DE2449299C3 - Dreiblockpolymerisat aus Polystyrol-, Polybutadien- und Bly-2-vinylpyridin-blöcken - Google Patents
Dreiblockpolymerisat aus Polystyrol-, Polybutadien- und Bly-2-vinylpyridin-blöckenInfo
- Publication number
- DE2449299C3 DE2449299C3 DE2449299A DE2449299A DE2449299C3 DE 2449299 C3 DE2449299 C3 DE 2449299C3 DE 2449299 A DE2449299 A DE 2449299A DE 2449299 A DE2449299 A DE 2449299A DE 2449299 C3 DE2449299 C3 DE 2449299C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- block
- molecular weight
- vinylpyridine
- polystyrene
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims description 13
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims description 13
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 title claims description 7
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 title claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 27
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- WDDLHZXDSVMNRK-UHFFFAOYSA-N lithium;3-methanidylheptane Chemical compound [Li+].CCCCC([CH2-])CC WDDLHZXDSVMNRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N lithium;prop-1-ene Chemical compound [Li+].[CH2-]C=C VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- -1 styryl anion Chemical class 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/048—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers, conjugated dienes and polar monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Herstellung von sogenannten Blockpolymeren ist genereii bekannt Es ist femer bekannt, Styrol, Butadien,
sowie Vinylpyridin als Monomere zur Herstellung einer Vielzahl von Blockcopolymeren einzusetzen. Den
erfindungsgemäßen Polymeren kommen jedoch einzigartige Eigenschaften zu, wie sie bisher bei ähnlichen
Polymeren noch nicht festgestellt worden sind.
Diese überlegenen Eigenschaften können bei der Herstellung von Filmen ausgenützt werden, zu deren
Erzeugung Polymere mit hoher Festigkeit, sowie guter Klarheit erforderlich sind.
Bekannte 2-Vinylpyridin/Butadien/2-VinyIpyridin-Blockpolymere
lassen sich schlecht verformen und besitzen Zugfestigkeiten, die nur einen Bruchteil der
Zugfestigkeiten der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ausmachen, und zwar unabhängig davon, ob sie in
einer Form verformt oder als Filme vergossen werden. Die bekannten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren
besitzen mäßige Verformungseigenschaften und Zugfestigkeiten mit etwa 210 kg/cm2. Die bekannten
2-V^nylpyridin/StyroI/Butadien/StyroI/2-Vinylpyridiπ-BIockcoDolymeren
lassen sich schlecht verformen und besitzen nur mäßige Zugfestigkeiten. Im Hinblick auf
die Fipensrhaften insbesondere die Zugfestigkeiten, der
vorstehend erwähnten bekannten Blockpolymeren war es nicht zu erwarten, daß ein Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-BIockpolymeres,
welches Gegenstand der Erfindung ist, unabhängig davon, ob es als Film vergossen
oder in einer Form verformc wird, sich gut verarbeiten
läßt und Zugfestigkeiten von mehr als 364 kg/cm2
besitzt.
Die Erfindung betrifft ein Dreiblockcopolymerisat der allgemeinen Formel A-B-C aus einem Polystyrolbfock
(A), einem Poiybutadienblock (B) und einem
PoIy-2-v:nyipyridinblock (C), wobei der Polystyrolblock
ein Molekulargewicht von 10000 bis 15 000, der Poiybutadienblock ein Molekulargewicht von 30 000 bis
50 000 und der Poly-2-vinylpyridinblock ein Molekulargewicht
zwischen 5000 und 15 000 besitzt, die Zugfestigkeit des Dreiblockcopolymerisats wenigstens
364 kg/cm2 und seine Dehnung wenigstens 650% beträgt und die Endblöck aus Polystyrol und Poly-2-vinylpyridin
wenigstens 30 Gewichts-% des Molekulargewichts des Dreiblockropolymerisats ausmachen.
Ein bevorzugterer engerer Molekulargewichtsbereich für den Polystyrolblock liegt zwischen 11 GOO und
ίο 13 000 und für den Foly-2-vinylpyridinblock zwischen
8000 und 12 000. Die erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymeren
werden in der Weise hergestellt daß die drei Monomeren, und zwar Styrol, Butadien, sowie 2-Vinylpyridin,
nacheinanderfolgend mit einem Organolithiumkatalysator
in einem inerten Lösungsmittel in Berührung gebracht werden. Die zur Durchführung des
Verfahrens geeigneten Organolithiumkatalysatoren sind solche, die der Formel R-Li entsprechen, wobei R
für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Arylalkyl steht.
