DE1801230B2

DE1801230B2 - Pfropfcopolymere der Polyphenylenäther

Info

Publication number: DE1801230B2
Application number: DE1801230A
Authority: DE
Inventors: Edgar Earl Scotia Bostick; Alan John Scotia Chalk; Allan Stuart Schenectady Hay
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB1241683A; FR1586729A; US3522326A; DE1801230A1

Description

M R

und

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pfropfcopolymere mit einer Poly(l,4-phenylenäther)-Hauptkette, auf die ein Polymeres mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomeren aufgepfropft ist.

In der FR-PS 1415 333 ist ein Verfahren zum Herstellen relativ kurzkettiger Polyphenylenäther mit Hydroxyl-Endgruppen beschrieben, wobei das Herstellungsverfahren darin besteht, daß ein Polyphenylenäther einer längeren Kette hydrolytisch in kurzkettige Polyphenylenäther gespalten wird. Der Zweck der Herstellung der kurzkettigen Polyphenylenäther mit den beiden endständigen Hydroxylgruppen ist der, die kurzkettigen Polyphenylenäther in Blockcopolymere einbauen zu können, wobei die Herstellung der Blockcopolymeren durch Umsetzung mit den aromatischen Hydroxylgruppen, d. h. in einer Veresterungsreaktion erfolgen soll. Lediglich für den Spezialfall der erwünschten Copolymerisation mit Monomeren, die mit phenolischen I lyilroxylgruppen nicht reagieren, werden diese phenolischen Hydroxylgruppen auf an sich bekannte Weise vinyliert oder fluorvinyliert.

Der vorliegenden Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, Pfropfcopolymere mit einer Poly(1,4-phenylenäther)-Hauptkette zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe ist das Pfropfcopolymere gemäß dem Palentanspruch.

Ausgangsprodukte für die erfindungsgemälten Pfropfcopolymeren sind z. B. die metallierten Polyphenylenäther nach der DE-OS 18 01 020. Diese metallierten Polyphenylenäther haben aufeinanderfolgende Einheiten, die mindestens eine der folgenden Formel aufweisen:

R'—C—M

R'

worin X Wasserstoff oder Halogen ist, jedes R unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom oder Aryl ist, R' unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist und M ein Alkalimetall unter der Bedingung bedeutet, daß M in den Formeln B und C Lithium bedeutet, wenn R in denselben Formeln Alkyl bedeutet, wobei mindestens eine der metallhalti gen Einheiten im Polymerenmolekül und mindestens 10 aufeinanderfolgende Einheiten im Polymerenmolekül vorliegen. Alle übrigen Einheiten des Ausgangspoiymeren sind Polyphenyleneinheiten, ähnlich den oberen, die jedoch über die Ortho-Stellung verbunden sind, wenn R in irgendeiner der obenstehenden Formeln, die direkt am Phenylenkern substituiert ist, Wasserstoff oder Halogen bedeutet Solche Einheiten sollen nur eine geringe Menge der in dem Polymeren vorliegenden Einheiten ausmachen. Vorzugsweise besteht das PoIy-

w mere nur aus Einheiten, die durch die Formeln A, B, C und D dargestellt wenden, wobei keiner der Alkyl- und

Arylsubstituenten mehr als zwanzig Kohlenstoffatome

aufweist.

In der obenstehenden Formel kann X außer

η Wasserstoff jedes Halogen, wie z. B. Chlor, Brom oder Jod, bedeuten. Steht X für Halogen, so stellt es vorzugsweise Chlor dar, da Chlor das billigste und am leichtesten erhäl iche Halogen ist In der obenstehenden Formel kann R außer Wasserstoff oder Halogen ein Alkyl ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom einschließlich arylsubstituiertem Alkyl darstellen wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sea-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Oktyl, Decyl, Oktadecyl usw.; Benzyl, Phenylälhyl. Naphthylmethyl, Phenylpropyl,

Tolylmethyl, Xylyläthyl usw.; Aryl einschließlich alkyl-

substituiertem Aryl wie z. B. Phenyl, ToIyI, XyIyI,

Naphthyl, Methylnaphthyl, Äthylnaphthyl, Älhylphenyl, Diphenyl, Terpheny I usw. Es wurde festgestellt, daß das Alkalimetallatom dieser

5Ii Polyphenylenäther die Polymerisation anionisch polymerisierbarer Monomerer sogar bei Raumtemperatur oder darunter leicht initiiert, so daß diese Polymere auf die Hauptkette des Polyphcnylenäthers an den Stellen anwachsen oder aufgepfropft werden, an denen in den

,-> obenstehenden Formeln die Alkalimetalle erscheinen. Bei dem Verfahren der Pfropfpolymerisation wird das Alkalimetall aus seiner Stellung, die es an dem Polyphenylenäther besetzt hatte, enifernt und wandert mit dem Endteil des wachsenden Polymeren. Beispiels-

M) weise ersetzt in den Formeln B und C das anionisch polymerisierbarc Monomere das M der Phenylgruppe und in Formel D das M an dem <v Kohlenstoffatom. Das wachsende Polymere hängt sich an der vorher durch M besetzten Stellung an die Polyphenylenäther an und

μ wächst von dieser Stellung ab.

Es ist deshalb leicht einzusehen, daß in dem KaIIc, in dem der ursprüngliche, mctallierte Polyphenylenäther eine große Anzahl von M als Substitiienten aufweist,

eine große Anzahl von Stellen vorhanden sind, von denen aus das anionisch polymerisierbare Monomere seine aufgepfropfte Polymerenseitenkette wachsen lassen kanu. Geht man von zwei metallierten Polyphenylenäthern aus, von denen der eine eine große Anzahl von AJJcaJunetallsubstituenten und der andere nur wenige AlkaUmetallsubstituenten an dem Polymerenmolekül trägt und verwendet man die gleiche Menge an anionisch polymerisierbarem Monomeren, so wird der Polyphenylenäther mit den zahlreichen Alkalimetallsubstituenten zahlreiche aufgepfropfte Polymerenseitenketten ansetzen, wobei die Seitenketten kürzer sind als die Polymerenseitenketten, die an dem Polyphenylenäther mit nur verhältnismäßig kleiner Zahl von AlkaUmetallsubstituenten angesetzt werden. Auf Gewichtsbasis ist jedoch der Prozentsatz an Polyphenylenither und an Polymerem aus dem anionisch polymerisierbaren Monomeren in beiden Fällen der gleiche. Wird dagegen die Menge des mit diesen zwei Polyphenylenäthern addierten anionisch polymerisierbaren Monomeren so eingestellt, daß auf jeden Alkaümetalisubsttuientcü die gleiche Menge anionisch polymerisierbares Monomeres trifft, dann werden die Kettenlängen des aufgepfropften Polymeren gleich sein, wobei jedoch die Menge des Pfropfpolymeren aus dem anionisch polymerisierbaren Monomeren bei dem Polyphenylenäther mit der größeren Anzahl AlkaUmetallsubstituenten viel größer sein wird. Dadurch ist es möglich. Polymere mit sehr verschiedenen Eigenschaften nach Maß herzustellen, auch wenn die Menge des Polyphenylenäthers und des anionisch polymerisierbaren Monomeren d; ? gleiche ist.

