand, wenn nichts anderes angegeben, darin, daß der gut getrocknete Polyphenylenälher in einem wasserfreien Lösungsmittel aufgelöst wurde. Die Lösung des Polymeren wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt, eine inerte Atmosphäre aus trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff hergestellt und anschließend das Metallierungsmittel hinzugegeben. Bei Verwendung von Butyllithium handelte es sich um eine im Handel erhältliche 15%ige Lösung in η-Hexan, deren Titer mit Standardmethoden bestimmt wurde. Die angegebene Menge ist die Gesamtmenge der verwendeten Lösung. Bei Reaktionen, die bei Raumtemperatur ausgeführt wurden, wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und in gewissen Abständen während der Reaktionszeit durchgeschüttelt Bei Reaktionen, die bei erhöhten Temperaturen ausgeführt wurden, wurde die Umsetzung in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß ausgeführt, in das ein trockener, sauerstofffreier Stickstoffstrom eingeleitet wurde.

Der Fortgang der Reaktion wurde durch die Farbändeningen verfolgt, wobei das Polymere gelb wurde, wenn es gefärbt war und die Farbe des Metallierungsmittels verschwand, bis ein Oberschuß vorlag und ebenfalls durch die Viskositätszunahme der Lösung verfolgt Mit dem Fortschreiten der Reaktion nimmt die Viskosität zu, und es bildet sich in einigen Fällen eine gelartige Struktur. Ober diesen Punkt hinaus und besonders wenn ein sehr hoher Metallierungsgrad erhalten wird, fällt das metallierte Polymere in Pulverform aus und die Viskosität der Lösung nimmt ab.

Die Metallierungsreaktion wurde durch Zugabe der

verschiedenen erwähnten Mittel zur Bildung leicht analysierbarer Derivate zu Ende geführt. Da das Derivat die Substituenten in derselben Stellung und in derselben Menge wie das Metallatom des metallierten Produkts enthält, ist die Stellung und das Ausmaß der eingetretenen Metallierung identisch mit den für das

ίο Derivat erhaltenen Ergebnissen. Der Fortschritt der Reaktion konnte dadurch verfolgt werden, daß sich das Polymere auflöste, wenn es ausgefallen war, oder die Viskosität der Lösung mit der Bildung des erfindungsgemäßen Produkts abnahm. Die Farbe des metallierten Polymeren wurde ebenfalls zerstört. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde die Metallierung und die anschließende Umsetzung bei Raumtemperatur ausgeführt.
Das Produkt wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol, das eine kleine Menge wäßriger Salzsäure enthielt, ausgefällt. Wenn Chlorsilan zur Silylierung des metallierten Polymeren verwendet wurde, wurde reines Methanol oder pyridinhaltiges Methanol an Stelle des angesäuerten Methanols verwendet. Das Produkt wurde durch Wiederauflösung des Polymeren im allgemeinen in Chloroform, Abfiltrieren und Wiederausfällen des Polymeren mit Methanol gereinigt. Nach Isolierung des Produktes wurde es im allgemeinen im Vakuum bei 100° C getrocknet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die der Metallierung vorangehende Halogenierung des Polyphenylenäthers. Eine Lösung aus 10 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) in 150 ml Tetrachloräthan wurde bei Zimmertemperatur mit 2 g Brom umgesetzt und unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wurde das bromierte Polymere durch Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol ausgefällt und anschließend durch Filtrierung isoliert Das Polymere wurde in Chloroform wiederaufgelöst und wiederausgefällt durch Filtrieren isoliert und im Vakuum 6 Stunden lang bei 140⁰C getrocknet Die Ergebnisse der Elementaranalyse betrugen 79,6% Kohlenstoff, 4,5% Wasserstoff und 7,7% Brom, was zeigte, daß im Durchschnitt 0,26% Brom pro aufeinanderfolgende Polymereneinheit oder etwa ein Brom auf je 4 aufeinanderfolgende Phenylenäthereinheiten vorlag. Anders ausgedrückt auf jedes vierte der aufeinanderfolgenden Polymereneinheiten kam ein Brom-Atom. Eine Lösung 7 g des obigen, bromierten Polymeren in 150 ml Benzol und 200 ml Tetrahydrofuran wurde mit 25 g Butyllithium zur Umsetzung gebracht Die Reaktionsmischung nahm eine tiefrote Farbe an. Man ließ die Reaktion dreißig Minuten fortschreiten und fügte dann 133 g Methyldiphenylchlorsilan

