DE60024880T2

DE60024880T2 - Multiblockcopolymer und sein herstellungsverfahren

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Publication number: DE60024880T2
Application number: DE60024880T
Authority: DE
Inventors: Yang Fangshan District LI; Dingyi Chaoyang District HONG; Mingchu Dalian City GU; Jinzong Dalian City YANG; Yurong Dalian City WANG; Hongde Fangshan District XU; Xingjun Fangshan District LU; Li Fangshan District YANG; Jian Fangshan District DING; Zhanxia Fangshan District LV; Yonjun Chaoyang District LU; Yuchun Fangshan District SONG
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: DE60024880D1; AU2000265534A1; EP1266916A4; EP1266916B1; EP1266916A1; WO2001060879A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrfachblock-Interpolymere aus konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer und Verfahren für deren Herstellung. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung Mehrfachblock-Interpolymere, welche die folgenden symmetrischen Strukturen aufweisen: Y-X-Y worin Y für einen Block eines statistischen Copolymers von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer steht; und
X für einen Block von Butadien-Homopolymer, einen Block von Isopren-Homopolymer, oder einen Block von Butadien/Isopren-Copolymer steht.
Im Allgemeinen sind repräsentative Block-Interpolymere, die auf Butadien, Isopren und Styrol basieren, SBS und SIS, wobei SBS Butadien/Styrol-Triblock-Copolymere (worin B für einen Polybutadien-Block steht und S für einen Polystyrol-Block steht) sind, und SIS Isopren/Styrol-Triblock-Copolymere (worin I für einen Polyisopren-Block steht und S für einen Polystyrol-Block steht) sind. Durch Einsetzen von difunktionellen Initiatoren auf Lithium-Basis und Ändern der Einspeisungsreihenfolge von Butadien, Isopren und Styrol, können Block-Interpolymere, die mehrere unterschiedliche Strukturen aufweisen, erhalten werden. Solche Block-Interpolymere umfassen jene, welche die folgenden symmetrischen Strukturen aufweisen: (1) S-I-B-I-S (worin Butadien, Isopren und Styrol nacheinander eingespeist werden); (2) S-B-I-B-S (worin Isopren, Butadien und Styrol nacheinander eingespeist werden); (3) S-I-BI-B-BI-I-S (worin Butadien und Isopren zuerst gleichzeitig eingespeist werden und anschließend wird Styrol eingespeist); (4) S-BS-B-I-B-BS-S (worin Isopren zuerst eingespeist wird und anschließend werden Butadien und Styrol gleichzeitig eingespeist); (5) S-IS-I-B-I-IS-S (worin Butadien zuerst eingespeist wird und anschließend werden Isopren und Styrol gleichzeitig eingespeist); (6) S-IS-I-BI-I-BI-I-IS-S (worin Butadien, Isopren und Styrol gleichzeitig eingespeist werden), in der obigen Formel steht S für einen Polystyrol-Block, B steht für einen Polybutadien-Block, I steht für einen Polyisopren-Block, BI steht für einen Block von Gradientencopolymer von Butadien und Isopren, BS steht für einen Block von Gradientencopolymer von Butadien und Styrol und IS steht für einen Block von Gradientencopolymer von Isopren und Styrol.
Beispielsweise offenbart CN1242381A ein Isopren/Butadien/Styrol-Heptablock-Copolymer, das eine symmetrische Struktur S-BS-B-I-B-BS-S aufweist; CN1242380A offenbart ein Butadien/Isopren/Styrol-Heptablock-Copolymer, das eine symmetrische Struktur S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S aufweist; CN1242382A offenbart ein Butadien/Isopren/Styrol-Nonablock-Copolymer, das eine symmetrische Struktur S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S aufweist; CN1244541A und ihre Hauptanmeldung CN1153183A offenbaren ein Butadien/Isopren/Styrol-Block-Copolymer, das drei symmetrische Strukturen aufweist: (1) S-B-I-B-S, (2) S-I-B-I-S und (3) S-B/I-S, diese Anmeldungen haben denselben Anmelder wie die anhängige Anmeldung. Außerdem offenbart EP-A-1211272, welche die Priorität der obigen Veröffentlichungen CN1242381A und CN1242380A in Anspruch nimmt, ein Isopren/Butadien/aromatisches Monovinylmonomer-Heptablock-Copolymer, welches eine symmetrische Struktur Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z aufweist, worin Z für einen Polymerblock von aromatischem Monovinylmonomer steht, X und Y für Polymerblöcke von Butadien oder Isopren stehen, wobei sie verschieden voneinander sind, und XZ für einen Gradientencopolymer-Block von aromatischem Monovinylmonomer und Butadien oder Isopren steht und EP-A-0413294 offenbart ein Block-Copolymer, welches eine Struktur von A-B-B' -X-(B'-B-A) aufweist, worin B für Isopren-Blöcke steht, B' für Butadien-Blöcke steht und A für Blöcke eines monoelastischen Monomers steht.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige Mehrfachblock-Interpolymere von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer bereitzustellen, welche in demselben Molekül sowohl einen Gummi-Block aus statistischem Copolymer von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer als auch einen Gummi-Block, ausgewählt aus Blöcken von Butadien-Homopolymer, Isopren-Homopolymer und Butadien/Isopren-Copolymer aufweisen und daher ausgezeichnete Eigenschaften der beiden Gummiarten besitzt und als integrierte Gummimaterialen breit verwendet werden können. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung der neuartigen Mehrfachblock-Interpolymere bereitzustellen, es kann das obige integrierte Gummimaterial in situ in einem einzigen Reaktor herstellen, anstelle von physikalischem Mischen.
