DE2056375A1 - Butadien Styrol Blockcopolymensate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate von besonderem Aufbau und daher mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate, die einen Mittelblock oder -blöcke von wiederkehrenden Styroleinheiten und Endblöcke von wiederkehrenden Butadieneinheiten aufweisen.

Bei der Herstellung von Normteilen ist es wünschenswert, so wenig Schrumpfung wie möglich zu haben, so daß die Abmessungen des Produkts genau kontrolliert werden können und dadurch in Übereinstimmung mit den entsprechenden Abmessungen der Form hergestellt werden können. vVenn auch vinylreiches Polybutadien zu Formteilen ausgehärtet werden kann, die viele wünschenswerte Eigenschaften haben, ist der Schrumpfungsbetrag während des Formens ein eindeutiger Nachteil. Wenn auch*zu erwarten wäre, daß Modifikationen bei Verwendung von Styrol als Comonomerem bei der Herstellung des Butadienpolymerisats das Formenschwindmaß vermindern würde, hat sich herausgestellt, daß Nicht-Blockcopolymerisate von Butadien und Styrol schlechte Quellbeständigkeit aufweisen, wenn sie Lösungsmitteln ausgesetzt werden, und auch schlechte Hitzebeständigkeit haben.

In der US-Patentschrift 3 439 064 ist ein Blockcopolymerisat beschrieben, das die Konfiguration A-B hat, wo A ein Polymerblock eines konjugierten Diolefins ist und B ein Polymerblock einer Vinylverbindung, wie Styrol, ist. Dieses Oopolymerisat wird zum Vorimprägnieren von Glasfasermatte usr zwecks schließlicher Aus-

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härtung zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet. Jedoch hat sich gezeigt, daß ein solches Copolymerisat, das einen Endblock von wiederkehrenden Styroleinheiten besitzt, ebenfalls nach Härtung schlechte Quellbeständigkeit aufweist, wenn es mit Lösungsmitteln, wie Benzol, in Berührung kommt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Blockcopolymerisat eines konjugierten Diens und eines Vnf^ggflBfiPw&rHe-n g&Bffl,

mit einer besonderen Konfiguration,/die als B(-S-Bir-^ S-B dar-,

gestellt wird, das nach Aushärtung extreme Quell,beständigkeit und äußerst gute Beständigkeit gegen Wärmeverformung ergibt, und daß das Formenschwindmaß mit steigenden Mengen Styrol vermindert wird_c Die bevorzugte Konfiguration besitzt die Blockcopolymerisatstruktur B-S-B, wo B einen Block von wiederkehrenden Butadieneinheiten bezeichnet und S einen Block von wiederkehrenden Styroleinheiten darstellt. Nenn auch die Endblöcke von wiederkehrenden Butadieneinheiten wesentlich sind und ein einziger Kernblock von wiederkehrenden Styroleinheiten bevorzugt wird, können zwei oder drei Blöcke von wiederkehrenden Styroleinheiten, getrennt durch Blöcke von wiederkehrenden Butadieneinheiten, vorhanden sein. Jedoch wird die geringste Anzahl solcher Blöcke bevorzugt. Die alternativen Konfigurationen können als B-S-B-S-B und B-S-B-S-B-S-B veranschaulicht werden.

Um gute Härtungseigencchaften zu ergeben, müssen die Butadienblöcke mindestens 50% der Konfiguration mit wiederkehrender Vinyl- oder 1,2-Einheit aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Prozentwert 70% oder mehr.

Die Zeichnung veranschaulicht die Verbesserung in der «?iderstandsfähigkeit gegen Quellen für Blockcopolymerisate der Erfindung im Ve:/gleich zum Quellen von Nicht-Blockcopolymerisaten und dem Copolymer des B-S Typs.

