DE2542099A1

DE2542099A1 - Verfahren zur herstellung eines polymeren mit einer schmalen molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE2542099A1
Application number: DE19752542099
Authority: DE
Inventors: Teruo Fujimoto; Mitsuru Nagasawa; Kazuo Tago
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1975-03-25
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FR2305444B1; JPS51129475A; FR2305444A1; DE2542099C3; DE2542099B2; JPS53994B2

Description

Ts-88 25A2099

1A-879

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Polymeren

mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung aus einem anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem aus dem Monomeren und einem Lösungsmittel für die Polymerisation "bestimmten Polymerisationssystem durch Zusatz einer metallorganischen Verbindung als Polymerisationsstarter. Insbesondere "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung, welches sich als Standardmaterial zur Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts oder der Molekulargewiehtsverteilung eines Polymeren eignet.

Im allgemeinen hängen die Verarbeitungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften eines synthetischen Polymeren oder eines synthetischen Kautschuks, welche in der chemischen Hochpolymerindustrie hergestellt werden, in hohem Maße von den molekularen Eigenschaften des Polymeren ab und insbesondere von dem durchschnittlichen Molekulargewicht und von der Molekulargewichtsverteilung. Demgemäß ist es recht wichtig, das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren genau zu messen. Es ist bekannt, daß die Gelfiltrationschromatographie (Gel Permeation Chromatography) , im folgenden kurz GPC genannt, und Ultrazentrifugierverfahren sich zur gleichzeitigen Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren eignen. Bisher kennt man jedoch keine befriedigenden Standardmaterialien für diese Meßverfahren, so daß

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die Entwicklung solcher Standardmaterialien in hohem Maße erwünscht ist. Insbesondere ist eine Reihe von Standardmaterialien mit recht schmaler Molekulargewichtsverteilung erforderlich,

"5 wobei ein recht weiter Molekulargewichtsbereich von 10 bis

ρ ο

und vorzugsweise 10 bis 10 durch die Reihe von Standardmaterialien abgedeckt sein sollte. Bisher wurden als Standardmaterialien Polystyrole, hergestellt durch herkömmliche "lebendige" anionische Polymerisation, verwendet. Die Molekulargewichtsverteilung dieser Polymeren ist jedoch nicht schmal genug. Es ist insbesondere schwierig, Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von oberhalb 10 herzustellen, welche eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung mit einem Mw/Mn-Wert von weniger als 1,10 aufweisen, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bedeutet und wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts bedeutet.

Es wird ein Polymerisationsverfahren benötigt, mit dem Polymere mit einer solchen schmalen Molekulargewichtsverteilung und mit einem Molekulargewicht in dem genannten Molekulargewichtsbereich hergestellt werden können. Im folgenden werden Polymere mit Mw/Mn-O,10 als Polymere mit schmaler Molekulargewichtsverteilung bezeichnet.

Es wurde versucht, solche Polymeren mit schmaler Molekulargewicht sver teilung durch Einhaltung der nachstehenden Bedingungen herzustellen:

(1) Wesentlich höhere Geschwindigkeit der Startreaktion der Polymerisation im Vergleich zur Geschwindigkeit der Kettenverlängerungsreaktion;

(2) Vermeidung von aktive Anionen inaktivierenden Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid oder dgl. im Polymerisationssystem;

(3) Gleichförmige Auflösung des Monomeren und des Polymerisationsstarters im Polymerisationssystem vor dem Beginn der Polymerisation.