Wie oben bereits erwähnt wurde, bleibt das Alkalimetallatom am Ende der wachsenden Polymerenkette. Nachdem alles anionisch oolymerisierbares Monomeres polymerisiert ist, ist das Alkalimetall immer noch am Ende des Polymeren vorhanden. An dieser Stelle kann ein anderes als das zuerst verwendete anionisch polymerisierbares Monomeres addiert werden, um zu einem Block eines völlig verschiedenen Polymeren anzuwachsen. Dies kann so oft wiederholt werden, wie es gewünscht ist. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß auf das Ende eines bereits gepfropften Polymeren leichter aufgepfropft werden kann, wenn das bereits aufgepfropfte Polymere von geringerer Polarität als das am Ende aufzupfropfende Polymere ist. Wenn also zwei oder mehr Polymere auf einen Polyphenylenäther aufgepfropft werden sollen, sollte man zuerst das am wenigsten polare und am Schluß das am stärksten polare Monomere verwenden, wobei jedes in seiner Polarität dazwischenliegendes Monomeres in der Reihenfolge steigender Polarität verwendet werden sollte.

Wünscht man beispielsweise mit Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril einen Blockpfropfen an den Polyphenylenäther anzusetzen, dann wird man in der Reihenfolge zuerst das Styrol, anschließend das Melhylmethacrylat und zuletzt das Acrylnitril verwenden. Dies würde zu einem aufgepfropften Blockcopolymeren an dem Polyphenylenäther führen, in dem der Polyslyrolblock aus der Hauptkette des Polyphenylenäthers wäschf. gefolgl von einem Block aus Polymcthylmethacrylat, das an das Polystyrol anschließt und einem Polyacrylnitrilblock, der den endständigen Block bildet.

Nach Anwachsen des gepfropften Copolymeren auf die gewünschte Länge wird das immer noch an der endständigen Gruppe hängende Alkalimetall üblicherweise durch Behandlung mit Alkohol. Wasser, Acylhalo- genid, Alkylhalogenid, Triorganochlorsilan oder einem anderen monofunktionellen Reaktanten entfernt, der mit dem Alkalimetall reagiert und es aus der polymeren aufgepfropften Seitenkette entfernt, wobei es von der einen Hälfte des Stoppers ersetzt wird, d.h. durch Wasserstoff bei Verwendung von Wasser oder einem Alkohol, der Alkylgruppe bei Verwendung eines Alkylhalogenids, der Acylgruppe bei Verwendung eines Acylhalogenids, einer Triorganosilylgruppe bei Ver- ο Wendung des Triorganochlorsilans usw.

In der obengenannten DE-OS 18 01 230 ist gezeigt, daß ein geformter Gegenstand aus Polyphenylenäther ohne Auflösen des Polyphenylenäthers in einer heterogenen Reaktion metalliert werden kann, so daß

!5 die Oberfläche des geformten Gegenstandes metalliert

' wurde. Wird ein solcher metallierter, geformter Gegenstand aus Polyphenylenäther zum Anwachsen des Pfropfcopolymeren verwendet, dann kann die wachsende Polymerenkette durch Verwendung eines difunktionellen Agenz wie z. B. Diacylhalogenid, Phosgen, einem Diorganodichlorsylan usw. gestoppt werden, um eine Vernetzung des Pfropfpolymeren zu erzielen. Dadurch ist es möglich, auf der Oberfläche eines geformten Gegenstandes wie z. B. eines Films, einer Faser oder eines gepreßten Gegenstandes aus Polyphenylenäther eine unlösliche, unschmelzbare, vernetzte Oberfläche auszubilden.

Auf die metalliertei: Polyphenylenäther kann jedes der allgemein bekannten anionisch polymerisierbaren

«i Monomeren aufgepfropft werden. Typische Beispiele sind die «Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 13-Diene mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Monovinylverbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, α-substituierte Acrylnitrite, Acrylester,

»■> «-substituierte Acryiester, N,N-disubstituierte Acrylamide einschließlich der «-substituierten Acrylamide usw. Diese Verbindungen können durch die Formel

CHj= C X

dargestellt werden, worin R Wasserstoff, C₁ „ Alkyl oder Chlor, X Chlor, Phenyl,

•Ο

-C = CH₂ R'

w —CN oder -COOR' bedeutet, worin R' Wasserstoff, Ci _8 Alkyl oder Phenyl bedeutet. Weitere Beispiele für anionisch polymerisierbare Monomere sind: cyclische Organosiloxane, Alkyl- oder Arylisocyanate mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Arylgruppe,

'■>"> 1,2-Epoxy alkane (1,2-Alkylenoxide) mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen usw. Im allgemeinen sind die cyclischen Organosiloxane trimere oder tetramere Diorganosiloxane der allgemeinen Formel

R"

— O— Si —

R"

worin η 3 oder 4 bedeutet und jedes R" unabhängig Ci _g-Alkyl, Phenyl oder Chlorphenyl ist.

Spezielle Beispiele brauchbarer anionisch polymeriierbarer Monomere sind:

Styrol, «-Methylstyrol,

o-, m- und p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin,

1,2-DihydronaphthaIin, Acenaphthalin,

Acrylnitril, «-Methacrylnitril,

Ä-Äthacrylnitri^a-Octylacrylnitril,

N.N-Dimethylacrylamid.N.N-Dioctylacrylamid,

N-Methyl-N-äthylacrylamid.Methylacrylat,

Äthylacrylat, Butylacrylat,

Cyclohexylacrylat,2-Methylhexylacrylat,

Octylacrylat, Methylmethacrylat,

Methyläthacrylat, Äthylmethacrylat,

Phenylmethacrylat, 2-Vinylpyridin,

4-Vinylpyridin, t-Butylvinylketon,

N-Vinyikarbazol, Dicyanäthylen,

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

Methylsorbit usw.;

Butadien, Isopren,

23-Dimethylbutadien, 13-Pentadien,

2-Cyanbutadien, 2-Chlorbutadien,

2-PhenyIbutadien usw.;

Äthylen, Propylen, 1 -Buten,

3-Methyl-l-buten, 1-Octen,

Äthylenoxid (1,2-Epoxyäthan),

1,2-Epithiopropan, 2-Phenyl-l,2-epoxyäthan,

1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan,

l^-Epoxyhexan,4-Phenyl-l^-epoxybutan,

1,2-Epithiobutan, 1,2-Epoxyoctan usw.;

Äthyiisocyanat, Propylisocyanat,

n-Butylisocyanat.Isobutylisocyanat,

Amylisocyanat, Hexylisocyanat,

Undecylisocyanat,OctadecyIisocyanat,

Allylisocyanat.S-Decenylisocyanat,

Benzylisocyanat, Phenylisocyanat,

Tolylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat usw.;

Hexamethylcyclotrisiloxan,

Octamethylcyclotetrasiloxan,

Hexaphenylcyclotrisiloxan,

Octaphenylcyclotetrasiloxan,

eis- und trans-2,4,6-Trimethyl-2,4,6-triphenylcyclotrisiioxan,

2,4,6-Trimethyl-2,4,6-

tris-(y-trifluorpropyl)-cyclotrisiioxan,
die verschiedenen Isomeren vonTrimethyltriäthylcyclotrisiloxan, die verschiedenen Isomeren von Tetramethyltetraäthylcyclotetrasiloxan, die verschiedenen Isomeren von Trimethyltrivinylcyclotrisiloxan, Trirnethyltris-(/?-cyanäthyl)-cyclotrisiloxan, Trimethyltris-(4-chlorphenyl)-cyclotrisiloxan, 2,4*Dimethyl-2,4,6,6-tetraphenylcyclotrisilcxan usw.