[Me(C₆Hs)₂SiCl]

hinzu, was zur Abnahme der Viskosität der Lösung und zum Verschwinden der Farbe führte und Methyldiphenylsflylgruppen an den Stellen in die Polymeren einführte, die mit Lithium substituiert gewesen waren. Es wurden 5,8 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) erhalten, der Methyl-diphenyl-Substituenten an einigen der aufeinanderfolgenden Phenylenätheremheiten enthielt Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt 87,6% Kohlenstoff, 4,9% Wasserstoff, 0,02% Brom und 0,45% Silicium enthielt

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die direkte Metallierung des Polymeren ohne die Notwendigkeit der Herstellung eines halogenhaltigen Zwischenproduktes. Eine Lösung aus 10 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) in 700 ml Benzol wurde unter Rückfluß erhitzt und anschließend 14,7 g Butyllithium hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurden 7,8 g Methyldiphenylchlorsilan hinzugegeben, und das Kochen unter Rückfluß für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde mit 50 ml Tetrahydrofuran verdünnt und das Polymere nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren isoliert. Es wurden 7,8 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) erhalten, der Methyidiphenylsilyl-Substituenten trug. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt 88,1% Kohlenstoff, 5,0% Wasserstoff, 2,8% Silicium enthielt, was einem Durchschnitt von etwa einer Methyldiphenylsilylgruppe auf eine von je 30 aufeinanderfolgenden 2,6-Diphenyl-l,4-phenylenäther-Einheiten entspricht.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 3 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 5,4 g Butyllithium hinzugegeben und die Lösung eine Stunde lang stehen gelassen. Am Ende dieser Zeit war die tiefrote Farbe der Lösung hellrot geworden, und es wurden 5 g Methyldiphenylchlorsilan hinzugegeben. Nach etwa 90 Minuten wurde das Polymere isoliert. Es wurden 3 g des gleichen Polymeren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Abwandlung, daß die Elementaranalyse des Polymeren 84,5% Kohlenstoff, 4,7% Wasserstoff und 3,4% Silicium ergab und dadurch zeigte, daß etwa eine Methyldiphenylsüylgruppe auf jede zweite aufeinanderfolgende 2,6-Diphenyl-l,4-phenylenäther-Einheit kam.

Bei Wiederholung dieses Beispiels mit der Abänderung, daß das metallierte Polymere mit einem Oberschuß von festem in 500 ml Äther suspendiertem Kohlendioxid an Stelle des Methyldiphenylchlorsilans umgesetzt wurde, wurden 2,6 g Polymeres erhalten, das Carboxylgruppen enthielt und deshalb ein Ionenaustauscherharz war. Das Polymere enthielt 81,9% Kohlenstoff und 4,9% Wasserstoff und hatte ein Neutralisationsäquivalent (Ionenaustauscherfähigkeit) von 2,15 Milliäquivalenten pro Gramm. Auf etwa 3 von 5 Polymereneinheiten kam eine Carboxylgruppe.

Wurde diese Reaktion mit der Abänderung wiederholt daß das lithiumsubstituierte Polymere mit 6,24 g Jod umgesetzt wurde, dann wurde ein Polymeres erhalten, dessen Analyse 75,0% Kohlenstoff, 4,0% Wasserstoff und 4,3% Jod ergab. Das Jod war in etwa jede achte Polymereneinheit eingeführt worden.

B eispiel 4

Es wurde eine Lösung von 5 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther in 100 ml Benzol und 25 ml Tetrahydrofuran hergestellt, eine Stunde lang mit 36 g Butyllithium zur Umsetzung gebracht, und anschließend in 500 ml Äther, der einen Oberschuß an festem Kohlendioxid aufwies, eingegossen. Die Analyse des isolierten Polymeren zeigte, daß es 65,4% Kohlenstoff, 52% Wasserstoff und ein Neutralisationsäquivalent von 5,23 Mflliäquivalenten pro g hatte, was zeigt, daß im Durchschnitt 0,8 Carboxylgruppen auf jede aufeinanderfolgende 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenäther-Einheit oder etwa 4 Carboxylgruppen auf je 5 Polymereneinheiten kam. Wurde dieses Experiment mit der Abänderung

wiederholt, daß nur die Hälfte der Menge Butyllithium verwendet wurde, so hatte das Polymere ein Neutralisationsäquivalent von 2,29, was zeigte, daß im Durchschnitt 0,3 Carboxylgruppen pro aufeinanderfolgende Polymereneinheit kamen oder etwa eine von je drei Polymereneinheiten eine Carboxylgruppe trug.