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Bei einer anionischen Polymerisation von Styrol ist es aber z. B. schwierig, Verunreinigungen des Monomeren vollständig zu entfernen, so daß die Bedingung (2) nur schwer erfüllt werden kann. Ferner ist es dabei auch schwierig, die Bedingung (3) zu erfüllen, da "bei einer herkömmlichen anionischen Polymerisation die Polymerisationsgeschwindigkeit extrem hoch ist. Die Bedingung (2) kann nur erfüllt werden, wenn man eine undenkbar lange Zeit und sehr große Mühe zur Reinigung des Lösungsmittels für die Polymerisation und des Monomeren aufwendet.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Polymerisationsstarter für die Polymerisation eines anionisch polymerisierbaren Monomeren eine Lösung einer metallorganischen Verbindung in einem hochviskosen Lösungsmittel, welches in dem Lösungsmittel für die Polymerisation schwach löslich oder schwer löslich ist dem aus dem Monomeren und dem Lösungsmittel für die Polymerisation bestimmten Polymerisationssystem zusetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation setzt man gewöhnlich die Lösung des Starters in dem hochviskosen Lösungsmittel, welches in dem Lösungsmittel für die Polymerisation schwach löslich ist, tropfenweise zu oder man dispergiert diese Lösung tropfenförmig unter Rühren in dem aus dem Monomeren und dem Lösungsmittel bestehenden Polymerisationssystem. Dies bedeutet, daß die Tropfen der Lösung des Starters zunächst mit den Verunreinigungen des Reaktionssystems, z. B. mit Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid oder dgl. reagieren, bevor sie gleichförmig in dem Reaktionssystem aufgelöst werden und danach wird die Polymerisationsreaktion allmählich gestartet, je nach dem gleichförmigen Auflösen des Starters, so daß die. oben erwähnten Bedingungen (2) und (3) verwirklicht werden

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und ein Polymeres mit einer sehr schmalen Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.

Erfindungsgemäß kann das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren leicht geregelt werden, indem man die Zugabe der Lösung des Starters und die Konzentration der Lösung des Starters einstellt. Somit kann erfindungsgemäß ein Polymeres mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung gebildet werden, welches ein Molekulargewicht innerhalb eines weiten Bereichs von 10 bis 10 haben kann. Die gebildeten Polymeren können (1) als Standardmaterialien zur Messung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren nach der Gelfiltrationschromatographie-Methode und der Ultrazentrifugen-Sedimentations-Methode verwendet werden oder (2) als Standardmaterialien für die Messung des Molekulargewichts nach der Lichtstreumethode und nach der Methode des osmotischen Drucks oder (3) als Standardvergleichsmaterialien in der Hochpolymerforschung zur Untersuchung des Einflusses des Molekulargewichts oder der Verteilung des Molekulargewichts auf Lösungseigenschaften, Theologische Eigenschaften und Festkörpereigenschaften von Polymeren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, vor dem eigentlichen Starten der Polymerisationsreaktion alle Verunreinigungen aus dem Polymerisationssystem zu entfernen. Somit erhält man ein Polymeres mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung, welches einem Polymeren gleichwertig ist, das durch Polymerisation eines Monomeren nach sorgfältigster Reinigung des Lösungsmittels und des Monomeren erhalten wurde. Das erfindungsgemäße Polymere kann jedoch ohne übermäßige Reinigung des Lösungsmittels und des Monomeren erhalten werden. Somit eignet sich das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren gut zur Durchführung einer anionischen Polymerisation in großem Maßstab oder zur Herstellung von thermoplastischem Katuschuk mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung durch Block-Copolymerisation im industriellen Maßstab, was bisher als unmöglich angesehen wurde.

60 9840/0 9-3 3

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann auf alle anionisch polymerisierbaren Monomeren angewandt werden. Typische anionisch polymerisierbar Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, halogeniertes Styrol, Vinylnaphthalin oder dgl.; heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin oder dgl.; andere Vinylverbindungen wie Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder der Crotonsäure sowie Acrylnitril, Methacrylnitril oder dgl.; Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren oder dgl.; Epoxyverbindungen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder dgl. Diese Monomeren werden mit geeigneten Dehydratisierungsmitteln unter einem Inertgasstrom oder im Vakuum von Wasser befreit und dann destilliert ehe sie für die Polymerisation verwendet werden.