Deswegen betrifft die vorliegende Erfindung in einem Aspekt Mehrfachblock-Interpolymere mit den folgenden symmetrischen Strukturen: Y-X-Y, worin Y für einen Block eines statistischen Copolymers von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer steht;
und
X für einen Block von Butadien-Homopolymer, einen Block von Isopren-Homopolymer oder einem Block von Butadien/Isopren-Copolymer steht.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymere durch anionische Polymerisierung.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung der vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymere als gummiartige Materialien.
Das Folgende wird die vorliegende Erfindung detailliert beschreiben.
In den vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymeren, ist Block X ein Block von Butadien-Homopolymer, ein Block von Isopren-Homopolymer oder ein Block von Butadien/Isopren-Copolymer. Vorzugsweise ist Block X ein Block, der die folgende Struktur aufweist:
-B- oder
-I- oder
-I-B-I- oder
-B-I-B- oder
-I-BI-B-BI-I-,
worin B für einen Block von Butadien-Homopolymer steht, I für einen Block von Isopren-Homopolymer steht und BI für einen Block von Gradientencopolymer aus Butadien und Isopren steht.
Entsprechend sind die vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymere vorzugsweise von der folgenden Struktur:
Y-B-Y oder
Y-I-Y oder
Y-I-B-I-Y oder
Y-B-I-B-Y oder
Y-I-BI-B-BI-I-Y.
In Block X liegt der Gehalt der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur des Butadiens vorzugsweise im Bereich von 6 bis 35 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der von dem Butadien in Block X abgeleiteten Einheiten, und der Gehalt der 3,4-Additionspolymerisierungstruktur des Isoprens liegt im Bereich von 6 bis 35 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der von dem Isopren in Block X abgeleiteten Einheiten. Wenn Block X ein Block eines Butadien/Isopren-Copolymer ist, zum Beispiel wenn Block X -I-B-I-, -B-I-B- oder -I-BI-B-BI-I- ist, beträgt das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Isopren vorzugsweise von 10/90 bis 90/10, weiter bevorzugt von 30/70 bis 70/30.
In den vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymeren ist Block Y ein Block statistischer Copolymere von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer. Geeignete Monomere sind jedes konjugierte Dien und aromatisches Monovinylmonomer aus dem der statistische Copolymergummi-Block erhalten werden kann. Das konjugierte Dienmonomer ist vorzugsweise ein C₄-C₆ konjugiertes Dien, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, und Mischungen davon, weiter bevorzugt Butadien und Isopren, am meisten bevorzugt Butadien. Das aromatische Monovinylmonomer, das in Block Y bevorzugt wird, schließt Styrol oder Alkyl-substituiertes Styrol, wie Vinyltoluol (alle Isomere), ☐^~Methylstyrol, tertiäres 4-Butylstyrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 3,5-di-n-Butylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Dodecylstyrol und Mischungen davon ein. Weiter bevorzugt ist das aromatische Monovinylmonomer Styrol, Vinyltoluol, ☐^~Methylstyrol und Mischungen davon, wobei Styrol am meisten bevorzugt wird. In Block Y beträgt der Gehalt der sich wiederholenden Einheit, die vom aromatischen Monovinylmonomer abgeleitet ist, im Allgemeinen 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Block Y; und entsprechend beträgt der Gehalt der sich wiederholenden Einheit, die vom konjugiertem Dien abgeleitet ist, im Allgemeinen 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%. In Block Y beträgt der Gehalt der 1,2- oder 3,4-Additionspolymerisierungsstruktur für die polymerisierten, konjugierten Diene vorzugsweise 6 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einheiten, die vom konjugierten Dien in Block Y abgeleitet sind.
In den vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymeren, beträgt das Gewichtsverhältnis der gesamten Blöcke Y zu Blöcken X vorzugsweise 10/90 bis 90/10, weiter bevorzugt 30/70 bis 70/30.
Vorzugsweise weisen die vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymere ein, durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC-Verfahren) bestimmtes, zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw) von 5 × 10⁴ bis 35 × 10⁹ und am meisten bevorzugt 10 × 10⁴ bis 25 × 10⁴ auf.
Die vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymere können durch anionische Polymerisierungsverfahren unter herkömmlichen Bedingungen hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Herstellungsverfahren dafür die Schritte des

a) anionischen Polymerisierens von Butadien und/oder Isopren in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis bis das Butadien und/oder Isopren vollständig polymerisiert sind, unter Bildung von Block X; und anschließendes
b) Einspeisen einer Mischung von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer in die oben in Schritt a) erhaltene Reaktionsmischung, Fortführen der anionischen Polymerisierung in Gegenwart eines polaren Modifizierungsmittels bis die Polymerisierung vollständig ist, unter Bildung von Block Y.

Abhängig von der konkreten Struktur von Block X, kann Schritt a) des vorliegenden Verfahrens insbesondere sein: (1) wenn Block X -B- ist, wird Butadien in Schritt a) polymerisiert; (2) wenn Block X -I- ist, wird Isopren in Schritt a) polymerisiert; (3) wenn Block X -I-B-I- ist, wird in Schritt a) Butadien zuerst vollständig polymerisiert, und anschließend wird Isopren eingespeist und vollständig polymerisiert; (4) wenn Block X B-I-B- ist, wird in Schritt a) Isopren zuerst vollständig polymerisiert, und anschließend wird Butadien eingespeist und vollständig polymerisiert; (5) wenn Block X -I-BI-B-BI-I- ist, wird in Schritt a) eine Mischung von Butadien und Isopren zu einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel eingespeist und vollständig polymerisiert.