Es ist überraschend, daß es mit den Blockcopolymerisaten der Erfindung möglich ist, die wünschenswerten Preßteileigenschaften des vinylreichen Polybutadiene, wie hohe V/ärmebe ständigkeit usw.,

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beizubehalten lind auch verbesserte Quellbeständigkeit gegen Lösungsmittel zu erhalten, insbesondere da die Nicht-Bloekcopolymerisate und Blockcopolymerisate dee B-B Typs diese Widerstands·' fähigkeit gegen Quellen nicht besitzen, Außerdem haben die Block· copolymerlßftte der Erfindung auch verbesserte Verarbeitbarkeit, bessere Benetzbarkeit für Glas und bessere Biegefestigkeit in geformten Produkten ale mit Polybutadien erhalten werden» Infolgedessen weisen diese neuen Blockcopolymerisate die Vorteile von Polybutadien und sogar in vielen Eigenschaften eine Verbesserung auf ohne den Nachteil der schlechten Quellbeständigkeit der Nicht-Blockcopolyaerisate und der Blockcopolymerisate des B-B Typs und ohne die schlechtere Wärmebeständigkeit des Kicht-Blockcopolymerieats. a

Für IPompreOzwecke haben die Copolymerisate der Erfindung vorteilhafterweise ein Durchechnittsmolekulargewicht (gemessen durch Intrinsikvisko sit at) von mindestens JO QOO * wobei das Styrol oder Anderes Vinylmonomeree 10-60, vorzugsweise 20-50 Gew.~%_t und das Butadien oder anderes konjugiertes Dien 40-90, vorzugsweise 50-80 % ausmachen. Es gibt keine obere Grenze für das Molekulargewicht außer der durch praktische Erwägungen, wie Vetarbeitbarkeit, vorgeschriebenen. Zwecks leichter Verarbeitbarkeit ist das Molekulargewicht vorteilhaft erweise nicht höher als 250 000» vorzugsweise nicht hoher als 100 000.

Daher bedeutet dieses, wenn die bevorzugte Konfiguration B-B-B | verwendet wird, daß der Polystyrolkern ein Molekulargewicht von mindestens # 500» vorzugsweise in dem Bereich von 6 000 bis 50 000, aufweist und der Gesamtbetrag der PolybutadienblÖcke mindestens 12 000 ist, vorzugsweise in dem Bereich von 15 000 bis 70 000. Vorzugsweise haben die beiden PolybutadienblÖcke annähernd gleiches Gewicht. Wenn jedoch nicht, ist es zweckmäßig, ' in dem kleineren Endblock ein Molekulargewicht von mindestens 3 000 zu haben.

Bei einer Konfiguration von B-S-B-S-B ist der Gesamtbetrag der beiden Polystyi lblöcke wieder mindestens 4 500 und vorzugsweise in dem Bereich von 6 000 bis 50 000, und man zieht es vor, den

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größeren Teil des Butadiens in den endständigen B-Blöcken zu haben. »τ/Ό . Jedoch_ί eine wesentliche Menge des Butadiens in dem mittigen B-Block ist, ist es zweckmäßig, in Jedem der endständigen B-Blöcke ein Molekulargewicht von mindestens 3 0Ό0 zu haben. " Offensichtlich gibt es kein Minimum in dem mittigen B-Block, da man sich dadurch der B-S-B- Konfiguration annähert.

In gleicher Weise haben bei der B-S-B-S-B-S-B Konfiguration die endständigen B-Blöcke in Jedem Fall ein Molekulargewicht von 3 000, obgleich vorzugsweise der größere Teil des Butadiens in diesen Endstücken ist. Der Gesamtwert der S-Blöcke ist wieder mindestens 4 500 und vorzugsweise in dem Bereich von 6 000 bis 50 000, und es gibt kein Minimum in dem Molekulargewicht der inneren B-Blöcke.

Die Copolymerisate der Erfindung mit B-S-B Blockkonfigurationen können durch dianionische Polymerisation hergestellt werden, um einen mittigen kern von Polystyroldianion mit gewünschtem Molekulargewicht ■ zu ergeben, und die Butadienendblöcke werden erzeugt, indem man Butadien zu dem Polystyroldianion zusetzt und polymerisiert bis die sich ergebenden Butadienpolymerisatblöcke zu dem gewünschten Molekulargewicht gewachsen sind. Dann kann die Polymerisation beendet werden, indem man Alkohol oder anderes geeignetes Heagenz zusetzt, um die endständigen Anionen zu entfernen.

Wenn die B-S-B-S-B Konfiguration hergestellt werden soll, kann die anfängliche Dianionreaktion mit Butadien durchgeführt werden, wobei Styrol zugesetzt wird, um das gewünschte Gewicht von Styrolpolymerisatblöcken zu bilden, und schließlich wird Butadien zugesetzt und polymerisiert, um die endständigen Butadienblöcke zu bilden.