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Lösungsmittel unterliegen keinen Beschränkungen solange sie die anionische Polymerisation nicht verhindern. Vorzugsweise handelt es sich um Lösungsmittel, welche das gebildete Polymere auflösen, z. B. Tim aromatische oder aliphatische Kohlenv/ass er stoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan oder dgl.; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder dgl. Dies sind Lösungsmittel, welche auch bei herkömmlichen anionischen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel werden in ähnlicher Weise vorbereitet, wie die Monomeren, nämlich durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel und durch Destillation. Die als Polymu^isationsstarter verwendeten metallorganischen Verbindungen, welche in dem hochviskosen Lösungsmittel, das in dem Lösungsmittel für die Polymerisation schwach oder schwer löslich ist, aufgelöst werden, haben vorzugsweise die Formel

^Me^Rx
wobei M ein Metall der Gruppen I und II des Periodensystems, wie Li, Na, K, Cs, Be, Mg oder dgl. bedeutet und wobei R eine Alkylgruppe odereine Arylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und wobei χ 1 oder 2 bedeutet. Typische metallorganische Verbindungen

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umfassen Butyllithium, Phenylisopropylkalium, Natriumanthracen, Natriumdiphenyl, oc-Methylstyrol-kalium, Diäthylberyllium, Diphenylmagnesium oder dgl.

Die für die metallorganischen Verbindungen verwendeten Lösungsmittel haben eine hohe Viskosität von mehr als 1 cp und vorzugsweise mehr als 2 cp bei Zimmertemperatur und sollen die anionische Polymerisation nicht verhindern oder behindern. Es ist bevorzugt, aromatische oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe zu verwenden, welche in dem Lösungsmittel für die Polymerisation schwer löslich oder schwach löslich sind. Typische Lösungsmittel umfassen Hexylbenzol, Decalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, flüssiges Paraffin und Mischungen derselben.

Man kann eine Lösung des Polymerisationsstarters in einem hochviskosen Lösungsmittel erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß man zunächst eine Lösung der metallorganischen Verbindung in einem Lösungsmittel geringer Viskosität (mit einer Viskosität von weniger als 1 cp bei- Zimmertemperatur) einsetzt. Ein hochviskoses Lösungsmittel, welches durch Entgasen und Trocknen im Vakuum gereinigt wurde, wird sodann mit der Lösung des Polymerisationsstarters in dem niedrigviskosen Lösungsmittel vermischt und dann wird das niedrigviskose Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Dabei erhält man eine Lösung des Polymerisationsstarters in dem hochviskosen

1 —7 Lösungsmittel mit einer Konzentration von 10 bis 10 Mol/l.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man die Lösung des Polymerisationsstarters in dem hochviskosen Lösungsmittel (mit einer gewünschten Konzentration, je nach dem Molekulargewicht des angestrebten Polymeren und je nach der Verunreinigung im Polymerisat! ons sys tem) dem aus dem Monomeren und dem Lösungsmittel für die Polymerisation bestehenden Polymerisationssystem unter Rühren im Vakuum oder unter einem Inertgasstrom mit einer Vakuumeintropfeinrichtung oder dgl. tropfenweise zusetzt, bis die Polymerisation startet.

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Die Konzentration des eingesetzten Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 $>, je nach dem Molekulargewicht des angestrebten Polymeren. Die Polymerisationstemperatür unterliegt keinen Beschränkungen. Sie liegt vorzugsweise unterhalb 50 ⁰C.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