Im Einzelnen kann das Mehrfachblock-Interpolymer Y-B-Y der vorliegenden Erfindung wie folgt hergestellt werden. Butadien wird in einer Menge, welche die gewünschte Zusammensetzung des Endinterpolymers bereitstellt, zu einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Reaktor eingespeist, wahlweise wird ein polares Modifizierungsmittel eingespeist, abhängig von der gewünschten Mikrostruktur des Polybutadiens, und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels ist abhängig vom gewünschten Gehalt der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur im Polybutadien-Block -B-. Die Monomerkonzentration beträgt 10 bis 20 Gew.-%. Nachdem die Initialisierungstemperatur erreicht ist, die im Allgemeinen ungefähr 30 bis 80°C beträgt, wird ein difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis, in einer Menge, welche das gewünschte Molekulargewicht des Interpolymers bereitstellt, eingespeist. Der difunktionelle Initiator auf Lithium-Basis kann ein einzelner, difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis oder eine Mischung von mehreren, difunktionellen Initiatoren auf Lithium-Basis sein und ist im Allgemeinen mindestens einer, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bislithiumverbindungen, abgeleitet von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, Bislithiumverbindungen von Naphthalin und Bislithiumverbindungen, abgeleitet von Dienverbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon. Nachdem das Butadien vollständig polymerisiert ist, wird eine Mischung von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer, die ein polares Modifizierungsmittel enthält, in den Reaktor eingespeist, um Block Y herzustellen, das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer werden in solchen Mengen verwendet, um das gewünschte Gewichtsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer in Block Y bereitzustellen. Der Zweck der Verwendung des polaren Modifizierungsmittels besteht darin, das Copolymerisierungs- Reaktionsfähigkeitsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer einzustellen, die statistische Copolymerisierung des konjugierten Diens und des aromatischen Monovinylmonomers zu erreichen und den statistischen Copolymer-Block Y zu erhalten. Das polare Modifizierungsmittel soll in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um das konjugierte Dien und das aromatischem Monovinylmonomer statistisch copolymerisieren zu lassen, und die verwendete Menge des polaren Modifizierungsmittels kann, abhängig von der Art des eingesetzten polaren Modifizierungsmittels, in einem weiten Bereich variiert werden. Nachdem das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer vollständig polymerisiert sind, wird die Polymerisierung beendet und das sich ergebende Polymerprodukt wird auf herkömmlichen Wegen gewonnen.
Weiter im Einzelnen kann das Mehrfachblock-Interpolymer Y-I-Y der vorliegenden Erfindung wie folgt hergestellt werden. Isopren wird in einer Menge, welche die gewünschte Zusammensetzung des Endinterpolymers bereitstellt, zu einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Reaktor eingespeist, wahlweise wird ein polares Modifizierungsmittel eingespeist, abhängig von der gewünschten Mikrostruktur des Polyisoprens, und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels ist abhängig vom gewünschten Gehalt der 3,4-Additionspolymerisierungsstruktur im Polyisopren-Block -I-. Die Monomerkonzentration beträgt 10 bis 20 Gew.-%. Nachdem die Initialisierungstemperatur erreicht ist, die im Allgemeinen ungefähr 30 bis 80°C beträgt, wird ein difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis, in einer Menge, welche das gewünschte Molekulargewicht des Interpolymers bereitstellt, eingespeist. Der difunktionelle Initiator auf Lithium-Basis kann ein einzelner, difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis oder eine Mischung von mehreren, difunktionellen Initiatoren auf Lithium-Basis sein und ist im Allgemeinen mindestens einer, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bislithiumverbindungen, abgeleitet von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, Bislithiumverbindungen von Naphthalin und Bislithiumverbindungen, abgeleitet von Dienverbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon. Nachdem das Isopren vollständig polymerisiert ist, wird eine Mischung von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer, die ein polares Modifizierungsmittel enthält, in den Reaktor eingespeist, um Block Y herzustellen, das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer werden in solchen Mengen verwendet, um das gewünschte Gewichtsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer in Block Y bereitzustellen. Der Zweck der Verwendung des polaren Modifizierungsmittels besteht darin, das Copolymerisierungs-Reaktionsfähigkeitsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer einzustellen, die statistische Copolymerisierung des konjugierten Diens und des aromatischen Monovinylmonomers zu erreichen und den statistischen Copolymer-Block Y zu erhalten. Das polare Modifizierungsmittel soll in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um das konjugierte Dien und das aromatischem Monovinylmonomer statistisch copolymerisieren zu lassen, und die verwendete Menge des polaren Modifizierungsmittels kann, abhängig von der Art des eingesetzten, polaren Modifizierungsmittels, in einem weiten Bereich variiert werden. Nachdem das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer vollständig polymerisiert sind, wird die Polymerisierung beendet und das sich ergebende Polymerprodukt wird auf herkömmlichen Wegen gewonnen.
Weiter im Einzelnen kann das Mehrfachblock-Interpolymer Y-I-B-I-Y der vorliegenden Erfindung wie folgt hergestellt werden. Butadien wird in einer Menge, welche die gewünschte Zusammensetzung des Endinterpolymers bereitstellt, zu einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Reaktor eingespeist, wahlweise wird ein polares Modifizierungsmittel eingespeist, abhängig von der gewünschten Mikrostruktur des Polybutadiens, und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels ist abhängig vom gewünschten Gehalt der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur im Polybutadien-Block -B-. Die Monomerkonzentration beträgt 10 bis 20 Gew.-%. Nachdem die Initialisierungstemperatur erreicht ist, die im Allgemeinen ungefähr 30 bis 80°C beträgt, wird ein difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis, in einer Menge, welche das gewünschte Molekulargewicht des Interpolymers bereitstellt, eingespeist, um Block -B- herzustellen. Der difunktionelle Initiator auf Lithium-Basis kann ein einzelner, difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis oder eine Mischung von mehreren, difunktionellen Initiatoren auf Lithium-Basis sein und ist im Allgemeinen mindestens einer, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bislithiumverbindungen, abgeleitet von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, Bislithiumverbindungen von Naphthalin und Bislithiumverbindungen, abgeleitet von Dienverbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon. Nach vollständiger Polymerisierung des Butadiens wird Isopren in einer geeigneten Menge eingespeist, um Block -I- herzustellen. Nachdem das Isopren vollständig polymerisiert ist, wird eine Mischung von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer, die ein polares Modifizierungsmittel enthält, in den Reaktor eingespeist, um Block Y herzustellen, das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer werden in solchen Mengen verwendet, um das gewünschte Gewichtsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer in Block Y bereitzustellen. Der Zweck der Verwendung des polaren Modifizierungsmittels besteht darin, das Copolymerisierungs-Reaktionsfähigkeitsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer einzustellen, die statistische Copolymerisierung des konjugierten Diens und des aromatischen Monovinylmonomers zu erreichen und den statistischen Copolymer-Block Y zu erhalten. Das polare Modifizierungsmittel soll in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um das konjugierte Dien und das aromatischem Monovinylmonomer statistisch copolymerisieren zu lassen, und die verwendete Menge des polaren Modifizierungsmittels kann, abhängig von der Art des eingesetzten polaren Modifizierungsmittels, in einem weiten Bereich variiert werden. Nachdem das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer vollständig polymerisiert sind, wird die Polymerisierung beendet und das sich ergebende Polymerprodukt wird auf herkömmlichen Wegen gewonnen.