Repräsentative Beispiele für ^'erbindungen der vorstehend
angegeben Formel sind
Isopropyllithium,
tert-Octyllithium,
n-Decyllithium,
Napthyllithium,
tert-Octyllithium,
n-Decyllithium,
Napthyllithium,
4-ButyIphenyllithium,
Methyllithium,
Äthyllithium,
Butyllithium,
Amyllithium,
Hexyllithium,
p-Tolyllithium,
4-PhenyIbutyllithium,
Cyclohexyllithium,
4-ButylcycIohexyIiithium.
4-CycIohexylbutyIlithium,
2-Äthylhexyllithium,
Allyllithium,
Phenyllithium oder dergleichen.
Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Organolithiumkatalysators
läßt sich nicht genau angeben, da die eingesetzte Katalysatormenge von dem gewünschten
Molekulargewicht des Polymeren abhängt Man
kann lediglich angeben, daß eine katalytische Menge zur Durchführung der Polymerisation erforderlich ist Als
allgemeine Regel kann gelten, daß das Molekulargewicht des Polymeren gleich der Anzahl der Gramm des
gebildeten Polymeren, dividiert durch die Anzahl der
so Mole des eingesetzten Organolithiumkataiysators, ist
Daher kann man ohne weiteres anhand dieser Regel die Katalysatormenge auswählen, um zu Polymeren mit den
gewünschten Molekulargewichten zu gelangen.
Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem inerten I üc!in«TcmiftpI_ u/ie einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Propan, Isobutan, Pentan, Isooctan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder in einer Mischung aus Lösungsmitteln durchgeführt
Dieser Typ des Polymerisationssystems hat gewöhnlich die Bildung eines sogenannten lebenden
Polymeren zur Folge.
Unter dem Begriff »lebendes Polymeres« ist zu versehen, daß bei der Polymerisation kein Kettenabbruch-
oder Übertragungsreaktionen eintreten, so daß an den Enden der Polymerketten Lithiumatome sitzen,
wenn das Monomere verbraucht ist. Wird weiteres Monomeres zugesetzt, dann setzt sich die Polymerisation
unter Einbeziehung des neuen Monomeren fort, das
sich an die bereits existierenden Ketten solange anlagert bis es ebenfalls verbraucht ist
Die Reihenfolge der Monomerzugabe ist insofern von Bedeutung, als das 2-Vinylpyridin das letzte Monomere
sein muß, das bei der portionsweise erfolgenden > Monomereneinspeisung zugesetzt wird. Dac Styrol muß
zuerst mit dem Organolifhiumkatalysator versetzt
werden, dann wird Butadien eingeleitet worauf sich die Zugabe des 2-Vinylpyridins als letzte Komponente
anschließt, damit die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren
erhalten werden.
Die Polyrnerisationsreaktionen werden gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C durchgeführt
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise zwischen 30 und 80° C ausgeführt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Aus den folgenden Beispielen gehen die überlegenen Zugfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen
Polymeren hervor, u. id zwar im Vergleich zu bekannter Ό
Blockcopolymeren, bei deren Herstellung die gleichen Ausgangsmonomeren eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Herstellung eines Blockcopolymeren mit einem Polybutariienblock, der an
irgendeinem Ende über eine chemische Bindung mit einem Poly-2-vinyIpyridinbIock verbunden ist
2-Vinylpyridin wird in einer Benzollösung durch eine
Kieselgelsäule un*<tr einem Stickstoffdruck geschickt.
Nach einem Spülen mit Stickstoff enthält die Lösung 0,265 g/ml 2-Vinylpyridin.
Eine Vormischung aus 175 g Butadien in 1740 ml Benzol wird durch eine Kieselgeisä jL unter Stickstoffdruck
geschickt In ein Polymerisationsgefäß werden 160 ml der Butadienlösung gegeben. Nach einem Spülen
der Butadienlösung mit Stickstoff enthält diese 932 g Butadien. Eine 0,2 n-2-ButylIithium (2-BuLi)-Lösung
wird dazu verwendet, um etwaige in der Polymerisationsmischung vorhandene Verunreinigungen abzufangen.