—5 In einem Reaktor mit vermindertem Druck von 10 ^ mmHg gibt

man 2,0 1 Tetrahydrofuran (welches durch Entfernung von Verunreinigungen mit einem durch Dampfabscheidung hergestellten Natriunspiegel und mit Natriumanthracen und Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wurde) sowie 15g Styrol (welches durch Vermischen mit Calciumhydrid und Destillation und Vermischen mit einer Lösung von Triphenylmethylnatrium in Diäthylenglyeol-Dimethyläther und Destillation unter vermindertem Druck vor der Polymerisation gereinigt wurde). Der I_nhalt des Reaktors wird mit einem Bad aus festem Kohlendioxid (Trockeneis-Methanol-Mischung) gekühlt. 2 ml einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexylbenzol (hochviskoses Lösungsmittel mit einer Viskosität von 2,1 cp bei Zimmertemperatur; Konzentration: 5,5 x 10~ Mol/ml) werden tropfenweise unter Rühren in den Reaktor gegeben. Nach dieser Zugabe wird die Polymerisation während 40 min unter Rühren durchgeführt und eine Lösung von n-Butanol in Toluol wird hinzugegeben um die Polymerisation zu stoppen. Man erzielt die folgenden Ergebnisse: Ausbeute 100 %

Gewichtsmittel des Mole- g kulargewichts Mw 6,5 x 10

Mw/Mn 1,01

Intrinsic-Viskositätn7j 2,25 dl/g.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw wird nach der Lichtstreumethode gemessen, wobei als Lösungsmittel Trans-decalin und Benzol verwendet werden. Der Wert Mw/Mn wird durch GPC-Mes-

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2 5 k 7 Π 9 H

— ο —

sung unter Verwendung von Butanon als Lösungsmittel gemessen. Die Intrinsic-Viskosität wird bei 34,5 ⁰C in Cyclohexan gemessen. Die gleichen Messungen werden auch bei den nachfolgenden Beispielen herangezogen. Das Schlielen-Muster der Ultrazentrifugen-Sedimentation des Polystyrols in Cyclohexan (bei einer Konzentration von 5,0 χ 10 und

9.4 x 10 g/ml, bei 34,5 °C unter einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 29 500 U/min, 45 min nach dem Starten) zeigt scharfe Sedimentationsgrenzen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation von Styrol in Tetrahydrofuran wird nach dem herkömmlichen anionischen Polymerisationsverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse werden mit denjenigen des Beispiels 1 verglichen. Tetrahydrofuran und Styrol werden nach Beispiel 1 gereinigt. Eine Lösung von n-Butyllithium und η-Hexan (Viskosität 0,29 cp bei Zimmertemperatur) (Konzentration der Lösung:

5.5 χ 10" Mol/ml) dient als Polymerisationsstarter. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man 2,0 1 Tetrahydrofuran und 2,7 ml der Lösung des Polymerisationsstarters in einen Reaktor gibt, und zwar unter einem verminderten Druck von

10 mmHg unter Abkühlung .auf -78 ⁰C und unter Zugabe von 15 g Styrol unter Rühren. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:

Ausbeute 100 %

Gewichtsmittel des Mole- g kulargewichts Mw 4,8 χ 10

Mw/Mn 1,28

Intrinsic-Viskosität fjlj 1,82 dl/g.

Pig. 1 zeigt Elutionskurven a und b der Gelfiltrationschromatographie unter Verwendung des Polystyrols gemäß Beispiel 1 und des Polystyrols gemäß Vergleichsbeispiel 1. Es ist schwierig, nach dem herkömmlichen Verfahren Polystyrol mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren liefert jedoch

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- 9 - 7 5 4 2 O a

ein Polymerisat mit einer äuSerst schmalen Verteilung des Molekulargewichts.

Beispiele 2-8

Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des Lösungsmittels (Tetrahydrofuran) des Styrolmonomeren und des Polymerisationsstarters (n-Butyllithium) variiert werden und wobei die Art des hochviskosen Lösungsmittels in dem der Polymerisationsstarter aufgelöst wird, variiert wird. Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Ergebnise des Beispiels 1 in Tabelle I zusammengestellt. Man erkennt aus Tabelle I, daß das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ein Polystyrol mit einer sehr schmalen Molekulargewichtsverteilung liefert, und zwar bei einem Molekulargewicht, welches innerhalb eines sehr weiten Molekulargewichtsbereiches liegen kann.