Die obenerwähnten Acrylverbindungen sind äußerst reaktionsfähig und können bei der Bildung des Pfropfcopolymeren Vernetzung verursachen. Um dies zu verhindern, können verschiedene Methoden angewendet werden. Eine besteht darin, zuerst eine Verbindung wie 1,1-Diphenyläthylen anzulagern, die selbst nicht anionisch polymerisiert, jedoch eine einzelne Einheit an den metallierten Polyphenyienäther addiert und anschließend, wenn die Acrylverbindung zugegeben wird, die Neigung zur Vernetzung stark vermindert. Zur Verminderung der Vernetzung dient auch die Herabsetzung der Temperatur und die Verwendung des lithiummetallierten Polyphenylenäthers. Außerdem kann, wie oben erwähnt wurde, dadurch, daß zuerst ein Pfropfpolymeres unter Verwendung einer nicht polaren Verbindung wie Styrol, «-Methylstyrol, Vinylnaphthalin usw. gebildet und anschließend das Acrylmonomere hinzugegeben wird, die Vernetzung ebenfalls herabgesetzt werden.

Ist das anionisch polymerisierbare Monomere ein α-Alken, wird es vorgezogen, ein tertiäres Diamin, z. B.

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, als Promoter zu verwenden oder zuerst ein reduziertes Derivat eines Obergangsmetalls mit dem metallierten Polyphenyienäther zu bilden, da dabei Pfropfpolymere mit höherem Molekulargewicht gebildet werden. Beispielsweise wird

ίο zur Bildung eines Komplexes des Alkalimetallsubstituenten an dem Polyphenylenäther das metallierte Polymere zuerst mit Verbindungen wie z. B. Aluminiumalkylen, Titanhalogeniden, Titanestern, Zirkonchlorid, Zirkonestern, Vanadinchlorid oder Vanadinoxidchlorid usw. zur Umsetzung gebracht Die gleichen Verbindungen können zusammen mit den metallierten Polyphenylenäthern bei der Herstellung der anderen Pfropfpolymere verwendet werden, um in der Struktur des Pfropfpolymeren eine Stereospezifität zu erhalten.

Werden 1,2-Epoxyalkane zum Aufpfropfen verwendet,-dann ist ein metalliertes Polymeres vorzuziehen, das Kalium, Rubidium oder Caesium, als Alkalimetallsubstituenten trägt Mit Isocyanaten, dL Polyisocyanate als Pfropfen an Polyphenylenäthern bilden, soll die Reaktion bei sehr niedrigen Temperaturen, vorzugsweise —40⁰C oder darunter, ausgeführt werden, um zu verhindern, daß die Isocyanate mit sich selbst unter Bildung cyclischer Trimerer reagieren. Bei den Cyclotrisiloxanen sollte der Alkalimetallsubstituent an dem metallierten Polyphenylenäther Lithium sein, während bei Verwendung von Cyclotetrasüoxanen die Alkalimetallsubstituenten an dem Polyphenylenäther vorzugsweise Natrium oder Kalium sein sollten.
Polyphenylenäther, bei denen die beiden sich in der 2- und 6-Stellung befindenden Substituenten Aryl sind, werden bei Umsetzung mit dem Metallierungsmittel nur in der 3- oder 5-(meta)-SteIlung metalliert Ist einer der Substituenten Alkyl, dann tritt die Metallierung nicht nur in der 3- und 5-Stellung, sondern auch am «-Kohlenstoffatom ein.

Polyphenylenäther mit zwei Arylsubstituenten sind stärker behindert, weshalb die Umsetzung solcher metallierter Phenylenäther mit anionisch polymerisierbaren Monomeren langsamer vor sich geht als bei einem unsubstituierten Polyphenylenäther oder bei Polyphenylenäthern mit wenigstens einem Alkylsubstituenten. Die Reaktion kann durch Anwendung eines Beschleunigers, wie z. B. Hexamethylphosphortriamid oder eines tertiären Diamins, wie z. B.Tetramethyläthylendiamin beschleunigt werden. Auf der anderen Seite erlaubt diese verminderte Aktivität auch das Aufpfropfen von Acrylverbindungen, ohne daß die oben erwähnte Tendenz zur Vernetzung auftritt.
Die Bildung der Pfropfpolymeren auf der Polypheny-'cnätherhauptkette findet sogar weit unter Raumtemperatur sehr schenll statt. Tatsächlich ist die Reaktion bei Raumtemperatur im allgemeinen exotherm. Dies bedeutet, daß die Pfropfpolymerisationsreaktion ohne Hilfe von Wärme oder Überdruck durchgeführt werden kann, obwohl solche Reaktionshilfen im Bedarfsfall angewendet werden können. Ist das anionisch polymerisierbare Monomere jedoch ein Gas, dann kann die Anwendung von Überdruck vorteilhaft sein.
Da die zur Metallierung des ?olyphenylenäthers

e5 angewandten Reagenzien selbst die Polymerisation de^r anionisch polymerisierbaren Monomeren bewirken können, kann ein Überschuß dieses Metalliorungsmittels in der Reaktionsmischung aus der Metallierung des

Polymeren, (alls es nicht entfernt wird, die Uildiing einiger Homopolymerer aus den anionisch polymerisierbaren Monomeren bewirken. Dies ist nicht notwendigerweise unerwünscht, da es die Herstellung geeigneter Mischungen aus dem Pfropfcopolymeren und dem Homopolymeren erlaubt, die ebenfalls zur Herstellung von Preß-, Spritz- und anders geformten Stücken auf dieselbe Weise wie die Polyphenylenäther und die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren erlaubt. Ist jedoch nur die Herstellung des Pfropfpolymeren erwünscht, dann sollte entweder die Metallierungsreaktion weit genug geführt werden, daß kein metallierendes Agenz zurück bleibt oder das metalüerte Polymere ausgefällt und anschließend wieder aufgelöst werden, um es vor der Pfropfpolymerisationsreaktion vom Überschuß des Metallierungsmittels abzutrennen. Viele der bei der Metallierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel werden selbst metalliert, so daß die Losung stoff, durchgeführt und alle Reagenzien wasserfrei verwendet. Fs wurde ebenfalls Vorsorge getroffen, daß die Innenflächen des Reaktionsgefäßes trocken waren.

Beispiel I

Eine Lösung aus 3.66 g Poly(2.6-dimethyl- 1.4-phenylenäther) in 200 ml Benzol wurde unter Erhitzen auf 80°C mit 15 ml einer I η-Lösung Butyllithium in Hexan eine Stunde lang unter Bildung einer hellroten viskosen Lösung verrührt. Anschließend ließ man die Lösung, nachdem 30 g Styrol zugesetzt wurden, auf Raumtemperatur abkühlen und gab Äthanol zu. um die endständigen Lithiumatome an den Styrolpfropfen in Wasserstoffatome zu überführen. Das Polymere wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in überschüssiges Methanol erhalten. Zur Entfernung jeglichen Styrolhomopolymeren wurde mit Hexan getrocknet und extrahiert und 28 g eines Pfropfcopolymeren