Die Polymerisation wird mit 0,83 ml einer 0,44 m-Lösung von Dilithiodiisopren (Di-Li-I) initiiert Das
Polymerisationsgefäß wird Ende über Ende in einem auf ot/ ^^ gCuciitcncn vT oSscri^aiiu ^'oiirenu einer z~eit5pan~
ne von 3 Stunden gedreht Nachdem das ganze Butadien reagiert hat, wird die Flasche aus dem Bad entnommen
und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wird eine Benzollösung, die 3,68 g
2-VinyIpyridin enthält, der Polymerisationsmischung
unter Schütteln des Gefäßes zugesetzt Die Mischung so wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei
Zimmertemperatur stehen gelassen. Anschließend wird
die Reaktion mit 1 ml Methanol (MeOH), das 0,1 g eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält, abgestoppt.
Γ\ DJ
wird zum Abfangen von in der Vormischungslösung etwa vorliegenden Verunreinigungen verwendet Die
Vormischungslösung wird mit 0,26 ml einer 0,423 m-Lösung
von 13-bis-(l-Lithio-3-methyIpentyI)-benzol (Di-Li-3) initiiert Das Gefäß wird Ende über Ende in einem
auf einer Temperatur von 6O0C gehaltenen Wasserbad
während einer Zeitspanne von 3 Stunden gedreht Wenn auch nach ungefähr 1 Stunde eine orangerote Farbe
auftritt weiche auf das Styrylanion hindeutet, so wird
dennoch die Polymerisation während weiterer 2 Stunden fortgesetzt, damit man sicher ist daß sie
beendet Die Polymerisationsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf eine Benzollösung,
ώ~ 0,66 g 2-Vinylpyridin enthält, der Polymerisationsmischung
unter kräftigem Schüttein zugesetzt wird. Nach 1 Stunde wird die Reaktion unter Verwendung von 1 ml
MeOH, das 0,1 g eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält, abgestoppt. Das Polymere wird zuers*. bei
Zimmertemperatur und dann während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei 50° C unter einem verminderten
Druck getrocknet Dabei erhält man 10,14 g eines Polymeren mit einem DSV-Wert (Toluol) von 1,67 und
einem Gelgehalt von 2,6%.
Beispiel gemäß der Erfindung
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polystyrol/ Polybutadien/Poly-2-vinj ipyridin-BIockpoIymeren gemäß
der Erfindung.
Eine Vormischung aus 429 g Styrol in 2500 ml Benzol wird durch eine Kieselerdesäule unter einem Stickstoffdruck
geschickt In ein Polymerisationsgefäß werden 165 ml der Vormischungslösung gegeben. Nach einem
Spülen mit Stickstoff enthält das Polymerisationsgefäß
22.4 g Styrol. Unter einer Stickstoffabschirmung werden
1,62 ml (0,1 ml Abfänger) eines 13 n-selc-Bu-Li der
Vormischungslösung zugesetzt Nach einem Verschließen und Schütteln des Gefäßes wird dieses in ein
Kaltwasserbad eingebracht, um die exotherme Reaktion zu mäßigen. Nach 2stündiger Behanliung in dem
Wasserbad wird der erhaltene Polymere (Polystyryllithium) während einer Zeitspanne von wenigstens 24
Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Eine Vormischung aus 154 g Butadien in 2740 ml Benzol wird durch είπε Kicsclcrdcsäule unter einem
Stickstoffdruck geschickt In ein Polymerisationsgefäß werden 165 ml der Vormischungslösung gegeben. Nach
einem Spülen mit Stickstoff enthält die Flasche 7,0 g Butadien. Es ist ein Abfänger aus 0,70 ml eines 0,19
n-sek.-Bu-Li erforderlich. Nachdem der Abfänger zugesetzt worden ist wird die Vormischungslösung mit
16.5 ml eines 0,0106 n-PoIystyryllithiums mit einem
Molekulargewicht von 12 500 katalysiert Nach 50 Minuten bei 65° C wird das Polj'merisationsgefäß auf
Zimmertemperatur abgekühlt, worauf eine Benzollö-
während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Herstellung eines Poly-2-vinyIpyridin/PolystyroI/PoIybutadien/PoIystyrol/PoIy-^-vinylpyridin-BIockcopolymeren.
Eine Vormischung aus 59 g Styrol, 78 g Butadien, sowie 179OmI Benzol wird durch eine Kieselerdesäule
unter Stickstoffdruck geschickt In ein Polymerisationsgefäß werden 160 ml einer Vormischungslösung gege-
ben. Nach einem Spulen der Vormischungslösung mit Stickstoff enthält das Polymerisationsgefäß 4,46 g
Styrol und 5,21 g Butadien. Eine 0,2 n-2-BuLi-Lösung
a\~ t
„ ι λ/: ι :j:_ *i_üi.