Vergleichsbeispiele 2-7

Die herkömmliche anionische Polymerisation gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des Lösungs mittels (Tetrahydrofuran), des Styrolmonomeren und des Polymerisationsstarters (n-Butyllithium) variiert wird und wobei die Art des für die Auflösung des Polymerisationsstarters verwendeten niedrigviskosen Lösungsmittel variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 zusammengestellt.

Beispiele 9-15

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch als Lösungsmittel für die Polymerisation Benzol verwendet und wobei man als Monomeres Isopren einsetzt und wobei verschiedene Starter eingesetzt werden. Das Benzol wird gemä3 Beispiel 1 nach der gleichen Methode gereinigt wie das Tetrahydrofuran. Isopren wird gereinigt, indem man einen durch Dampfabscheidung hergestellten Natriumspiegel und

H 0 9 8 A 0 / 0 9 3 3

2 5 A 2 0

eine Natrium-Kalium-Legierung verwendet. Als Polymerisationsstarter werden die Lösungen von sec-Butyllithium in verschiedenen hochviskosen Lösungsmitteln verwendet. Die Polymerisationen werden bei 35 °C während 2 h durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation unter Variation des Verhältnisses der eingesetzten Komponenten sind in Tabelle III zusammengestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und das Verhältnis Mw/Mn werden nach der Lichtstreumethode und durch GelfiltrationschroHiatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen. Man erhält dabei ein Polyisopren mit einer sehr schmalen Molekulargewichtsverteilung, wobei das Molekulargewicht innerhalb eines weiten Molekulargewichtsbereiches liegen kann.

Beispiel 14

Es wird ein Blockcopolymeres unter Verwendung von Isopren und tert-Butylcrotonat hergestellt. Isopren wird gemäß Beispiel 9 gereinigt. Das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran wird gemäß Beispiel 1 gereinigt. Das tert-Butylcrotonat wird durch Entwässern mit Calciumhydrid und mit einem durch Dampfabscheidung hergestellten Natriumspiegel gereinigt sowie durch Vermischenmit einer Lösung von n-Butyllithium und n-Hexylbenzol und Abdestillieren unter vermindertem Druck.

Als Polymerisationsstarter verwendet man eine Lösung von sec-Butyllithium in n-Hexylbenzol (hochviskoses Lösungsmittel) mit einer Konzentration von 3,0 χ 10 Mol/ml. Gemäß dem Verfahren der Beispiele 9 bis 13 wird Isopren bei -78 ⁰C polymerisiert und dann gibt man eine 20%-ige Lösung von tert-Butylcrotonat in Tetrahydrofuran zu dem Reaktionssystem, worauf die Polymerisation noch während 10 h fortgesetzt wird. Bei dieser Polymerisation werden 1,0 1 Tetrahydrofuran, 9,0 g Isopren, 20,5 g tert-Butylcrotonat und 1,0 χ 10 Mol sec-Butyllithium eingesetzt. Die Ausbeute des erhaltenen AB-Blockcopolymeren beträgt 98 #. Der Gewichtsanteil der Isopren-Kettenabschnitte beträgt 31 $. Das Zahlenmittel des Molekular-

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gewichts des Blockcopolymeren, gemessen nach der Methode des osmotischen Drucks unter Verwendung von Toluol beträgt 3,2 x 10 . Das Schlielen-Muster der ültrazentrifugierSedimentation des Blockcopolymeren zeigt scharfe Sedimentationsgrenzen. Hieran erkennt man, daß das Blockcopolymere eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung hat. Erfindungsgemäß kann unter Verwendung eines monofunktionellen oder difunktionellen Polymerisationsstarters ein gleich förmiges Produkt eines Blockcopolymeren vom AB-Typ oder vom ΑΒΑ-Typ leicht erhalten werden. Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von thermoplastischem Kautschuk.