In gleicher V/eise kann die B-S-B-S-B-S-B Konfiguration abgeleitet werden, indem man mit einem Polystyroldianion beginnt und zuerst an Jedem Ende einen Butadienpolymerisatblock anfügt, dann einen Styrolpolymerisatblock an Jedem resultierenden Ende und schließlich den endständigen Butadienpolymerisatblock.

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Wahlweise können diese Konfigurationen auch erzeugt werden, indem man mit einem Mono-Anion beginnt, um einen der endständigen Butadienpolymerisatblöcke zu bilden, und wenn die gewünschte Polymerisatblocklänge erreicht ist, wird Styrol zugesetzt, um einen ersten Styrolblock gewünschter Länge zu bilden, wobei abwechselnde Butadienblöcke und StyrolblÖcke durch nacheinander folgenden Zusatz von Butadien bzw. Styrol angefügt werden bis der andere endständige Butadienblock gebildet ist.

eine solche Herstellung werden Alkalimetallalkyle und -aryle bevorzugt, vorzugsweise Lithium- und Natrium-, wie Butyllithium, Phenylnatrium, Amyllithium u. dgl.

In jedem Fall wird das für einen besonderen Block passende Monomere zugesetzt bis das für den Block gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Die anionische Polymerisation in Anwesenheit von polaren Lösungsmitteln erzeugt vinylreiche Konfigurationen in den Butadienblöcken.

Zusätzlich zu den oben verzeichneten Herstellungsmethoden können die ülockcopolymexisate auch durch Lup^lungsreaktionen hergestell" werden, beispielsweise kann ein B-S Blockcopolymerisat hergestell' werden und während es noch in der Anionform ist, kann dieses mit einem kupplungsmittel umgesetzt werden, wie Dimethyl-dichlorsilan., uisy.uredichlorid u. dgl. , um zwei B-d Anionen zu einem g B-o-b zuoamirienzukuppeln. In solchem Fall bleibt die Kupplungsverbindung; in dem Polymerisatmolekül zwischen den beiden ü Blöcken, hat aber wegen des vergleichsweise kleinen Anteils im Vergleich zu dem xtect des Polymerisatmoleküls geringen Einfluß auf die üi- ^onncharUin des Copolymerisate. Die combination der beiden ursprünglichen 6 Blöcke mit der Kupplungsgruppe dazwischen wird dauer als durch den ü. Block der B-&-B Formel umfaßt angesehen.

Initiatoren für anionische Polymerisationen zur Urzeugung von jjianioriüji zur Herstellung der ßlocfecopolymorisate der Erfindung umfas. en Anionkomplexe eine alkalimetalle mit anionbildenden Verjri, wie aromatischen hohlenwasnercstoffen mit bonachbarteÄ

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(contiguous-ring)/

Hing/ Tetramethylenatnan und iietyle. Brauchbare cyclische Kohlenwasserstoffe umfassen jene mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Naphthalin, Diphenyl, Terphenyl, Anthracen, Phenanthren, Dihydropnenanthren, 'j'riptycen, Benzanthracen, Naphthacen, Ghrysen, Pyren, Perylen, Caronen, Dibenzanthracen, BenzpyCQAi Cholanthren, Fluoren, Tetrametir/lenäthan u. dgl. einschließlich der in "Radical Ions" von Kaiser und Kevan, Kapitel 2, J und 6, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., New York (1968) zusammengestellten. Die bevorzugten Verbindungen sind Diphenyl und Naphthalin. Eine weniger bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die bei Bildung von Katalysatoren mit Alkalimetallen nützlich sind, sind die Ketyle, beispielsweise von Benzophenon und Xanthon.

Wo Monoanionpolymerisabionen durchgeführt werden sollen, wie hier besprochen, können Alkalimetallalkyle und -aryle, wie Butyllithium, Natriumphenyl u.dgl., verwendet werden.