Weiter im Einzelnen kann das Mehrfachblock-Interpolymer Y-B-I-B-Y der vorliegenden Erfindung wie folgt hergestellt werden. Isopren wird in einer Menge, welche die gewünschte Zusammensetzung des Endinterpolymers bereitstellt, zu einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Reaktor eingespeist, wahlweise wird ein polares Modifizierungsmittel eingespeist, abhängig von der gewünschten Mikrostruktur des Polyisoprens, und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels ist abhängig vom gewünschten Gehalt der 3,4-Additionspolymerisierungsstruktur im Polyisopren-Block -I-. Die Monomerkonzentration beträgt 10 bis 20 Gew.-%. Nachdem die Initialisierungstemperatur erreicht ist, die im Allgemeinen ungefähr 30 bis 80°C beträgt, wird ein difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis, in einer Menge, welche das gewünschte Molekulargewicht des Interpolymers bereitstellt, eingespeist, um Block -I- herzustellen. Der difunktionelle Initiator auf Lithium-Basis kann ein einzelner, difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis oder eine Mischung von mehreren, difunktionellen Initiatoren auf Lithium-Basis sein und ist im Allgemeinen mindestens einer, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bislithiumverbindungen, abgeleitet von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, Bislithiumverbindungen von Naphthalin und Bislithiumverbindungen, abgeleitet von Dienverbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon. Nach vollständiger Polymerisierung des Isoprens, wird Butadien in einer geeigneten Menge eingespeist, um Block -B- herzustellen. Nachdem das Butadien vollständig polymerisiert ist, wird eine Mischung von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer, die ein polares Modifizierungsmittel enthält, in den Reaktor eingespeist, um Block Y herzustellen, das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer werden in solchen Mengen verwendet, um das gewünschte Gewichtsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer in Block Y bereitzustellen. Der Zweck der Verwendung des polaren Modifizierungsmittels besteht darin, das Copolymerisierungs-Reaktionsfähigkeitsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer einzustellen, die statistische Copolymerisierung des konjugierten Diens und des aromatischen Monovinylmonomers zu erreichen und den statistischen Copolymer-Block Y zu erhalten. Das polare Modifizierungsmittel soll in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um das konjugierte Dien und das aromatischem Monovinylmonomer statistisch copolymerisieren zu lassen, und die verwendete Menge des polaren Modifizierungsmittels kann, abhängig von der Art des eingesetzten polaren Modifizierungsmittels, in einem weiten Bereich variiert werden. Nachdem das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer vollständig polymerisiert sind, wird die Polymerisierung beendet und das sich ergebende Polymerprodukt wird auf herkömmlichen Wegen gewonnen.
Weiter im Einzelnen kann das Mehrfachblock-Interpolymer Y-I-BI-B-BI-I-Y der vorliegenden Erfindung wie folgt hergestellt werden. Butadien und Isopren werden in jeweiligen Mengen, um die gewünschte Zusammensetzung des Endinterpolymers bereitzustellen, gleichzeitig zu einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Reaktor eingespeist, wahlweise wird ein polares Modifizierungsmittel eingespeist, abhängig von der gewünschten Mikrostruktur von Polybutadien und Polyisopren und der des Gradientenblocks -BI-, und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels ist abhängig vom gewünschten Gehalt der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur im Polybutadien-Block und der 3,4-Additionspolymerisierungsstruktur im Polyisopren-Block. Die Monomerkonzentration beträgt 10 bis 20 Gew.-%. Nachdem die Initialisierungstemperatur erreicht ist, die im Allgemeinen ungefähr 30 bis 80°C beträgt, wird ein difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis, in einer Menge, welche das gewünschte Molekulargewicht des Interpolymers bereitstellt, eingespeist. Der difunktionelle Initiator auf Lithium-Basis kann ein einzelner, difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis oder eine Mischung von mehreren, difunktionellen Initiatoren auf Lithium-Basis sein und ist im Allgemeinen mindestens einer, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bislithiumverbindungen, abgeleitet von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, Bislithiumverbindungen von Naphthalin und Bislithiumverbindungen, abgeleitet von Dienverbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon. Nachdem das Butadien und Isopren vollständig polymerisiert sind, wird eine Mischung von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer, die ein polares Modifizierungsmittel enthält, in den Reaktor eingespeist, um Block Y herzustellen, das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer werden in solchen Mengen verwendet, um das gewünschte Gewichtsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer in Block Y bereitzustellen. Der Zweck der Verwendung des polaren Modifizierungsmittels besteht darin, das Copolymerisierungs-Reaktionsfähigkeitsverhältnis des konjugierten Diens zum aromatischen Monovinylmonomer einzustellen, die statistische Copolymerisierung des konjugierten Diens und des aromatischen Monovinylmonomers zu erreichen und den statistischen Copolymer-Block Y zu erhalten. Das polare Modifizierungsmittel soll in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um das konjugierte Dien und das aromatischem Monovinylmonomer statistisch copolymerisieren zu lassen, und die verwendete Menge des polaren Modifizierungsmittels kann, abhängig von der Art des eingesetzten polaren Modifizierungsmittels, in einem weiten Bereich variiert werden. Nachdem das konjugierte Dien und das aromatische Monovinylmonomer vollständig polymerisiert sind, wird die Polymerisierung beendet und das sich ergebende Polymerprodukt wird auf herkömmlichen Wegen gewonnen.