Beispiel 15

Ein Argonstrom wird durch Hindurchleiten durch eine Lösung von Natrium-anthracen in Tetrahydrofuran gereinigt. Unter diesem Argonstrom wird Styrol unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel polymerisiert. Tetrahydrofuran (durch Zugabe von Natrium und Destillation gereinigt) und Styrol (unter vermindertem Druck destilliert) werden in einen mit dem Argon gespülten Reaktor unter Argondruck gegeben. Die Lösung des n-Butyllithiums in 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin (Konzentration: 9,8 χ 1O~ Mol/ml) gemäß Beispiel 8 wird tropfenweise zu dem Reaktor gegeben und die Polymerisation wird während 40 min bei -78 ⁰C durchgeführt. Für die Polymerisation setzt man 2,0 1 Tetrahydrofuran, 18 g Styrol und 5,4 x 10 Mol n-Butyllithium ein. Man erzielt die nachstehenden Ergebnisse:

Ausbeute 100 %

Gewichtsmittel des _fi

Molekulargewichts Mw 3,4 x 10

Mw/Mn 1,04

Intrinsic-Viskosität [IQ 1,60 dl/g.

Das gebildete Polymere hat eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung, obgleich doch das Lösungsmittel und das Monomere nur sehr unvollständig gereinigt wurden. Der Wert Mw/Mn ist

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„12- £ *J *+ £ υ ο

geringfügig höher als "bei dem Polystyrol gemäß Beispiel 8. Demgemäß eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung einer anionischen Polymerisation unter einem Inertgasstrom in großem Maßstab.

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 15 wird Methylmethacrylat bei -78 ⁰C unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für die Polymerisation polymerisiert und eine Lösung von Natrium-biphenyl in n-Hexyl-benzol (Konzentration: 1,6 χ 10 Mol/ml) wird als Polymerisationsstarter verwendet. Die Polymerisation wird während 1,5 h unter Verwendung von 1,5 1 des Lösungsmittels durchgeführt. Es werden 20 g des Monomeren eingesetzt sowie 8,2 x 10"
gebnisse:

8,2 χ 10 Mole des Starters. Man erzielt die folgenden ErAusbeute 100 io

Mw 7,8 χ 10⁵

Mw/Mn ■ 1,09

Der Wert von Mw und Mw/Mn wurde nach der Lichtstreumethode bzw. nach der Gelfiltrationschromatographie-Methode unter Verwendung von Butanon als Lösungsmittel gemessen.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 15 wird 4-Vinylpyridin bei 45 ⁰C unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel für die Polymerisation polymerisiert und eine Lösung von n-Buty!lithium in n-Hexylbenzol (Konzentration: 4,2 χ 10 Mol/ml) wird als Polymerisationsstarter verwendet. Die Polymerisation wird während 5 h unter Verwendung von 1,0 1 des Lösungsmittels durchgeführt und man setzt 35 g des Monomeren und 2,4 x 10 Mole des Starters ein. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Ausbeute 100 %

Mn 2,8 χ 10⁵

Mw/Mn - ■- 1,10

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn wird nach der

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Methode des osmotischen Druckes unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel gemessen. Der Wert Mw/Mn wird durch Gelfiltrationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran unter Zugabe von 2 % Pyridin gemessen.

Beispiel 18

Gemäß Beispiel 15 wird Styrol bei 40 ⁰C während 3 h unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel für die Polymerisation polymerisiert und eine Lösung von n-Butyllithium in 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin wird als Polymerisationsstarter verwendet (Konzentration: 5,0 χ 10 Mol/ml). Sodann gibt man Methacrylnitril (getrocknet durch Vermischen mit Calciumhydrid und Destillation unter vermindertem Druck) in den Reaktor und zwar unter einem Argongasdruck, worauf die Polymerisation noch während 3 h fortgesetzt wird. Es werden 1,5 1 Tetrahydrofuran, 15 g Styrol, 5 g Methacrylnitril und 1,5 x 10 Mole η-Butyllithium eingesetzt. Vor der Zugabe von Methacrylnitril wird von der Reaktionsmischung eine Probe gezogen, wobei man 0,2g Polystyrol erhält. Die Werte von Mw/Mn der Polystyrolprobe betragen 1,7 x 10 bzw. 1,08. Die Ausbeute des AB-Blockcopolymeren beträgt 96 % und die Gewichtsfraktion der Methacrylnitril-Kettenabschnitte beträgt 29 Ί°· Die Elutionskurve der Gelfiltrationschromatographie des Blockcopolymeren zeigt, daß das Blockcopolymere eine sehr schmale Verteilung des Molekulargewichts aufweist.