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mittel als Nebenprodukt enthält. Einige dieser metallier- .'< > ten Lösungsmittel, wie z. B. Phenyllithium aus der Metallierung des Benzols, können die Polymerisation des anionisch polymerisierbaren Monomeren initiieren. Andere Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, reagieren, obwohl sie ebenfalls sehr langsam bei -'"> Raumtemperatur oder darunter metalliert werden, wenn sie als Lösungsmittel gebraucht werden, weiter unter Ringöffnung, und das Alkalimetall wandert an das Sauerstoffatom unter Bildung eines Alkoxides. Eine solche Verbindung initiiert nicht allgemein die Polyme- w risation von anionisch polymerisierbaren Monomeren des Vinyltypus. Diese Lösungsmittel sind deshalb brauchbar, wenn kein Homopolymeres erwünscht ist.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann zuerst ein anionisch polymerisierbares Monomeres und anschlie- )"· Bend eine oder mehrere weitere anionisch polymerisierbaren Monomeren unter Bildung eines Blockcopolymeren an den Polyphenylenäthern zugesetzt werden. Es kann ebenfalls eine Mischung anionisch polymerisierbarer Monomerer verwendet werden, so daß das ⁴" Pfropfcopolymere am Polyphenylenäther ein regelloser Typus eines Copolymerpfroplen auf dem Polyphenylenäther ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In allen Beispielen sind die ⁴"> Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes bemerkt ist. als auf das Gewicht bezogen zu verstehen.

Die Analyse der Polymeren wurde unter Verwendung der PMR-Spektroskopie. IR-Spektroskopie, der GeI-permeationschromatographie (im folgenden als GPC ">ⁿ abgekürzt), des osmotischen Druckes und der Viskositätsmessungen in verdünnter Lösung durchgeführt. Mit Hilfe dieser Methoden war es möglich, in solchen Fällen ein Homopolymeres zu entdecken, wo dieses zusätzlich zu dem Pfropfcopolymeren gebildet wurde und das Verhältnis des anionisch polymerisierten Polymeren zu dem Polyphenylenäther im Pfropfcopolymeren zu bestimmen. Wenn Verhältnisse der Mole des anionisch polymerisierten Monomeren zu dem Polyphenylenäther erwähnt werden, geschieht dies auf der Basis des so Molekulargewichts des Monomeren zu dem Molekulargewicht der aufeinanderfolgenden Einheit des Polyphenylenäthers, d. h. zu 120 im Fall von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther). Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des metallierten Polymeren gegenüber Feuchtigkeit Sauerstoff und dem in der Luft anwesenden Kohlendioxid wurden alle Reaktionen in inerter Atmosphäre, im allgemeinen in sauerstofffreiem Stick-Hauptkette des Polyphenylenäthers aufgewachsen waren. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Poly(2.6-dimethyl-1,4-phenylenäthers) des obigen Beispiels Poly(l.4-phenylenäther) eingesetzt wurde.

Beispiel 2

Eine Losung aus 3.66g Poly(2,6-dimethyl-t.4-phenylenäther) 'r 250 ml Benzol wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und durch Umsetzung mit 15 ml I η-Lösung Butyllithium in Hexan metalliert. Nach Ablauf dieser Zeit war die Lösung hell oranjerot. Nachdem die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt war. wurden zu der Lösung 10 g Acrylnitril hinzugegeben. Die Reaktion verlief spontan, was durch Zunahme der Viskosität und Ausfällung von etwas polymeren! Material erkennbar war. Nach Behandlung mit Äthanol und Ausfällen des Polymeren in Methanol wurden 13 g eines hellgelben Pfropfcopolymeren erhalten, in dem Acrylnitril auf den Polyphenylenäther aufgepfropft worden war. Dieses Polymere war in Benzol nur schwach löslich, während der ursprüngliche Polyphenylenäther in Benzol leicht löslich ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Poiy(2,6-dimethyl-1.4-phenylenäther) verwendet, der nach GPC-Messung ein Molekulargewicht von 50 000 und nach osmotischer Messung unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel ein Molekulargewicht von 20 000 aufwies. Eine Lösung von 2 g des Polyphenylenäthers in 100 ml Benzol wurde in zwei gleiche Anteile aufgeteilt. T~.in Anteil wurde mit I ml einer 15°/oigen Lösung von Butyllithium in Hexan und 0,25 ml Tetramethyläthylendiamin behandelt, während die zweite Lösung mit 5 ml Butyllithium und 1,25 ml Tetramethyläthylendiamin behandelt wurde. Man ließ 72 Stunden bei Raumtemperatur stehen und fügte zu jeder Lösung 10 ml Styrol hinzu. Die exotherme Reaktion trat ein, wobei die Lösungen äußerst viskos wurden und eine rote Farbe annahmen. Man ließ eine Stunde bei Raumtemperatur stehen und führte die Reaktion durch Zusatz von 1 bzw. 2 ml Methanol zu den Lösungen zu Ende. Die Polymeren wurden durch Eingießen in Methanol ausgefällt und getrocknet.

GPC zeigte, daß in dem aus der ersten Lösung gewonnenen Polymeren kein Homopoivmeres anwesend war und daß das Pfropfcopolymere des Styrols auf dem Polyphenylenäther ein Molekulargewicht von

200 000 aufwies. Es wurde in /wei Fraktionen aufgetrennt, die Molekulargewichte von 150 000 bzw. 300 000 nach der GP-Chromatographie und 126 000 bzw. 311 000 nach osmotischen Messungen aufwiesen. Die PMR-Spektroskopie zeigte, daß das Anfangsverhältnis von Styrol zu Polyphenylenäther auch im Pfropfcopolymeren gegeben war. Die Analyse des aus der zweiten Lösung erhaltenen Polymeren mit Hilfe der f. P-Chromatographie zeigte, daß etwas Homopolymeres anwesend war, das ein Molekulargewicht von 1800 aufwies und daß das Pfropfcopolymere ein Molekulargewicht von Ί00 000 hatte.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Polyphenylenäthers wie in Beispiel 2 wurden drei Lösungen aus 10 g Polyphenylenäther in 500 ml Benzol mit Butyllithium in Verhältnissen metalliert, daß die erste Lösung 0,05 Mol Lithium pro Phenylenäthereinheit, die zweite 0,10 und

L₁ItIIiUiIi

iciiatuci hihihi

enthielt. Nach 22,5 Stunden wurden zu den Lösungen 10, 20 bzw. 40 g Styrol hinzugegeben. Es ist zu beachten, daß die Menge des Styrols im selben Verhältnis erhöht wurde, wie das zur Metallierung des Polymeren verwendete Butyllithium. Dies sollte eine zunehmende Anzahl von Polystyrolpfropfen auf jedem Polyphenylenäther-Molekül ergeben, wobei jedoch jeder Polymerpfropfen dieselbe Kettenlänge haben sollte. In jeder Lösung zeigte sich nach Zusatz des Styrols eine merkliche exotherme Wärmeentwicklung. Man ließ die Pfropfpolymerisationsreaktion während des Wochenjndes vor sich gehen und führte sie zur Zerstörung der roten Farbe durch Zusatz ausreichender Mengen Methanol zu jeder der Reaktionsmischungen zu Ende. Die Polymeren wurden durch Eingießen in Methanol ausgefällt, aus dem sie aufgenommen und getrocknet wurden.