Das polare Modifizierungsmittel, das für das vorliegende Verfahren geeignet ist, ist mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, oder phosphorhaltige, polare Verbindungen und Metallalkoxide, die einzelnen Beispiele schließen ein (1) sauerstoffhaltige Verbindungen wie Diethylether, Tetrahydrofuran, eine Verbindung angegeben durch R¹OCH₂CH₂OR² (worin R¹ und R², gleich oder verschieden sind, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorzugsweise ist R¹ verschieden von R², zum Beispiel, Glycoldimethylether, Glycoldiethylether), eine Verbindung angegeben durch R¹OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR² (worin R¹ und R², gleich oder verschieden sind, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorzugsweise ist R¹ verschieden von R², zum Beispiel, Diglycoldimethylether, Diglycoldibutylether) und Kronenether; (2) stickstoffhaltige Verbindungen wie Triethylamin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Dipiperidinoethan (DPE), vorzugsweise TMEDA; (3) phosphorhaltige Verbindungen wie Hexamethylphosphoryltriamid (HMPA); (4) Metallalkoxide angegeben durch ROM, worin R für ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, O für ein Sauerstoffatom steht und M für ein Metallkation, wie Natriumkation (Na⁺) und Kaliumkation (K⁺), vorzugsweise Kalium-tert-Butoxid und Natrium-tert-Amyloxid steht.
Das Lösungsmittel, das für das vorliegende Verfahren geeignet ist, schließt nicht-polare Kohlenwasserstofflösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-polaren, aromatischen Kohlenwasserstoffen, nicht-polaren, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon ein. Beispiele des Lösungsmittels schließen Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, gemischte Aromate wie gemischtes Xylol, gemischter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Raffinatöl oder Mischungen davon ein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Hexan, Cyclohexan und Raffinatöl.
Der Initiator, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein difunktioneller Initiator auf Lithium-Basis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bislithiumverbindungen, abgeleitet von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, welche die allgemeinen Formeln LiRLi beziehungsweise Li(DO)_nR(DO)_nLi aufweisen, worin R für eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, DO für ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon steht, wobei 1, 3-Butadien und Isopren bevorzugt werden, und n für den Oligomerisierungsgrad steht, typischerweise im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, die Bislithiumverbindungen, abgeleitet von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, sind vorzugsweise 1,4-Dilithiobutan, 1,2-Dilithio-1,2-diphenylethan, 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan, 1,4-Dilithio-1,4-dimethyl-1,4-diphenylbutan und Isoprenoligomer-Bislithiumverbindungen und Butadienoligomer-Bislithiumverbindungen davon, und jede Mischung davon; Bislithiumverbindungen von Naphthalin, wie Dilithionaphthalin und ☐-Methyldilithionaphthalin und Mischungen davon; und Bislithiumverbindungen, abgeleitet von Dienverbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, zum Beispiel, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]bislithium, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenyl-pentyliden]Butadien-oligomer-bislithium, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]Isopren-oligomer-bislithium, 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]bislithium, 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenyl pentyliden]Butadien-oligomer-bislithium, und 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]Isopren-oligomer-bislithium und jede Mischung davon.
Die verwendete Menge des Initiators hängt vom gewünschten Molekulargewicht der Mehrfachblock-Interpolymere ab. In der vorliegenden Erfindung wird der difunktionelle Initiator auf Lithium-Basis vorzugsweise in solch einer Menge verwendet, dass die Mehrfachblock-Interpolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von of 5 × 10⁴ bis 35 × 10⁴ haben.
Wahlweise können herkömmliche Zusatzstoffe und Füllstoffe wie Antoxidantien zu den vorliegenden Mehrfachblock-Interpolymere zugefügt werden, zum Beispiel Irganox 1010 (Handelsname, erhältlich von Ciba-Geigy AG, Schweiz) und ANTIGENE BHT (Handelsname, 2,6-Di-tertiäres-butyl-4-methylphenol, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan) und Mischungen davon.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die nicht als einschränkend ausgelegt werden sollen.
Beispiel 1
In einen 5 Liter Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einer Heizung werden 3,5 Liter Cyclohexan und 140 Gramm Butadien zugegeben. Der Reaktor wird auf 50°C erhitzt und 24,6 ml (0,095 M Lösung in Toluol) eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenyl-Pentyliden]-Bislithium wird dazu hinzugegeben. Die Polymerisierung des Butadiens ist nach 30 Minuten vollständig. Als Nächstes werden zur Reaktionsmischung 175 Gramm Butadien, 35 Gramm Styrol und das polare Modifizierungsmittel TMEDA zugegeben, wobei das molare Verhältnis von TMEDA/Li 1,0 ist, und die Reaktion wird für 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Butadien und Styrol vollständig polymerisiert sind, werden 3,5 Gramm eines Antioxidants (eine Mischung aus Irganox 1010 und ANTIGENE BHT in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) zugegeben, nachfolgend wird das Polymerprodukt durch herkömmliche Verfahren gewonnen. Das sich ergebende Polymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 × 10⁴. Nachdem sie getrocknet wurden, werden die Polymerproben durch herkömmliche Verfahren auf ihre strukturellen und mechanischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2–7
Das Verfahren entsprechend Beispiel 1 wird befolgt, mit der Ausnahme, dass die Mengen des Butadiens, Isoprens und Styrols und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels verändert sind, so dass Triblock-Interpolymere Y-B-Y hergestellt werden. Die Polymerisierungsbedingungen, die erhaltenen Strukturen und Eigenschaften werden in Tabelle 1 als Beispiele 2–7 gezeigt.