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Bsp.

•

1

I
j

Menge c

ier eingesetzten Kom

n-BuLi

: n-Hexylbenzol

Tabelle

I

Visko

Konzen

Ausbeut

Q MW

n-Butylbenzol

Mw/Mn

[η }

κ;

Nr.

2

ponenten

(mole)

Lösung des Polymerisa-

sität

tration

Ιοί \

1,2,

CR

3

THF

S

tionsstarters

(ep)

(mole/mi)

Via)

(°-2/g)

KJ

4

I
i

(I)

(g)

1.1 χ ΙΟ"⁵

"Art d.

2.1

5.5 χ ΙΟ"⁶

O
CO

5

6.6 χ ΙΟ"⁶

Lösungs

2.1'

2.0 χ ΙΟ"⁶

,CD

co

6

2.0

15

4.2 χ ΙΟ"⁶

mittels

2.4 '

2.0 χ ΙΟ'⁶

100

6.5 χ ΙΟ⁶

1.01

2.25

O

7

2.0

15

2.0 χ 10"⁴

n-HeB

1.1

5.0 χ ΙΟ"⁵

100

1.3 χ ΙΟ⁷

< 1.01

3.10 '

tD
OO

8

2.5

15

1.1 x 10'⁴

n-HeB

1.1

^!5.0 χ 10"⁵

100

2.6 χ ΙΟ⁷

1.02

4.37 *>

O

1.0

25

6.1 χ ΙΟ"⁵

Dec.

2.0

.2 . 0 χ ΙΟ"⁵

100

9.1 χ ΙΟ⁴

1.05

I
0.26

O

1.5 '

; ²⁰

3.6xlO-⁵ '

n-BuB

2.0

2.0 χ 10'⁵

100

3.0 χ ΙΟ⁵

1.04

0.47

<£>
CO

1.5

20

2.0 χ ΙΟ"⁵

n-BuB '

: 2.0

5.5 χ 10"⁶

100

5.5 χ ΙΟ⁵

1.02

0.64

CO

1.5

17

Tetrahydrofuran

THN

n-BuB:

100

1.2 χ ΙΟ⁶

1.02

0.95

■2.0·

17

Styrol

THN

THN:

100

2.6 χ ΙΟ⁶

1.01

1.40

THF:

n-BuLi: n-Butyllithium

THN

Dec.:

S:

n-HeB

3,4-Tetrahydronaphthalin

Decalin

Tabelle II

O CD CO 00

Vgl.	Menge der eingesetzten Kom ponenten	S . (g)	n-BuLi (mole)	Lösungs des Polymerisa tionsstarters	Visko sität (cp)	Konzen tration (mole/mi)	Ausbeu te	Mw	Mw/Mn	[■? ]	I
Nr.	THF (ü)	15	1.5 x'lO"⁵	Art d. Lösungs mittels	0.29	5.5 χ 10"⁶	100	4.8 χ 10⁶	1.28	Wg)	I
1	2.0	17	4.1 χ ΙΟ'⁵	n-He	0.29	1.3 χ ΙΟ"⁵	100	9.8 χ 10⁵	1.20	1.90
2	1.5	15	1.5 χ ΙΟ"⁵	n-He	0.51	5.5 χ 10"⁶	100	5.4 χ 10⁶	1.34	0.80
3	2.0	15	1.6 χ ΙΟ'⁵	n-Oc.	0.64	5.5 χ 10"⁶	100	4.5 χ 10⁶	1.31	2.05
4	2.0	15	1.5 χ ΙΟ'⁵	Et. B	0.74	5.5 χ 10"⁶	100	4.3 χ 10⁶	1.18	1.85
5	2.0	15	1.5 χ ΙΟ"⁵	i-PrB	0.90	5.5 χ 10"⁶	100	5.0 χ 10⁶	1.16	1.81
6	2.0	17	3.9 χ ΙΟ"⁵	CyHe	0.90	1.3 χ ΙΟ"⁵	100	1,1 xlO⁶	1.17	2.00
7	1.5	CyHe I	0.90