.Ja-. TT* T *
tionsmischung zugesetzt wird. Nach einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur wird die Reaktion
mit 1 ml MeOH, das 0,1 g eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält, abgestoppt Nach einem vorläufigen
Trocknen bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 18 Stunden wird das Polymere bei 50° C
unter vermindertem Druck während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet Die Ausbeute beträgt 10,9 g.
Der DSV-Wert (Diluted Solution Viscosity, gemessen durch Auflösung von ungefähr 1 g des Polymeren in
jeweils 50 ml Toluol und Bestimmung der Viskosität bei
ungefähr 3O0C) (Toluol) beträgt 0,73, während der
Gelgehalt zu 2,9% ermittelt wird.
In dieser Tabelle werden die unter Verwendung der bekannten Blockpolymeren der Beispiele 1 und 2
erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen des Blockcopolymeren gemäß der Erfindung verglichen
Die erfindungsgemäßen Blnckcopolymeren besitzen
wesentlich höhere Zugfestigkeiten, die bei einem Vergleich mit den Zugfestigkeiten der bekannten
Blockpolymeren unerwartet sind.
In der Spalte 1 wird das Molekulargewicht des
PoIy-2-vinylpyridinbIocks, in der Spalte 2 das Molekulargewicht
des Polystyrolblocks, in der Spalte 3 das Molekulargewicht des Polybutadienblocks, in der Spalte
4 der Gewichts-Prozentsatz der Endblöcke, in der Spalte 5 die Reaktionstemperatur, in der Spalte 6 die
Dehnung (in %) des Polymeren, in der Spalte 7 die Zugfestigkeit in kg/cm2, in der Spalte 8 die Viskosität in
verdünnter Lösung (DSV), in der Spalte 9 der Geigehalt (Gewicht-%) und in der Spalte 10 angegeben, wie die
zur Ermittlung der Zugfestigkeit eingesetzte Probe hergestellt worden ist.
| Mol. | Mol. | Mol. | - | 15 | 56 | Gew.-"» | RK.- | Deh | Zug | DSV | GeI- | Herstellung der |
| Gew. | Gew. | Gew. | - | 15 | 56 | der End | :emp. | nung | festig | <%J | Probe /ur Ermitt | |
| 2-VP | S | Bd | - | 15 | 43 | blocke | ( C) | keit | lung der Zugfestig | |||
| XlO ! | XlO ' | X ' | 2-VP-St-Bd-St-2-VP | 20 | (kg/cm:) | keil | ||||||
| 2-V P-Bd-2-V P-PoIy mere | 8 | 20 | 68 | |||||||||
| 11 | 10 | 17 | 68 | 28,2 | 60 | 1140 | 50 | 1,27 | 2,9 | C :Ξ | ||
| 15 | 13 | 68 | 34,8 | 60 | Ϊ380 | 81 | 1,22 | -: 2,3 | C \~ 7~~" | |||
| 12,5 | 3 | 48 | 36,7 | 25 | 10 | 15 | 1,39 | 36,0 | A | |||
| 6 | 48 | |||||||||||
| 16 | 10 | 57 | 40,4 | 25 | 1140 | 171 | 1,76 | 2,9 | C | |||
| 10 | 42,4 | 25 | 1060 | 227 | 1,87 | 3,0 | C | |||||
| 12,5 | 45,2 | 25 | 740 | 178 | 1,86 | 2,8 | C | |||||
| St-Bd-2-VP | 10 | 48,9 | 60 | 750 | 161 | 1,67 | 2,6 | C | ||||
| 15 | 12,5 | 30 | 52,0 | 60 | 860 | 219 | 1,77 | 3,4 | C | |||
| 15 | 40 | 53,7 | 25 | 250 | 71 | 1,59 | 3,7 | A | ||||
| 10 | 40 | 490 | 134 | D | ||||||||
| 15 | 40 | 750 | 206 | C | ||||||||
| 5 | 40 | |||||||||||
| 45,5 | 65 | 690 | 427 | 0,60 | 2,8 | C | ||||||
| 38,5 | 65 | 710 | 413 | 0,79 | 2,0 | C | ||||||
| 36,0 | 65 | 710 | 463 | 0,73 | 2,9 | C | ||||||
| 38,5 | 65 | 710 | 413 | 0,79 | 2,0 | C | ||||||
| 30,4 | 65 | 825 | 368 | 0,93 | 2,5 | D |
Rk - Reaktion
A - Bei 149 C während einer Zeitspann& von 10 Minuten verforfnt, schnell unter Druck abjekühlt
Έ — Bei 177 C während einer Zeitspanne von Ιδ Minuten verformt, langsam unter Druck abgekühlt
C - Film wird aus Benzol vergossen.