Die folgenden Beispiele zeigen einige der Wirkungen der Lösungsmittel, der Temperatur, der Katalysatoren und der Reaktionszeit auf die Metallierungsreaktion sowohl was das Ausmaß der Metallierung, die durch die Prozent-Phenylenäthereinheiten, die neue Substituenten an den aufeinanderfolgenden Polymereneinheiten tragen, bestimmt wird, als auch was das Ausmaß der Metallierung des Arylringes des Phenylenäthers anbetrifft, verglichen mit dem Ausmaß der Metallierung an dem α-Kohlenstoffatom des Alkylsubstituenten am Arylring.

Beispie! 5

Eine Lösung aus 5 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) in 150 ml Benzol und 25 ml Tetrahydrofuran wurde mit 18 g Butyllithium zur Umsetzung gebracht Nach drei Stunden wurden 7 g Dimethylsulfat hinzugegeben, um die in das Polymerenmolekül eingeführten Lithiumatome in Methylgruppen zu überführen. Es wurde eine Ausbeute von 4,4 g des Polymeren erhalten, das Methylgruppen an dem Polymeren substituiert enthielt. Das PMR-Spektrum zeigte, daß die Methylgruppen an 79% der 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenäther-Einheiten substituiert worden waren, d. h. daß auf vier von fünf aufeinanderfolgende Einheiten eine Methylgruppe kam. Dieser Prozentsatz setzte sich aus Methylgruppen zusammen, die an dem aromatischen Ring von 34% der Polymereneinheiten und an einer Methylgruppe von 45% der Polymereneinheiten substituiert worden waren. Im letzteren Fall war die ursprüngliche Methylgruppe jetzt eine Äthylgruppe.

Beispiel 6

Um die beschleunigende Wirkung eines Alkylendiamins und die Tatsache zu zeigen, daß eine kürzere Metallierungszeit die Metallierung des aromatischen Ringes begünstigt wurde Beispiel 5 mit 5 g des Polymeren, das in 150 ml Benzol aufgelöst war, das 6,2 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin enthielt, wiederholt Die Umsetzung mit 18 g Butyllithium wurde nach Ablauf von 30 Minuten mit 7 g Dimethylsulfat zu

so Ende geführt Es wurden 4,5 g methyliertes Polymeres erhalten, dessen PMR-Spektrum zeigte, daß die Methylgruppen in 74% der Polymereneinheiten eingeführt worden waren, die sich aus einer Methylgruppe an 37% der aromatischen Ringe, zwei Methylgruppen an 8% der aromatischen Ringe und einer Methylgruppe an einer der Methylseitenketten von 29% der Polymereneinheiten zusammensetzte.

Beispiel 7

Um die Wirkung erhöhter Temperatur zu zeigen, wurde Beispiel 5 mit der Abwandlung wiederholt daß die Metallierungsreaktion 15 Minuten zeitlich vor der Umsetzung mit Dimethylsulfat be; Rückflußtemperatur des Benzols durchgeführt wurde. Das Polymere trug die Methylgruppen an 31% der aufeinanderfolgenden Einheiten, die sich aus 7% am aromatischen Ring und aus 24% an einer der Methylgruppen zusammensetzten.

Beispiel 8

18 Ol 020

Um die Wirkung der Temperaturerniedrigung bei der Metallierungsreaktion zu zeigen, wurde Beispiel 5 mit der Abwandlung wiederholt, daß die Reaktionsmischung in einem Eisbad gekühlt und vor der Zugabe des Dimethylsulfats eine Reaktionszeit von 75 Minuten eingehalten wurde. Das PMR-Spektrum des methylierten Polymeres zeigte, daß die Methylgruppen an 66% der Polymeren-Einheiten eingeführt worden waren, die sich aus einer Methylgruppe an 36% der aromatischen Ringe, zwei Methylgruppen an 4,5% der aromatischen Ringe und einer Methylgruppe an der Methylseitenkette von 21% der Polymereneinheiten zusammensetzten.