Die GPC zeigte, daß jedes der Polymeren von irgendwelchen Homopolymeren frei war und daß die Molekulargewichte 50 000, 80 000 bzw. 105 000 betrugen. Die osmotischen Molekulargewichte waren damit in guter Übereinstimmung und betrugen 44 000, 66 000 bzw. 86 000. Die PMR-Spektroskopie zeigte, daß das Verhältnis der Polystyrolpfropfen zu den Polyphenylenäthereinheiten etwa gleich dem Verhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer war.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 2 Anteile des Polymeren, wie es in Beispiel 3 verwendet wurden, in demselben Maße mit der Abweichung metalliert, daß die zum Aufpfropfen auf das metallierte Polymere verwendete Menge Styrol in einem Fall das Doppelte des anderen betrug. Eine Lösung von 1 g des Polyphenylenäthers in 50 ml Benzol wurde mit 5,2 ml 15%iger Lösung von Butyllithium in Hexan in Gegenwart von \2 ml Tetramethyläthylendiamin metalliert. Man ließ 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen und gab zu den zwei Lösungen 2,4 bzw. 20,8 g Styrol hinzu. Es entstand sofort eine rote Färbung und in beiden Lösungen zeigte sich exotherme Wärmeentwicklung. Man ließ die Lösungen über Nacht bei Raumtemperatur stehen, führte die Reaktion anschließend zur Zerstörung der Farbe durch Zugabe von Methanol zu Ende und fällte das Polymere in Methanol aus, aus dem es abgetrennt und getrocknet wurde. GPC zeigte, daß jedes der Polymeren eine kleine Menge des Polystyrolhomopolymeren mit einem Molekulargewicht von 1400 bzw. 2400 enthielt, und die Pfropfpolymere Molekulargewichte von 140 000 bzw. 24OOOÜ aufwiesen, wodurch bestätigt wurde, daß durch Anwendung größerer Mengen von Styrol auf dem Polyphenylenäther längere Ketten des ι aufgepfropften Polystyrols gebildet werden.

In den obenerwähnten Beispielen, in denen ein Homopolymeres gebildet wurde, konnte dies durch die Tatsache erklärt werden, daß etwas Benzol zu Phenyllithium metalliert worden war, das die Homopo-

Ki lymerisation initiierte. Wenn das Homopolymerc ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, d. h. ein hohes Verhältnis von Styrol zu Lithium aufweist, fällt es zusammen mit dem Pfropfcopolymeren in Methanol aus. Wurde anstelle des Benzols Tetrahydrofuran als

i> Lösungsmittel verwendet, konnte in den erhaltenen Pfropfcopolymeren kein Homopolymeres entdeckt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, obwohl das Tetrahydrofuran zusätzlich zu dem Polyphenylenäther in der Metallierungsreaktion metalliert werden kann,

~. a„. -4-u„: „„u:u„.„ T..-..- -)„, λ iu„i;„„.„ii „„ c....--.>«ff ^" UWl UHUVI EWIlW IV. IT UUJ UUiS Γ ,inUIIIIIVIUII Uli 1-/WU·*· J »ti I I gebunden trägt, was im allgemeinen die Iniliierung einer Polymerisation anionisch polymerisierbarer Monomerer vom Vinyltypus unmöglich macht.

,. Beispiel 6

Drei Lösungen, von denen jede I g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) in 50 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurden unter Verwendung von 0,5 ml, 1,0 ml bzw. 5,0 ml einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan

in metalliert und eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde jede Lösung abgekühlt und eine Lösung von 2 ml Styrol in 10 ml Tetrahydrofuran, die auch auf —40°C abgekühlt worden war, zugegeben. Jede Lösung wurde kräftig

Γι mehrere Minuten lang geschüttelt, auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 18 Stunden stehengelassen. Durch Zusatz von 1 ml Methanol zu jeder der Lösungen wurde die rote Farbe der Lösung zerstört. Nach Isolierung des Polymeren durch Ausfällen in Methanol wurde festge stellt, daß die Polymeren kein Homopolymeres des Polystyrols enthielten und die Pfropfcopolymeren nach osmotischer Messung Molekulargewichte von 51 000, 46 000 bzw. 47 700 aufwiesen. Die Verdampfung des Methanoinitrats zeigte ebenfalls kein Homopolymeres.

4i Dies muß mit dem auf dem selben Weg bestimmten anfänglichen Molekulargewicht von 18 500 des Polyphenylenäthers verglichen werden. Die PMR-Spektren zeigten, daß jedes der Pfropfcopolymeren ein Verhältnis von etwa 2,5 Styroleinheiten auf jede Polyphenylen-

vi äthermonomereinheit aufwies. Berechnungen, die von den tatsächlichen Verhältnissen ausgingen, zeigten, daß die Kettenlänge jedes der Styrolpfropfcn auf den

Polyphenylenäthem 46,18 bzw. 8 betrug. Mit Hilfe der Differentialthermoanalyse wurde bei

ν» einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 40° C pro Minute der Glaspunkt der drei Pfropfpolymeren zu 12Zl, 1213 bzw. 121,8°C bestimmt. Dies muß mit dem Glaspunkt von 126°C für eine physikalische Mischung derselben Zusammensetzung, die aus dem gleichen Polyphenylen-

bo äther und einem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 100 000 besteht, verglichen werden.

Beispiel 7

Es wurden zwei Lösungen hergestellt, von denen jede 1 g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) in 60 ml Tetrahydrofuran enthielt Zu jeder Lösung wurden 0,5 ml 1,622 n-Butyllithium in Hexan hinzugegeben und bei Raumtemperatur eine Stunde lang stehengelassen. Es

bildete sich sofort eine gelbe Farbe, die sich mit der Zeit vertiefte. Eine dieser zwei Lösungen wurde unier Rühren zu einer Lösung von 0,18 g Hexamelhylcyclotrisiloxan in 30 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die gelbe Farbe, die sich während der Metallierungsreaktion gebildet hatte, wurde langsam zerstört und man beobachtete eine merkliche Zunahme der Viskosität der zwei Lösungen, die nach etwa 10 Minuten trübe wurden und aus der das Folymere nach etwa 15 Minuten ausfiel. Nach 18 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Polymerisationsreaktionen durch Zusatz von 1 ml Trimethylchlorsilan zu jeder der Lösungen zu Ende geführt, wodurch das ausgefallene Polymere aufgelöst und die Lösungen hell und wasserklar wurden. Nach Ausfällung der Polymeren in Methanol zeigte die GPC-Analyse, daß kein Homopolymeres des Polydimcthylsiloxans anwesend war und daß jedes der zwei Pfropfcopolymeren ein Molekulargewicht von 100 000 hatte. Die Glaspunkte der Pfropfcopolymeren betrugen !fcO bis !63°C bzw. !20 bis !22°C, vergliche« :ni! einem Glaspunkt von 240⁰C für den ursprünglichen Polyphenylenäther. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Polymeren die Erhitzung auf I75°C in Luft für eine längere Zeit aushielten, bevor sie spröde wurden, als das anfängliche Polymere.

Mit einem handelsüblichen Spritzplastometer wurde festgestellt, daß das Pfropfcopolymere, das einen Glaspunkt von 160 bis 163"C hatte, eine FlieBgeschwindigkeit von 0,2 g/Min. (228°C) aufwies. Um die gleiche Fließgeschwindigkeit zu erreichen, muß das ursprüngliche Polyphenylenoxid auf 28O⁰C erhitzt werden. Der Einbau von Polydimethylsiloxan-Seitenketten führt also zu einer Erniedrigung der Temperatur, bei der das Polymere stranggepreßt werden kann. Dies ist dann nützlich, wenn die Preßtemperatur niedrig gehalten werden muß. Diese Erniedrigung der Arbeitstemperatur beim Strangpressen ist direkt von der Menge des eingebauten Siliciums abhängig. Weiter sollte festgehalten werden, daß diese Pfropfcopolymeren nach dem Pressen durchsichtig bleiben im Gegensatz zu einer einfachen physikalischen Mischung, die sich in zwei Phasen auftrennt.