D — Bei 149 C während einer Zeitspanne von 20 Minuten verformt, schnell unter Druck abgekühlL
Claims (3)
1. Dreiblockcopolymerisat der allgemeinen Formel
A-B-C aus (A)PoIystyroi-{B)Pofybutadien- und
(C)PoIy-2-vinylpyrid>nblöcken mit einem Molekulargewicht des Polystyrolblocks zwischen 10000 und
15 000, einem Molekulargewicht des Polybutadienblocks zwischen 30 000 und 50 000 und einem
Molekulargewicht des PoIy-2-vinylpyridin- Blocks zwischen 5000 und 15 000, einer Zugfestigkeit des
Dreiblockcopolymerisats von wenigstens 364 kg/cm2 und einer Dehnung von wenigstens
650%, wobei die Endblöcke aus Polystyrol und PoIy-2-Vinylpyridin wenigstens 30 Gewichts-% des
Molekulargewichts des Dreiblockcopolymeren ausmachen.
2. Dreibiockcopolymerisat nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol-Molekulargewicht zwichen 11000 und 13 000 und das
PoIy-2-vinyIpyridinbIock-MolekuIargewicht zwichen
8000 und 12 000 liegt.
3. Dreiblockccpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolblock-Molekulargewicht
40 000 und das PoIy-2-vinyIpyridmblock-MoIekuIargewicht
10 000 beträgt
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US415870A US3891721A (en) | 1973-11-15 | 1973-11-15 | Block polymers of styrene-butadiene-2-vinylpyridine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2449299A1 DE2449299A1 (de) | 1975-05-22 |
| DE2449299B2 DE2449299B2 (de) | 1981-05-21 |
| DE2449299C3 true DE2449299C3 (de) | 1982-03-25 |
Family
ID=23647550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2449299A Expired DE2449299C3 (de) | 1973-11-15 | 1974-10-16 | Dreiblockpolymerisat aus Polystyrol-, Polybutadien- und Bly-2-vinylpyridin-blöcken |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3891721A (de) |
| JP (1) | JPS557456B2 (de) |
| BE (1) | BE822229A (de) |
| BR (1) | BR7409467A (de) |
| CA (1) | CA1038098A (de) |
| DE (1) | DE2449299C3 (de) |
| FR (1) | FR2251583B1 (de) |
| GB (1) | GB1454229A (de) |
| IT (1) | IT1023171B (de) |
| NL (1) | NL173530C (de) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4172862A (en) * | 1976-03-18 | 1979-10-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Block polymer |
| US4927887A (en) * | 1984-09-21 | 1990-05-22 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Modified rubber compositions containing aromatic six-membered heterocyclic nitrogen-containing groups |
| JPS61199609A (ja) * | 1985-03-02 | 1986-09-04 | Bridgestone Corp | スチ−ル面に固着して使用する事務用品・家庭用品の固着用基部の構造 |
| DE3531381A1 (de) * | 1985-09-03 | 1987-03-12 | Agfa Gevaert Ag | Elektrostatischer suspensionsentwickler |
| US4956415A (en) * | 1987-04-01 | 1990-09-11 | The Dow Chemical Company | Preparation of triblock copolymers |
| US4839430A (en) * | 1987-04-01 | 1989-06-13 | The Dow Chemical Company | Preparation of triblock copolymers |
| US4885343A (en) * | 1987-04-01 | 1989-12-05 | The Dow Chemical Company | Preparation of triblock copolymers |
| US5298565A (en) * | 1989-04-05 | 1994-03-29 | The Lubrizol Corporation | Graft copolymers and lubricants containing such as dispersant-viscosity improvers |
| DE69325401T2 (de) * | 1992-02-20 | 1999-11-25 | Du Pont | Dreiblock-Polymer Dispersionsmittel enthaltende Wasserdispersionen |
| US5219945A (en) * | 1992-02-20 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | ABC triblock methacrylate polymers |
| US5304458A (en) * | 1992-09-08 | 1994-04-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Multiblock copolymers for flexographic printing plates |
| US5814111A (en) * | 1995-03-14 | 1998-09-29 | Shell Oil Company | Gasoline compositions |
| US20060040137A1 (en) * | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Tdk Corporation | Organic el device, method of manufacturing the same, and organic el display |
| WO2009079213A2 (en) | 2007-12-03 | 2009-06-25 | Gevo, Inc. | Renewable compositions |
| US20100216958A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-08-26 | Peters Matthew W | Methods of Preparing Renewable Butadiene and Renewable Isoprene |
| EP2521705A4 (de) | 2010-01-08 | 2014-06-18 | Gevo Inc | Integrierte verfahren zur herstellung erneuerbarer chemikalien |
| JP2011252138A (ja) * | 2010-05-06 | 2011-12-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US8373012B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-02-12 | Gevo, Inc. | Renewable jet fuel blendstock from isobutanol |