Beispiel 9

Andere Amine, die zum Ersatz des oben verwendeten Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylendiamins verwendet wurden, sind das Triäthylendiamin, das Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraamyläthylendiamin, das Bismorpholinäthan und das N-Methyl-N,N',N'-Triäthyläthylendiamin. Diese Amine sind als Katalysatoren für die Metallierungsreaktion äußerst aktiv. Sogar bei Raumtemperatur fiel das metallierte Polymere unter den Bedingungen des Beispiels 6 nahezu ebenso schnell aus wie das Butyllithium zugegeben wurde, wenn N-Methyl-N,N\N'-triäthylendiamin verwendet wird, in etwa 10 Minuten bei Verwendung von Bismorpholinäthan und innerhalb von etwa 20 Minuten bei Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraamyläthylendiamin.

Ein weiterer, aktiver Katalysator ist Hexamethylphosphortriamid (HMP). Es wurde eine Lösung von 1 g Poly(2,6-dimeth> 1,4-phenylenäther) in 50 ml Benzol und 3,92 ml HMP mit 5,1 ml einer l,62n-Lösung von Butyllithium in Hexan zur Umsetzung gebracht. Das metallierte Polymere fiel nach i5 Sekunden aus, nach 30 Sekunden wurden 2 ml Trimethylchlorsilan hinzugegeben. Nach Isolierung wurden 1,9 g des Polymeren erhalten, dessen PMR-Spektrum zeigte, daß es Trimethylsilylgruppen an 6% der aromatischen Ringe und Trimethylsilylgruppen an der Methylseitenkette von 26% des aufeinanderfolgenden Polymereneinheiten aufwies. Jene tertiären Diamine, die zwischen den zwei Aminogruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, sind äußerst aktive Katalysatoren. Sie sind jedoch sehr teuer. Ein Beispiel der Verwendung eines relativ billigen tertiären Amins, das wenig, wenn überhaupt katalytische Eigenschaften hat, an Stelle eines großen Teils der teureren Diamine, wird im folgenden Beispiel gezeigt.

Bei-piei 10

Eine Lösung aus 5 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäthyl) in 150 ml Benzol, das 2,5 g Trimethylamin und 17 g Methyllithium enthielt, wurde über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Es entwickelte sich eine hellgelbe Farbe in der Lösung, die jedoch nicht viskos wurde, woraus hervorging, daß die Lithiumsubstitutionsreaktion sehr langsam fortschritt Jetzt wurden 0,1 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin zugefügt Die Lösung wurde sofort sehr viskos und das metallierte Polymere fiel aus der Lösung aus. Nach 75 Minuten wurden 4,6 ml Dimethylsulfat hinzugegeben, um die Lithiumatome des Polymeren in Methylgruppen zu überführen. Das PMR-Spektrum zeigte, daß die Methylgruppen an 49% der aufeinanderfolgenden Polymereneinheiten anwesend waren, die sich aus Methylgruppen an 31 % der aromatischen Ringe und aus Methylgruppen an der Methylseitenkette von 18% der Polymereneinheiten zusammensetzten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Kalium zur Metallierung von Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenäther) und zeigt weiterhin, daß mit anderen Alkalimetallen als Lithium ausschließlich die Metallierung der Alkylseitenkette eintritt. Zu einer Mischung aus 6 g fein zerteiltem

ίο Kalium in 5 g Diphenyl und 130 ml Tetrahydrofuran wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden 16,4 g a-Methylstyrol hinzugegeben. Es wurde eine intensiv rot gefärbte Lösung erhalten, in der das ganze Kaliummetall aufgelöst war.

Eine Lösung aus 10 g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) in 150 ml Benzol wurde mit 35 ml der obigen roten Lösung behandelt. Nach 15 Minuten wurde die Lösung äußerst viskos und die intensiv rote Farbe des Metallierungsmittels hatte beträchtlich nachgelassen.

Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurden 10 g Dimethylsulfat hinzugegeben und das Polymere isoliert. Das PMR-Spektrum zeigte, daß die Methylgruppen an 37% der Polymereneinheiten eingeführt worden waren und daß diese Methylgruppen an die ursprünglich im Polymeren vorhandenen Methylgruppen eingeführt worden waren, die jetzt Äthylgruppen waren. Ähnliche Ergebnisse wurden dadurch erhalten, daß das Kalium des obigen Beispiels durch eine äquivalente Menge Natrium ersetzt wurde.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Metallierung eines Polyphenylenäthers in einer heterogenen Lösung, in der das Metallierungsmittel nicht löslich ist. Eine Lösung aus 6 g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) in 250 ml Benzol, das 4 g festes Kaliummetall enthielt, wurde unter N2- Atmosphäre unter kräftigem Rühren erhitzt, um eine Dispersion des Kaliummetalls zu erhalten. Zwischen dem Metall und der Polymerenlösung trat keine Reaktion ein. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 6 g Chlorhexan über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt, um Kaliumhexyl zu erhalten. Die Lösung wurde auf 65° C erhitzt und dadurch stark dunkelbraun und sehr viskos. Nach einer Stunde wurden 7 g Dimethylsulfat hinzugegeben, wodurch die braune Farbe verschwand und die Viskosität der Lösung abnahm. Das Polymere wurde nach dem allgemeinen Verfahren isoliert Das PMR-Spektrum des Polymeren zeigte, daß die Methylgruppen an 14% der aufeinanderfolgenden Polymereneinheiten in Äthylgruppen und an 4% in Heptylgruppen umgewandelt worden waren. Die Heptylgruppen waren dadurch entstanden, daß sich während der Metallierungsreaktion etwa 1 -Chlorhexan mit dem metallierten Polymeren umgesetzt hatte, was zeigte, daß sowohl die Metallierungsreaktion wie auch die Umwandlung in Derivate unter Bedingungen, bei denen das Mittel die Metallierung des Polymeren nicht beeinträchtigt gleichzeitig durchgeführt werden können.

Die Reaktion wurde mit der Abwandlung wiederholt daß an Stelle des Kaliums 2$ g Natrium und an Stelle des Benzols Toluol verwendet wurde, so daß der Dispergierungs-Schritt bei 100⁰C ausgeführt werden konnte. Das PMR-Spektrum des erhaltenen Polymeren zeigte, daß die Methylgruppe an 10% der aufeinanderfolgenden Polymereneinheiten in Äthylgruppen und an 17% in Heptylgruppen umgewandelt worden war. Die PMR-Spektren beider Polymeren zeigte keinen Pik, der

die Einführung einer Methyl- oder Hexylgruppe in die unsubstituierte 3- und 5-Stellung der Phenyleneinheiten angezeigt hätte. Die Metallierung mit Natrium und Kalium war deshalb ausschließlich an der Melhylgruppe eingetreten. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des Natriums oder Kaliums Rubidium und Caesium verwendet werden.

Wird Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) mit Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium auf die oben beschriebene Weise metalliert, dann werden die Metallatome in den Phenylring und nicht in die Phenylsubstituenten in 2- und 6-Stellungen eingeführt, was zeigt, daß in Abwesenheit eines Alkylsubstituenten an der Phenylenäthereinheit die Metallierung und eine anschließende Umsetzung mit Reagenzien, die mit dem Metallatom reagieren, ausschließlich am Arylring der Hauptkette des Polymeren stattfindet.

Beispiel 13

Eine Lösung aus 1 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-pheny!enäther) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde mit 2,5 ml einer 1,6n-Lösung von Butyllithium in Hexan bei 25°C zur Umsetzung gebracht. Nach einer Stunde wurde das lithiumsubstituierte Polymere mit 2 ml Trimethylchlorsilan umgesetzt, um die Lithiumsubstituenten an dem Polymeren in Trimethylsilylsubstituenten zu überführen. Das PMR-Spektrum dieses Polymeren zeigte, daß 24% der Polymereneinheiten eine Trimethylsilylgruppe aufwiesen, die direkt an den Phenylenring des Polymeren gebunden war.

Bei Wiederholung dieses Beispiels mit der Abwandlung, daß Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylenäther) verwendet und die Menge der Butyllithiumlösung auf 3,4 ml erhöht wurde, zeigte das PMR-Spektrum des Polymeren, daß 59,5% der Polymereneinheiten eine Trimethylsilyigruppe trugen, bestehend aus 24,8% am Phenylenring und 34,7% an der Methylgruppe der aufeinanderfolgenden Polymereneinheiten.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Ausführung der Metallierungsreaktion in einer heterogenen Lösung, in der das Polymere nicht löslich war. Eine Suspension von 2 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) in 100 ml Cyclohexan, das 2,5 ml Ν,Ν,Ν',ΙΊ'-Tetramethylenäthylendiamin (TMEDA) und 10,26 ml einer 1,6 n-Lösung Butyllithium in Hexan enthielt, wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend in zwei gleiche Anteile aufgeteilt Ein Anteil (A) wurde mit 2 ml Trimethylchlorsilan zur Umsetzung gebracht und der andere Anteil (B) vor der Umsetzung mit dem gleichen Silan 6 Stunden lang auf 80° C erhitzt Beide Polymere wurden isoliert und ihre PMR-Spektren angefertigt. Das Spektrum des Polymeren aus der Reaktionsmischung (A) zeigte, daß 26% der aufeinanderfolgenden Polymereneinheiten Trimethylsilylgruppen trugen, die sich aus 5% Silylgruppen am Phenylenring und 21% Silylgruppen an der Methylgruppe der Polymereneinheit zusammensetzten. Das Spektrum des Polymeren aus der Reaktionsmischung (B) zeigte, das 48% der aufeinanderfolgenden Einheiten eine Trimethylsilylgruppe trugen, die sich alle an der Methylgruppe befanden.