Beispiel 8

Es wurde eine Lösung von 5 g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) in 250 ml Toluol hergestellt und in fünf gleiche Anteile aufgeteilt. Jede dieser Lösungen wurde bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer I5%igen Lösung von Butyliithium in Hexan und Tetramethyläthylendiamin (abgekürzt als TMEDA) in den in Tabelle I aufgeführten Verhältnissen metalliert.

Tabelle I

abgekühlt und unter kräftigem Schütteln I ml Phenylisocyanat in 10 ml Toluol hinzugegeben. Die Lösungen wurden eine Stunik· lang unter - 10°C gehalten, und die Pfropfpolymerisationsreaktion durch Zugabe von etwa 2 ml Methyljodid zu Ende geführt. Die Zugabe des Phenylisocyanats ließ die Farbe des metallierten Polyphenylenäthers schnell verblassen und führte zu einer Zunahme der Viskosität der Lösungen. Die Zugabe des Methyljodids ließ eine feste Suspension des zu bildenden Polymeren in der flüssigen Phase des Reaktionsmediums entstehen. Diese Pfropfcopolymeren hatten Grenzviskositätszahlen von 0,52, 0,49, 0,53, 0,61 bzw. 0,65 dl/g (Chloroform bei 25°C). Diese Pfropfcopolymeren waren in Chloroform löslich, jedoch schwer löslich in Benzol. Vom Homopolymeren des Phenylisocyanats wird berichtet, daß es nur in Schwefelsäure löslich ist. Der Polyphenylenäther ist sowohl in Ben'.öl wie auch in Chloroform leicht löslich. Als Filme aus diesen Pfropfcopolymeren in gedehntem Zustand "esäui^ter! flüssigen Kohlenwasserstoffen

ml TMEDA

ml Butyl-Lithiuni lösung

I	0.06	0.25
2	0.12	0.50
3	0.24	1.0
4	0.6	2.5
5	1.2	5.0

Nachdem die Metallierung 20 Minuten lang vor sich gegangen war, wurden die Lösungen auf -40⁰C ausgesetzt wurden, zeigte sich, daß sie gegenüber Filmen aus dem unmodifizierten Polyphenylenäther eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisse aufwiesen.

Beispiel 9

Eine Lösung aus 2 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) in 100 ml Tetrahydrofuran wurde in zwei gleiche Anteile aufgeteilt. Zu jeder Lösung wurde 1 ml einer to Lösung aus 1,6 n-Butyllithium in Hexan hinzugegeben und die Lösungen 45 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurden die Lösungen auf

- 10⁰C abgekühlt. Zu der ersten Probe wurden 1,09 und zu der zweiten Probe 5.45 g Isopren hinzugegeben, das

r> ebenfalls auf -10⁰C vorgekühlt war. In den beiden Lösungen wurde ein Temperaturanstieg von etwa 2 bzw. 7°C beobachtet. Man ließ die Lösungen sich auf Raumtemperatur erwärmen, ließ sie 5,5 Stunden stehen und führte die Polymerisationsreaktion durch Zugabe

in von 1 ml Trimethylchlorsilan zu Ende. GPC-Analyse zeigte, daß kein Homopolymeres des Isopren anwesend war und daß die Pfropfcopolymere Molekulargewichte von 100 000 bzw. 140 000 aufwiesen. Diese Pfropfcopolymere hatten Grenzviskositätszahlen von 0,47 bzw. -, 0.63 dl/g (Chloroform bei 25° C).

Das ursprüngliche Polymere hatte nach GPC ein Molekulargewicht von etwa 70 000 und eine Grenzviskositätszahl von 0,52 dl/g (Chloroform bei 25° C).

'·" Beispiel 10

Es wurden zwei Lösungen hergestellt, die beide 1 g Poly(2,6-dimethyi-l,4-phenylenäther) in 50 ml Tetrahydrofuran enthielten. Zu jeder Lösung wurden 03 ml 1,6-

r> n-Butyilithium in Hexan hinzugegeben. Nach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur, währenddessen sich eine tiefgelbe Farbe bildete, wurden zu jeder Lösung 0,15 ml 1,1-Diphenyläthylen hinzugegeben. Nach 18 Stunden wurden die Lösungen auf —90 bis —95° C

M) abgekühlt Eine Lösung wurde unter kräftigem Schütteln zu einer Lösung aus 0,8 g Methylmethacrylat in 25 ml Tetrahydrofuran, das ebenfalls auf —90 bis

— 95°C abgekühlt worden war, hinzugegeben. Es wurde dieselbe Menge Methylmethacrylat in derselben Menge

b"> Tetrahydrofuran vorgekühlt und unter kräftigem Schütteln zu der zweiten Lösung des metallierten Poiyphenyienäthers hinzugegeben. Nachdem das Methyimethaerylat hinzugegeben war, entfärbte sich die

18 Ol 230

liefrote Farbe der Lösung nach 30 bis 45 Sekunden vollständig. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur waren die Reaktionsmischungen zwar viskos, aber klar. Nach fünfstündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 1 ml Methanol zu Ende geführt. Nach Ausfällung zeigte GPC, daß die Pfropfcopolymere kein Homopolymeres enthielten und die Polymere Molekulargewichte von 90 000 bzw. 100 000 hatten. Ihre Grenzviskositätszahlen betrugen 0,59 bzw. 0,61 dl/g (Chloroform bei 25°C). PMR-Spektroskopie zeigte, daß das Verhältnis des Polymethylmethacrylats und des Polyphenylenäthers in dem Pfropfcopolymeren im wesentlichen dasselbe Verhältnis war, wie es zur Darstellung des Pfropfcopolymiren verwendet wurde.

Beispiel Il

Das Kaliumdianion des Dimeren des Λ-Methylstyrols wurde dadurch hergestellt, daß im Verlauf von zwei

kJlUiiuvii u υμι viirr^uv τ im la irikiiijut jiuii vjwj tu ι ν/ ΐιιι Tetrahydrofuran gelöst war, unter Rühren zu einer Lösu..g aus I g Kalium und I g Diphenyl in 20 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben und 24 Stunden stehengelassen wurden.

Eine Lösung aus 1 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenyienäther) in 15 ml Benzol wurden mit 3 ml des obenerwähnten Kaliumreagenz metalliert. Nach 35 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein tiefrotes Gel. Man ließ die Reaktion weitere 85 Minuten stehen und gab anschließend 2 ml Styrol, das in 15 ml Benzol aufgelöst war, bei 10°C unter ständigem Rühren hinzu. Es wurde eine exotherme Wärmeentwicklung beobachtet. Nach einer Stunde wurde die Pfropfpolymerisationsreaktion durch Zugabe von 3 ml Trimethylchlorsilan zu Ende geführt. Die Mischung wurde mit Benzol auf 100 ml verdünnt und zentrifugiert. Das Pfropfcopolymere wurde durch Ausfällung in Methanol isoliert. Nach Abfiltrieren und 24stündigem Trocknen bei 50⁰C im Vakuum wurden 1,9 g eines Pfropfcopolymeren von Styrol an dem Polyphenylenäther erhalten. Die Lösungsmittelextraktion mit Hexan in einem Soxhlet-Apparat zeigte, daß kein Polystyrolhomopolymeres anwesend war. IR-Analyse zeigte, daß das Pfropfcopolymere ein Verhältnis von Polystyrol zu dem Polyphenylenäther von 2,41 aufwies.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn bei der Herstellung des Metallisierungsmittels anstelle des Kalium Natrium, Rubidium und Cäsium verwendet wurden und anschließend das Metallierungsmittel zur Metallierung des Polyphenylenäthers und daraus anschließend zur Herstellung von Pfropfcopolymeren verwendet wurde.