Tabelle 1: Polymerisierungsbedingungen und physikalische Eigenschaften der sich ergebenden Produkte
Anmerkung: S ist die Menge des Styrols, B1 ist die Menge der ersten Einspeisung des Butadiens, B2 ist die Menge der zweiten Einspeisung des Butadiens, Ai ist die Art des polaren Modifizierungsmittels, Ai/Li ist das molare Verhältnis des polaren Modifizierungsmittels zum Initiator, 1,2-B% sind die Gew.-% der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur in Block B, Tg ist die Glasübergangstemperatur, THF ist Tetrahydrofuran und TEMDA ist Tetramethylethylendiamin und 2G ist Diglycoldimethylether.
Beispiel 8
In einen 5 Liter Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einer Heizung werden 3,5 Liter Cyclohexan und 140 Gramm Isopren zugegeben. Der Reaktor wird auf 50°C erhitzt und 24,6 ml (0,095 M Lösung in Toluol) eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenyl-Pentyliden]-Bislithium wird dazu hinzugegeben. Die Polymerisierung des Isoprens ist nach 30 Minuten vollständig. Als Nächstes werden zur Reaktionsmischung 175 Gramm Butadien, 35 Gramm Styrol und das polare Modifizierungsmittel TMEDA zugegeben, wobei das molare Verhältnis von TMEDA/Li 1,0 ist, und die Reaktion wird für 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Butadien und Styrol vollständig polymerisiert sind, werden 3,5 Gramm eines Antioxidants (eine Mischung aus Irganox 1010 und ANTIGENE BHT in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) zugegeben, nachfolgend wird das Polymerprodukt durch herkömmliche Verfahren gewonnen. Das sich ergebende Polymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 × 10⁴. Nachdem sie getrocknet wurden, werden die Polymerproben durch herkömmliche Verfahren auf ihre strukturellen und mechanischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 9–14
Das Verfahren entsprechend Beispiel 8 wird befolgt, mit der Ausnahme, dass die Mengen des Isoprens, Butadiens und Styrols und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels verändert sind, so dass Triblock-Interpolymere Y-I-Y hergestellt werden. Die Polymerisierungsbedingungen, die erhaltenen Strukturen und Eigenschaften werden in Tabelle 2 als Beispiele 9–14 gezeigt.
Tabelle 2: Polymerisierungsbedingungen und physikalische Eigenschaften der sich ergebenden Produkte
Anmerkung: S ist die Menge des Styrols, B ist die Menge des Butadiens, Ai ist die Art des polaren Modifizierungsmittels, Ai/Li ist das molare Verhältnis des polaren Modifizierungsmittels zum Initiator, 1,2-B% sind die Gew.-% der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur, 3,4-I% sind die Gew.-% der 3,4-Additionspolymerisierungsstruktur in Block I, Tg ist die Glasübergangstemperatur, THF ist Tetrahydrofuran und TEMDA ist Tetramethylethylendiamin.
Beispiel 15
In einen 5 Liter Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einer Heizung werden 3,5 Liter Cyclohexan und 70 Gramm Butadien zugegeben. Der Reaktor wird auf 50°C erhitzt und 24,6 ml (0,095 M Lösung in Toluol) eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenyl-Pentyliden]-Bislithium wird dazu hinzugegeben. Die Polymerisierung des Butadiens ist nach 30 Minuten vollständig. Nachfolgend werden 70 Gramm Isopren zugegeben und die Polymerisierung des Isoprens ist nach 30 Minuten vollständig. Als Nächstes werden zur Reaktionsmischung 175 Gramm Butadien, 35 Gramm Styrol und das polare Modifizierungsmittel TMEDA zugegeben, wobei das molare Verhältnis von TMEDA/Li 1,0 ist, und die Reaktion wird für 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Butadien und Styrol vollständig polymerisiert sind, werden 3,5 Gramm eines Antioxidants (eine Mischung aus Irganox 1010 und ANTIGENE BHT in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) zugegeben, nachfolgend wird das Polymerprodukt durch herkömmliche Verfahren gewonnen. Das sich ergebende Polymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 × 10⁴. Nachdem sie getrocknet wurden, werden die Polymerproben durch herkömmliche Verfahren auf ihre strukturellen und mechanischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 16–21
Das Verfahren entsprechend Beispiel 15 wird befolgt, mit der Ausnahme, dass die Mengen des Butadiens, Isoprens und Styrols und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels verändert sind, so dass Pentablock-Interpolymere Y-I-B-I-Y hergestellt werden. Die Polymerisierungsbedingungen, die erhaltenen Strukturen und Eigenschaften werden in Tabelle 3 als Beispiele 16–21 gezeigt.
Tabelle 3: Polymerisierungsbedingungen und physikalische Eigenschaften der sich ergebenden Produkte
Anmerkung: S ist die Menge des Styrols, I ist die Menge des Isoprens, B1 ist die Menge der ersten Einspeisung des Butadiens, B2 ist die Menge der zweiten Einspeisung des Butadiens, Ai ist die Art des polaren Modifizierungsmittels, Ai/Li ist das molare Verhältnis des polaren Modifizierungsmittels zum Initiator, 1,2-B% sind die Gew.-% der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur in Block B, 3,4-I% sind die Gew.-% der 3,4- Additionspolymerisierungsstruktur in Block I, Tg ist die Glasübergangstemperatur, THF ist Tetrahydrofuran und TEMDA ist Tetramethylethylendiamin.