Das Beispiel wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle des 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenäthers der Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) verwendet wurde und die Menge des TMEDA auf 1,25 ml und die Menge des Butyllithium auf 5,1 ml herabgesetzt wurde. Man ließ die Reaktionsmischuiig 120 Stunden bei Raumtemperatur stehen, bevor sie in zwei Anteile aufgeteilt wurde. Das PMR-Spektrum des aus dem nicht erhitzten Anteil isolierten Polymeren zeigte, daß 22% der Polymereneinheiten eine Trimethylsilylgruppe trugen, die alle am Phenylring waren. Das Polymere des 24 Stunden lang auf 80°C erhitzten Anteils trug Trimethylsilylgruppen an 46% der aufeinanderfolgenden 2,6-Diphenyl-phenylenäther-Einheiten, die alle am Phenylring waren.

Bei Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung von PoIy(1.4-phenylenäther), 3,28 ml TMEDA und 13,39 g der Butyllithiumlösung hatte das aus der Lösung, die bei Zimmertemperatur 44 Stunden stehen geblieben war, isolierte Polymere, eine Trimethylsilylgruppe an 4% der aufeinanderfolgenden Einheiten und das aus der Reaktionsmischung, die weitere 6 Stunden auf 8O⁰C erhitzt worden war, isolierte Polymere eine Trimethylsilylgruppe an 8% der Polymereinheiten. Da der eingesetzte Polyphenylenäther am Arylring keine Substituenten aufwies, mußten alle Trimethylsilylgruppen am Phenylring sein.

Die erfindungsgemäßen Polyphenylenäther haben einen weiten Anwendungsbereich, beispielsweise zur Herstellung modifizierter Polymerer. Sie können beispielsweise mit Aldehyden, Ketonen, Chinonen, Kohlendioxid, Epoxiden, Orthoestern, Acetalen, Ketalen, Fstern, Lactonen, Acylhalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Nitriten, Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten, Organometallhalogeniden, Orthokieselsäureestern, Isocyanaten, Aldiminen, Phenylhydrazonen, Nitrosoverbindungen. Sauerstoff, Schwefel, Disulfiden, Sulfinaten, Kohlenstoffdisulfiden, Schwefeldioxid. Sulfonylhalogeniden, Selen, Tellur und Halogen umgesetzt werden. Sie sind besonders brauchbar zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren.

Einige der interessanteren Derivate wurden beispielsweise durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Polyphenylenäther mit Michlers-Keton erhalten, das durch Oxidation in der Luft oder Behandlung mit Säure einen intensiv blaugrünen polymeren Triphenylmethanfarbstoff ergab. Ein anderer polymerer Farbstoff wurde

so durch Umsetzung des metallierten Polymeren mit dem Bis(dihydropropanyl)äther des 4,4'-Dihydroxybenzophenons erhalten, der farblos ist jedoch bei Behandlung mit Säure rot wurde. Die Umsetzung des metallierten Poly(l,4-dimethyl-l,4-phenylenäthersJmit Methylundecylketon führte zu einem Polymeren, das bei 250⁰C leicht schmolz, während die Umsetzung mit Stearon zu einem Polymeren führte, das unter 100° C schmolz. Daraus ergibt sich, daß die Erweichungstemperatur der Polyphenylenäther mit Hilfe der Metallierungsreaktionen und anschließender Umsetzung mit verschiedenen Reagenzien sehr leicht geändert werden kann.

Claims

oder Patentansprüche:

1. Alkalimetallhaltige Polyphenylenäther mit mindestens 10 aufeinanderfolgenden Einheiten in dem Polymerenmolekül, w ubei die aufeinanderfolgenden Einheiten wenigstens eine Einheit der nachfolgenden Formeln aufweisen,