THF:	T e trahydrο furan	Et.B.
S:	Styrol	i-PrB
n-BuLi:	n-Butyllithium	CyHe:
n-He:	n-Hexan
n-Oc.:	n-0 2 tan

Äthylbenzol

Iso-propylbenzol

Cyclohexan

-fcö-i

Tabelle III

O CD CJ

Bsp.	9	Menge der eingesetzten Kom ponenten	16	sec-BuLi (mole)	Lösung des Polymerisa tionsstarters	Konzen tration (mole/mi)	Ausbeute	Mw ι	Mw/Mn	I
Nr.	10 ;	B I-Pre. I (ü) (g)	8.0 χ ΙΟ"³	Art d. Lösungs-· mittels	3.0 χ ΙΟ"³	(%)		1.10	CTi
11	0.5 ' 40	7.5 χ 10"⁴	i.Par.	2.2 χ ΙΟ"⁴	96		1.04	I
12	0.5 ^!· 30	6.2 χ 10'⁵	PLB	3.0 χ 10"⁵	100	5.3 χ ΙΟ⁴	1.05
13	1.0 · 30	2.3 χ 10-5	i.Par. .	1.4 χ ΙΟ"⁵	100	6.2 χ ΙΟ⁵	1.03
1.5 j 20	5.8 χ 10"⁶	Dec.	2.5 χ ΙΟ"⁶	100	1.1 χ ΙΟ⁶	1.03
1.5	Dec.	100	' 3.8 χ ΙΟ⁶

B: Benzol I-Pre.: Isopren sec-BuLi:sec-Butyllithium I.Par.: flüssiges Paraffin

PLB: Mischung von flüssigem
Paraffin und Benzol im
Verhältnis 2:5

Dec: Decalin

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1,' Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung aus einem anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem aus dem Monomeren und einem Lösungsmittel für die Polymerisation bestehenden Polymerisationssystem durch Zusatz einer metallorganischen Verbindung als Polymerisationsstarter, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsstarter eine Lösung der metallorganischen Verbindung in einem hochviskosen Lösungsmittel, welches in dem Lösungsmittel für die Polymerisation schwach löslich ist, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochviskoses Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Viskosität von mehr als 1 cp bei Zimmertemperatur verwendet, welches in dem Lösungsmittel für die Polymerisation im wesentlichen unlöslich ist und die anionische Polymerisation nicht inhibiert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochviskoses Lösungsmittel Hexylbenzol, Decalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, flüssiges Paraffin oder eine Mischung derselben verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung eine Verbindung der Formel

MeR_x

verwendet, wobei Me ein Metall der Gruppen I und II des Periodensystems; R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und wobei χ 1 oder 2 bedeutet.

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- ie - 2 54*uy
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere und das Lösungsmittel für die Polymerisation zuvor durch Trocknen mit einem Trocknungsmittel im Vakuum oder unter Inertgas und nachfolgendes Destillieren reinigt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der metallorganischen Verbindung dem Polymerisationssystem tropfenweise zusetzt, so daß die Lösung der metallorganischen Verbindung mit den Verunreini gungen des Polymerisationssystems reagiert, bevor die Polymeri sation gestartet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß die Konzentration der metallorganischen

1 —Ύ Verbindung im Bereich von TO bis 10 Mol/l liegt und daß der Gehalt des Monomeren im Polymerisations sys tem im Bereich von 0,5 - 20 Gew.-% liegt.

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