Beispiel 12

Eine Lösung aus 1 g Poly(2,6-dimethyl-1.4-phenylenäther) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0,25 ml einer 1,6 η-Lösung aus Butyliithium in Hexan metalliert Nach drei Stunden bei 25° C wurde eine Lösung aus 1,78 g Hexamethylcyclotrisiloxan, das in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst war, hinzugegeben. Nach 2C-Sekunden bei Raumtemperatur hatte sich die Lösung infolge der Pfropfpolymerisation des Hexamethylcyclotrisiloxans an den Polyphenylenäther zu einem Gel versteift. Man ließ die Reaktion 18 Stunden lang fortschreiten und gab dann 8 ml einer 0,1 m-Lösung ,^n Dimethylsulfat in 63,5 ml Tetrahydrofuran hinzu, wodurch das Polymere wieder aufgelöst wurde. Nach drei Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung der Lithiumsalze zentrifugiert. Ein t js der klaren Lösung gegossene.· Film wurde vernetzt und bei Aussetzung an feuchter Luft unlöslich.

Beispiel 13

Eine Lösung aus I g Poly(2,6-dimeihyl-l,4-phenylenäther) in 60 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0,5 ml einer 1,6 η-Lösung aus Biityllithiurr. in Hexan bei Raumtemperatur metalliert. Nach einer Stunde wurde 0,54 g

in Hexamethylcyclotrisiloxan in 30ml Tetrahydro.i.ran hinzugegeben. Man ließ über Nacht stehen und beendete die Pfropfpolymerisation durch Zugabc von 1 ml Trimethylchlorsilan. Die Probe wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers im Vakuum bei Zimmer-"ι temperatur auf 40 bis 50 ml eingeengt und anschließend das Propfcopolymere in einem Überschuß von Methanol ausgefällt. Anschließend wurde abfiltriert ι nd über Nacht bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Vier Proben von 0,1 g des obigen Pfropfpolymeren wurden durch

0,005 g Trichloressigsäure gut vermischt. Die vierte Probz wurde als Kontrollprobe verwendet. Jede dieser Polymerenproben wurde bei 200⁰C mit 14 kg/cm² eine Minute lang gepreßt. Es zeigte sich, daß alle Stücke mit r, Ausnahme des vierten vernetzt waren und in Lösungsmittel wie Benzol und Chloroform unlöslich waren.

Beispiel 14

Eine Lösung aus 1 g Poly(2-methyl-6-pheny!-1,4-phe-

iii nylenäther) in 30 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0.4 ml der 1,6 η-Lösung aus Butyliithium in Hexan metalliert. Die Lösung wurde in zwei Anteile aufgeteilt. Nach zwei Stunden wurde 1 ml Styrol, das mit 10 ml Tetrahydrofuran verdünnt war, unier Rühren zu einer Probe

r> hinzugegeben. Die zweite Probe wurde mit 0,15 ml 1.1-Diphenyläthylen, das in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst war. umgesetzt und ergab eine tiefrote Färbung der Lösung. Nach zwei Stunden wurde die zweite Probe auf -60⁰C abgekühlt und 1 ml Methyl-

4Ii methacrylat in 4 ml Toluol, das auf -60⁰C vorgekühlt war, hinzugegeben, wodurch die tiefrote Farbe zerstört wurde. Die Pfropfpolymerisation wurde in der ersten Lösung durch Zugabe von 1 ml Trimethylchlorsilan und in der zweiten Lösung durch Zugabe von 1 rr.l Methanol

4") zu Ende geführt. Beide Lösungen wurden anschließend mit Benzol auf 100 ml verdünnt und zur Entfernung des Lithiumsalzes zentrifugiert. Die Pfropfcopolymeren wurden aus beiden Lösungen durch Ausfällen in Methanol erhalten, aus dem sie abfiltriert, gewaschen

')() und im Vakuum bei 50°C getrocknet wurden. Es wurden aus der ersten Lösung 1,1 kg des Pfropfcopolymeren c.·, Styrol an dem Polyphenylenäther und aus der zweiten Lösung 1,25 g des Pfropfcopolymeren des Methylmethacrylats an dem Polyphenylenäther erhalten.

Beispiel 15

Eine Lösung aus 1 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur mit 2,5 ml einer 1,6 η-Lösung aus Butyliithium in

bO Hexan über einen Zeitraum von 1,75 Stunden metalliert, wobei die Lösung eine purpurne Färbung annahm. Jetzt wurden 2 mi Methylmethacrylat hinzugegeben, was zu einer sofortigen Entfärbung der Lösung und einer schwach exothermen Wärmeentwicklung führte. Nach einer Stunde bei 25° C wurde das Pfropfcopolymere durch Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol ausgefällt GPC zeigte, daß das Pfropfcopolymere ein Molekulargewicht von 300 000 hatte. Das PMR-Spek-

trum zeigte in diesem Pfropfcopolymeren ein Verhältnis von 3,3 Methylmethacrylateinheiten pro Polyphenylenäthereinheit Die Extraktion mit Azeton zeigte, daß kein Homopolymeren anwesend war. Nach GPC hatte der ursprüngliche Polyphenylenäther ein Molekulargewicht von 130 000.

Beispiel 16

Eine Lösung aus 1 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde mit 2£ ml einer 1,6 η-Lösung von Butyllithhim in Hexan metalliert Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wurden 10 Tropfen Styrol hinzugegeben. Dies reichte nicht aus, um die Lösung sogar nach einer Zeit von mehreren Stunden zu entfärben, so daß 30 weitere Tropfen Styrol und anschließend innerhalb 15 Minuten weitere 40 Tropfen zugegeben wvrden. Die Lösung war auffällig viskoser, jedoch stark gefärbt. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, was die Färbung nicht zum Verschwinden brachte. Die Menge des zugesetzten Styrols wurde erhöht, so daß die Gesamtmenge des zugesetzten Styrols 2 ml betrug. Nach einer weiteren Stunde und 45 Minuten bei Raumtemperatur war die Polymerisate aslösung immer noch purpurfarben, obwohl die Pfropfpo-Iynierisationsreaktion durch Zusatz von 2 ml Trimethylchlorsilan zu Ende geführt wurde, was die Lösung nun langsam über mehrere Stunden hinweg entfärbte. Die Reaktionsmischung wurde mit Benzol auf etwa 400 irl verdünn ι und das Pfropf copolymere durch Eingießen in Methanol ausgefällt Nach Abfiltrieren des Pfropfcopolymeren wurde das Methanoinitrat zur Trockene eingedampft und zeigte kein Anzeichen eines Polystyrolhomopolymeren. Das Pfropfcopolymere hatte nach Bestimmung mit GPC ein Molekulargewicht von etwa 10*. Das PMR-Spektrum zeigte in dem Pfropfcopolymeren ein Verhältnis von 7,4 Styrolmonomereneinheiten pro Polyphenylenäthereinheit, was sehr gut mit dem aus dem IR-Spektrum bestimmten Wert von 15 übereinstimmte.