Beispiel 22
In einen 5 Liter Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einer Heizung werden 3,5 Liter Cyclohexan und 70 Gramm Isopren zugegeben. Der Reaktor wird auf 50°C erhitzt und 24,6 ml (0,095 M Lösung in Toluol) eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenyl-Pentyliden]-Bislithium wird dazu hinzugegeben. Die Polymerisierung des Isoprens ist nach 30 Minuten vollständig. Nachfolgend werden 70 Gramm Butadien zugegeben und die Polymerisierung des Butadiens ist nach 30 Minuten vollständig. Als Nächstes werden zur Reaktionsmischung 175 Gramm Butadien, 35 Gramm Styrol und das polare Modifizierungsmittel TMEDA zugegeben, wobei das molare Verhältnis von TMEDA/Li 1,0 ist, und die Reaktion wird für 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Butadien und Styrol vollständig polymerisiert sind, werden 3,5 Gramm eines Antioxidants (eine Mischung aus Irganox 1010 und ANTIGENE BHT in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) zugegeben, nachfolgend wird das Polymerprodukt durch herkömmliche Verfahren gewonnen. Das sich ergebende Polymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 × 10⁴. Nachdem sie getrocknet wurden, werden die Polymerproben durch herkömmliche Verfahren auf ihre strukturellen und mechanischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 23–28
Das Verfahren entsprechend Beispiel 22 wird befolgt, mit der Ausnahme, dass die Mengen des Butadiens, Isoprens und Styrols und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels verändert sind, so dass Pentablock-Interpolymere Y-B-I-B-Y hergestellt werden. Die Polymerisierungsbedingungen, die erhaltenen Strukturen und Eigenschaften werden in Tabelle 4 als Beispiele 23–28 gezeigt.
Tabelle 4: Polymerisierungsbedingungen und physikalische Eigenschaften der sich ergebenden Produkte
Anmerkung: S ist die Menge des Styrols, I ist die Menge des Isoprens, B1 ist die Menge der ersten Einspeisung des Butadiens, B2 ist die Menge der zweiten Einspeisung des Butadiens, Ai ist die Art des polaren Modifizierungsmittels, Ai/Li ist das molare Verhältnis des polaren Modifizierungsmittels zum Initiator, 1,2-B% sind die Gew.-% der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur in Block B, 3,4-I% sind die Gew.-% der 3,4- Additionspolymerisierungsstruktur in Block I, Tg ist die Glasübergangstemperatur, THF ist Tetrahydrofuran und TEMDA ist Tetramethylethylendiamin.
Beispiel 29
In einen 5 Liter Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einer Heizung werden 3,5 Liter Cyclohexan, 70 Gramm Butadien und 70 Gramm Isopren zugegeben. Der Reaktor wird auf 50°C erhitzt und 24,6 ml (0,095 M Lösung in Toluol) eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenyl-Pentyliden]-Bislithium wird dazu hinzugegeben. Die Polymerisierung des Butadiens und Isoprens ist nach 30 Minuten vollständig. Als Nächstes werden zur Reaktionsmischung 175 Gramm Butadien, 35 Gramm Styrol und das polare Modifizierungsmittel TMEDA zugegeben, wobei das molare Verhältnis von TMEDA/Li 1,0 ist, und die Reaktion wird für 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Butadien und Styrol vollständig polymerisiert sind, werden 3,5 Gramm eines Antioxidants (eine Mischung aus Irganox 1010 und ANTIGENE BHT in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) zugegeben, nachfolgend wird das Polymerprodukt durch herkömmliche Verfahren gewonnen. Das sich ergebende Polymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 × 10⁴. Nachdem sie getrocknet wurden, werden die Polymerproben durch herkömmliche Verfahren auf ihre strukturellen und mechanischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiele 30–35
Das Verfahren entsprechend Beispiel 29 wird befolgt, mit der Ausnahme, dass die Mengen des Butadiens, Isoprens und Styrols und die Art und Menge des polaren Modifizierungsmittels verändert sind, so dass Heptablock-Interpolymere Y-I-BI-B-BI-I-Y hergestellt werden. Die Polymerisierungsbedingungen, die erhaltenen Strukturen und Eigenschaften werden in Tabelle 5 als Beispiele 30–35 gezeigt.
Tabelle 5: Polymerisierungsbedingungen und physikalische Eigenschaften der sich ergebenden Produkte
Anmerkung: S ist die Menge des Styrols, I ist die Menge des Isoprens, B1 ist die Menge der ersten Einspeisung des Butadiens, B2 ist die Menge der zweiten Einspeisung des Butadiens, Ai ist die Art des polaren Modifizierungsmittels, Ai/Li ist das molare Verhältnis des polaren Modifizierungsmittels zum Initiator, 1,2-B% sind die Gew.-% der 1,2-Additionspolymerisierungsstruktur, 3,4-I% sind die Gew.-% der 3,4- Additionspolymerisierungsstruktur, Tg ist die Glasübergangstemperatur, THF ist Tetrahydrofuran und TEMDA ist Tetramethylethylendiamin.

Claims

Mehrfachblock-Interpolymer der folgenden symmetrischen Struktur: Y-X-Y worin Y für einen Block eines statistischen Copolymers von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer steht, wobei der Gehalt der 1,2- oder 3,4-Additionspolymerisationsstruktur des konjugierten Dien in Block Y 1 0 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der von dem konjugierten Dien im Block Y abgeleiteten Einheiten; und X für einen Block von Butadien-Homopolymer, einen Block von Isopren-Homopolymer oder einen Block von Butadien/Isopren-Copolymer steht, wobei der Gehalt der 3,4-Additionspolymerisationsstruktur von Isopren im Block X, bezogen auf das Gesamtgewicht der von dem Isopren im Block X abgeleiteten Einheiten, 6 bis 20 Gew.-% beträgt und/oder der Gehalt der 1,2-Additionspolymerisationsstruktur von Butadien im Block X, bezogen auf das Gesamtgewicht der von dem Butadien in Block X abgeleiteten Einheiten, 6 bis 20 Gew.-% beträgt.