| WO2012145495A2 (en) | 2011-04-19 | 2012-10-26 | Gevo, Inc. | Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol |
| WO2022138039A1 (ja) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 株式会社フジシールインターナショナル | シュリンクフィルム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3621077A (en) * | 1968-11-01 | 1971-11-16 | Goodrich Co B F | Solvent resistant thermoplastic polymers |
| US3639523A (en) * | 1969-10-29 | 1972-02-01 | Shell Oil Co | Block copolymers having improved physical properties |
| US3766300A (en) * | 1971-04-05 | 1973-10-16 | Shell Oil Co | Process for hydrogenation of polar copolymers and complexed copolymercompositions |
-
1973
- 1973-11-15 US US415870A patent/US3891721A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-10-07 CA CA210,865A patent/CA1038098A/en not_active Expired
- 1974-10-11 GB GB4418774A patent/GB1454229A/en not_active Expired
- 1974-10-16 DE DE2449299A patent/DE2449299C3/de not_active Expired
- 1974-11-06 IT IT53894/74A patent/IT1023171B/it active
- 1974-11-12 BR BR9467/74A patent/BR7409467A/pt unknown
- 1974-11-13 FR FR7437381A patent/FR2251583B1/fr not_active Expired
- 1974-11-14 BE BE150539A patent/BE822229A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-15 NL NLAANVRAGE7414948,A patent/NL173530C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-15 JP JP13183774A patent/JPS557456B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2449299A1 (de) | 1975-05-22 |
| NL7414948A (nl) | 1975-05-20 |
| JPS557456B2 (de) | 1980-02-26 |
| BE822229A (fr) | 1975-03-03 |
| BR7409467A (pt) | 1976-05-25 |
| DE2449299B2 (de) | 1981-05-21 |
| GB1454229A (en) | 1976-11-03 |
| NL173530C (nl) | 1984-02-01 |
| US3891721A (en) | 1975-06-24 |
| FR2251583B1 (de) | 1976-12-31 |
| IT1023171B (it) | 1978-05-10 |
| JPS5080386A (de) | 1975-06-30 |
| CA1038098A (en) | 1978-09-05 |
| FR2251583A1 (de) | 1975-06-13 |
| NL173530B (nl) | 1983-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2449299C3 (de) | Dreiblockpolymerisat aus Polystyrol-, Polybutadien- und Bly-2-vinylpyridin-blöcken | |
| DE2550226C2 (de) | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0026916B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen linearer Dreiblockcopolymerisate sowie Formteile aus diesen | |
| DE2541511C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerengemisches | |
| DE1745258C3 (de) | Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper | |
| DE2366477C2 (de) | ||
| EP0046862B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten und Verwendung derselben | |
| DE2535801A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen blockpolymeren | |
| DE2550227C2 (de) | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1770109A1 (de) | Thermoplastisches kautschukartiges Blockcopolymerisat | |
| DE3735403A1 (de) | Verzweigte copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2004282C3 (de) | Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE2632235B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polystyrolen | |
| DE2056375A1 (de) | Butadien Styrol Blockcopolymensate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2242333C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren | |
| DE2427957A1 (de) | Verfahren zur herstellung von netzfoermig aufgebauten polymerisaten | |
| DE2348923B2 (de) | ||
| DE10242942A1 (de) | Hochverzweigte Dien-Polymere | |
| DE3740724A1 (de) | Radiale und verzweigte blockcopolymere, diese enthaltende zusammensetzungen, ihre herstellung und ihre verwendung in bituminoesen zusammensetzungen | |
| DE60024880T2 (de) | Multiblockcopolymer und sein herstellungsverfahren | |
| DE2432696C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren | |
| DE3942668A1 (de) | Polymerzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| WO1997047672A1 (de) | Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische formmassen | |
| DE2855133A1 (de) | Dreiblock-copolymere und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2457389A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polysegmentcopolymeren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8330 | Complete renunciation |