Beispiel 17

Eine Lösung von 6 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) in 30OmI Benzol und 50 ml Hexan wurde zur Entfernung von 100 ml der Lösungsmittelmischung unter N₂ erhitzt, wodurch sichergestellt war, daß das Wasser vollständig entfernt war. Nach Abkühlen wurden 26,5 ml einer 1,6 n-Butyllithiumlösung in Hexan zur Metallierung des Polymeren unter mildem Erhitzen hinzugegeben. Nach 24 Stunden wtiide die kirschrote Lösung des metallierten Polymeren abgekühlt und mit 4,06 g Titantetrachlorid behandelt, was eine sofortige Reaktion unter Bildung einer bläulichvioletten heterogenen Aufschlämmung des Titanchloridkomplexes mit dem lithiumsubstituierten Polyphenylenäther ergab. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Kühlrohr, das mit einer festen Kohlendioxid/Methanol-Mischung gekühlt war, ausgerüstet In die Reaktionsmischung wurde durch eine Glasfritte als Einleitungsrohr Äthylen eingeleitet, das durch Hindurchleiten durch ein Trockenrohr getrocknet wurde. Die sofort eintretende Reaktion verursachte einen Rückfluß des Äthylens am Kohlrohr und führte zur Bildung eines festen Polymeren um den Glasfrittefilter herum, durch welchen das Äthylen eingeleitet worden war. Die Einleitung des Äthylens wurde weitere vier Stunden fortgesetzt, bis dann die Pfropfpolymerisation durch Zusätze von 25 ml Methanol zu Ende geführt wurde. Durch Eingießen der Reaktionsmischung in überschüssiges Methanol wurde das Polymere ausgefällt Nach Isolierung des Polymeren zeigte sich, daß es aus zwei Teilen bestand. Ein Teil aus 4 g war in kaltem Benzol löslich und wurde als nichtumgesetzter Polyphenylenäther identifiziert Der andere Teil, der in kaltem Benzol unlöslich war, machte 3 g aus und wurde als das Pfropfcopolymere des Polyäthylens an der Polyphenylenätherhauptkette erkannt Offenbar verbrauchte während der Umsetzung das

ι ο Wachsen des Polyäthylenpfropfens auf dem Polyphenylenätherpolymeren, das um den Glasfrittefilter herum stattfand, alles eingeleitete Äthylen und ließ dadurch einen großen Teil des metallierten Polyphenylenäthers in Lösung, der niemals in Berührung mit dem Äthylen kam. Dies konnte leicht durch Verwendung eines Mixers mit hoher Umdrehungszahl und Einleiten des Äthylens oberhalb der Grenzfläche der Lösung des metallierten Polyphenylenäthers verhindert werden. Auf diese Weise wurde der metallierte Polyphenylenäther vollständig

mit dem Äthylen in Berührung gebracht

Beispiel 18

Eine Lösung aus 5 g Poly(2£-dhnethyl-1,4-phenylenäther) in 150 ml Benzol wurde mit 25 ml einer Lösung von 1,6 n-Bu ty !lithium in Hexan durch Umsetzung bei 40 bis 50⁰C über einen Zeitraum von 18 Stunden und durch 24stündiges Stehenlassen bei Raumtemperatur metallliert In diesen metallierten Polyphenylenäther wurde Äthylenoxid eingeleitet, wobei man das Äthylenoxid an einem Kühlrohr, das mit einer festen COrMethanol-M ischung gekühlt war, zurückfließen ließ. Nach etwa 30 Minuten wurden zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Pfropfpolymerisation 5 ml Hexamethylphosphortriamid zugegeben. Nach vier Stunden wurde die Einleitung des

Äthylenoxids beendet und die Reaktionsmischung mehrere Stunden stehengelassen, ehe das Polymere durch Eingießen in überschüssiges Methanol ausgefällt wurde. Anfänglich wurde das Polymere in einem ausgequollenen Zustand ausgefällt, weshalb es nötig

■to war, mehrere Male mit Methanol, das eine Spur Salzsäure enthielt auszuwaschen, um die Quellung zu vermindern. Nach Filtration und Trocknung wurden 7 g des Pfropfcopolymeren des Polyäthylenoxids an der Polyphenylenätherhauptkette erhalten. Dieses Pfropf copolymere des Polyäthylenoxid-Polyäthylenäthers ist sehr viel hydrophiler als der anfängliche Polyphenylenäther.

Bei Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung eines Polyphenylenäthers, der mit Kalium oder Natrium

so anstelle des Lithiums metalliert war, verlief die Reaktion mit dem Äthylenoxid zur Bildung des Pfropfcopolymeren viel schneller.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere der Polypheny lenäther haben einen weiten Anwendungsbereich, z. B. bei der Herstellung von gepreßten Gegenständen, der Herstellung von Filmen und Fasern und ähnlichen. Wie oben bereits erläutert wurde, erlaubt das Pfropfverfahren die Modifizierung der mechanischen Eigenschaften des als Hauptkette verwendeten Polymeren, so daß besondere Eigenschaften erreicht werden können, d. h ein niedrigerer Glaspunkt ein niedrigerer Fließpunkt, verbesserte Schmelzviskosität usw. Sie können für dieselben Anwendungszwecke wie die Polyphenylenes äther, aus denen die Pfropfcopolymeren hergestellt werden, verwendet werden. Beispielsweise können sie für Preßpulveransätze, entweder allein oder vermischt mit anderen Polymeren verwendet werden, und können

030 125/1:

verschiedene Füllstoffe, wie z, B, Sägemehl, Diatomeenerde, RuO, Siliciumdioxyd usw, enthalten, um gepreßte Teile, wie Stirnradgetriebe, schrägverzahnte Getriebe, Schneckengetriebe oder Kegelradantriebe, Nockenwellen, Dichtungen, Ventilkappen für Hochdrucköl und -gassysteme oder andere chemische Flüssigkeiten, die Chemikalienbeständigkeit verlangen, herzustellen. Sie können zur Herstellung von gepreßten, kalandrieren oder gespritzten Gegenständen wie Finnen, Oberzügen, Fäden, Bändern o.a. verwendet werden. Sie sind für einen breiten Anwendungsbereich z.B. in Form von Folien, Rohren, Bändern usw. einsatzfähig und für elektrische Anwendungszwecke brauchbar, wie für Kabelendstücke, Endblöcke, Platten für elektrische

Schaltungen, als Bestandteile von elektrodynamischen Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Gerichtete oder ungerichtete Filme aus diesen Pfropfcopolymeren sind als Auskleidungen für Metall oder Fasern, als Behälter, Beschichtungen, Verschlüsse, elektrische Isolierbänder, Tonaufnahmebänder, fotografische Filme, Röhren und Drahtbänder usw. brauchbar. Ais Oberzugsmaterial können sie in einer Lösung oder Suspension auf jede geeignete Grundlage aufgetragen werden, wo eine Oberfläche verlangt wird, die ihre ausgezeichneten Eigenschaften besitzt Sie können als Verkapselungsmaterial für elektrische Isolation, z. B. als Drahtlack, Vergußmaterial usw. gebraucht werden.

Claims

Patentanspruch; ⁴

Propfcopolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Poly(l,4-phenylenäther)-Hauptkette enthält, auf die ein Polymeres mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomeren aufgepfropft ist