Mehrfachblock-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei das Mehrfachblock-Interpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 × 10⁴ bis 35 × 10⁴ besitzt und das Gewichtsverhältnis der gesamten Blöcke Y zu Block X 10/90 bis 90/10 beträgt.
Mehrfachblock-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei der Block Y ein Block eines statistischen Copolymers von Butadien und Styrol ist, der Gehalt des Styrols im Block Y 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Block Y, beträgt und der Gehalt des Butadien 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Block Y, beträgt.
Mehrfachblock-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei Block X ein Block ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Strukturen: -B -I -I-B-I -B-I-B- und -I-BI-B-BI-I worin B für einen Block von Butadien Homopolymer steht, I für einen Block von Isopren-Homopolymer steht und BI für einen Block eines Gradientencopolymers von Butadien und Isopren steht; und wenn der Block X -I-B-I-, -B-I-B- oder -I-BI-B-BI-I ist, das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Isopren 10/90 bis 90/10 beträgt.
Verfahren für die Herstellung eines Mehrfachblock-Interpolymers nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: a) Anionisches Polymerisieren von Butadien und/oder Isopren in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, bis das Butadien und/oder Isopren vollständig polymerisiert sind, unter Bildung von Block X, wie in Anspruch 1 definiert; und anschließendes b) Einspeisen einer Mischung von konjugiertem Dien und aromatischem Monovinylmonomer in die oben in Schritt a) erhaltene Reaktionsmischung, Fortführen der anionischen Polymerisation in Gegenwart eines polaren Modifizierungsmittels bis zur Vollendung der Polymerisation, unter Bildung von Block Y, wie in Anspruch 1 definiert.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt a) Folgendes umfasst: (1) Anionisches Polymerisieren von Butadien in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, bis das Butadien vollständig polymerisiert ist, unter Bildung von Block B, eines Blocks von Butadien-Homopolymer; oder (2) Anionisches Polymerisieren von Isopren in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, bis das Isopren vollständig polymerisiert ist, unter Bildung von Block I, eines Blocks von Isopren-Homopolymer; oder (3) Anionisches Polymerisieren von Butadien in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, bis das Butadien vollständig polymerisiert ist, anschließendes Hinzufügen von Isopren und Fortsetzen der anionischen Polymerisation, bis das Isopren vollständig polymerisiert ist, unter Bildung von Block -I-B-I-; oder (4) Anionisches Polymerisieren von Isopren in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, bis das Isopren vollständig polymerisiert ist, anschließendes Hinzufügen von Butadien und Fortsetzen der anionischen Polymerisation, bis das Butadien vollständig polymerisiert ist, unter Bildung von Block -B-I-B-; oder (5) Anionisches Polymerisieren einer Mischung von Butadien und Isopren in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines difunktionellen Initiators auf Lithium-Basis, bis das Butadien und Isopren vollständig polymerisiert sind, unter Bildung von Block -I-BI-B-BI-I-.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der difunktionelle Inititator auf Lithium-Basis mindestens einer ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bislithiumverbindungen, abgeleitet von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, angegeben durch die folgenden allgemeinen Formeln: LiRLi undLi(DO)_nR(DO)_nLi worin R für eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, DO für eine Wiederholungseinheit, abgeleitet von einem konjugierten Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon steht, n eine Zahl von 2 bis 8 ist; Bislithiumverbindungen von Naphthalin, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Dilithionaphthalin und α-Methyldilithionaphthalin; und Bislithiumverbindungen, abgeleitet von Dienverbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden)-bislithium, 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden)butadien-oligomer-bislithium, 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden)isopren-oligomer-bislithium, 1,4-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden)-bislithium, 1,4-Phenylenbis(3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden)butadien-oligomer-bislithium und 1,4-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden)-isopren-oligomer-bislithium.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das nicht-polare Kohlenwasserstofflösungsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, gemischtem Xyleol Raffinatöl und einer beliebigen Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das polare Modifizierungsmittel mindestens eines ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: sauerstoffhaltigen Verbindungen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Tetrahydrofuran, einer Verbindung, angegeben durch R¹OCH₂CH₂OR² und R¹OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR², worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und eine Etherkrone bilden; stickstoffhaltigen Verbindungen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tetramethylethylendiamin und Dipiperidinoethan; phosphorhaltigen Verbindungen; und Metallalkoxiden, angegeben durch ROM, worin R für ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, 0 für ein Sauerstoffatom steht und M für ein Metallkation steht.
Mehrfachblock-Interpolymer nach Anspruch 1 wobei das Mehrfachblock-Interpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 × 10⁴ bis 25 × 10⁴ besitzt und das Gewichtsverhältnis der gesamten Blöcke Y zu Block X 30/70 bis 70/30 beträgt.
Mehrfachblock-Interpolymer nach Anspruch 1 wobei der Gehalt des Styrol im Block Y 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Block Y, beträgt und der Gehalt des Butadiens 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Block Y, beträgt.
Mehrfachblock-Interpolymer nach Anspruch 4, wobei der Block X ein Block von Butadien/Isopren-Copolymer ist und das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Isopren 30/70 bis 70/30 beträgt.
Mehrfachblock-Interpolymer nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an 3,4-Additionspolymerisationsstruktur von Isopren im Block X, bezogen auf das Gesamtgewicht der von dem Isopren im Block X abgeleiteten Einheiten, 10 bis 20 Gew.-% beträgt und der Gehalt an 1,2-Additionspolymerisationsstruktur von Butadien im Block X, bezogen auf das Gesamtgewicht der von dem Butadien im Block X abgeleiteten Einheiten, 10 bis 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das nicht-polare Kohlenwasserstofflösungsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Cyclohexan und Raffinatöl.