Um mindestens 50,y wiederkehrende Vinyl- oder 1,2-Einheiten in den Butadienanteilen des Copolymerisats zu erzeugen, ist es zweckmäßig?* Lösungsmitbei mit den anionbildenden Verbindungen zu verwenden, die hohe Prozentwerte von Vinyl- oder 1,2-Struktur begünstigen, wie in der Technik wo!il bekannt ist. Diese Lösungsmittel umfassen verschiedene Äther, tert.-Amine, Phosphoramide, Acetonitril u.dgl.

Die in den Komplexen nützlichen Alkalimetalle umfassen Lithium, Natrium und Kalium. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Lithium und Natrium.

Diese Katalysatoren werden am zweckmäßigsten hergestellt, indem man im wesentlichen molare Äquivalente des Alkalimetalls und einer anionbildenden Verbindung des vorerwähnten Typs in einem passenden Lösungsmittel für den komplex zur Reaktion bringt und vorzugsweise einen geringen Überschuß der Verbindung. Wenn auch jedes Reagenz im, Überschuß vorhanden sein kann, entsprichc die Menge gebildetes Anion der Gböchiomefrischen Menge für das Reagenz, das in geringerer molekularer Menge vorhanden ist.

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Es ist zweckmä2ig, da.- sowohl das Lösungsmittel als auch die Reagenzien frei von Verunreinigungen sind, die die Anionenden zerstören und die Bildung der gewünschten Strukturen verhindern können. Beispielsweise kann vorzeitiger Abschluß eines Endes des gewünschten Dianions ein B-S Blockcopolymerisat ergeben und der vorzeitige Abschluß beider Enden des Dianions kann ein Homopolymerisat ergeben, Wenn auch das Produkt in solchen lallen in erster Linie das gewünschte Blockcopolymerisat ist, kann duher die Anwesenheit von Homopolymerisat oder B-S Typ von Blockcopolymerisat eine gegenteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Produkts haben. Nichtsdestoweniger zieht man es- vor, ein Lösungsmittel und Reagenzien zu verwenden, die frei von Verunreinigungen sind. J

Bei einem bevorzugten Reinigungsverfahren wird analysenreines (reagent grade) Tetrahydrofuran 2 bis 4 Stunden in Gegenwart von Natrium-Paraffinwachs-Dispersion (Teilchengröße 15-20 /a) unter Rückfluß erhitzt. Das Tetrahydrofuran wird dann bei 65°C destilliert. Ein Vorlauf von etwa 300 ml wird während jeder Destillation verworfen. Das destillierte -^etrahydrofuren wird über CaI-ciumhydrid unter Stickstoff bei -20 bis -25°0 aufbewahrt. Es werden Peroxydprüfungen an dem destillierten Tetrahydrofuran vorgenomr.en. Die Anwesenheit von Peroxyden wird durch die Bildung einer roten Färbung angezeigt, wenn das Tetrahydrofuran mit einer wässerigen Lösung von Eisen (Il)ammoniumsulfat und Kaliumrhodanid geschüttelt wird. Eine farblose bis zu schwach rosa gefärb- | te Lösung zeigt eine Peroxydkonzentration unter einer unerwünschten Höhe an.

Ein anderer zu berücksichtigender Punkt ist der Initiator, der zur Erzeugung von Polystyryldianion in der Anfangsstufe der Synthese verwendet wird. Es werden Elektronenübertragungskatalysatoren verwendet, die die Bildung von Styrylradikalanionen durch die Übertragung eines Elektrons auf das Styrolmonomere veranlassen. Diese Radikalanionen verbinden sich sofort unter Bildung dianionischer Dimerer. tfenn jedoch der Radikalanteil des Styrylradikalanions vor kupplung in eine Art Übertragungsreaktion eintritt, wird nur von einem Ende die I-ettenfortpflanzung bewirkt.

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Dieses wieder führt zur Bildung unerwünschter B-S Copolymerisate.

Wenn auch wesentliche Mengen solcher Nebenprodukte die Eigenschaften der Blockcopolymerisate der Erfindung beeinträchtigen, können im allgemeinen kleine Mengen zugelassen werden. In einigen Fällen können je nach dem besonderen Verwendungszweck des Produkts und den besonderen für den Zweck erwünschten Eigenschaften größere Mengen, sogar bis zu 30% vorhanden sein.

Daher ist es offensichtlich zweckmäßig, Verunreinigungen zu vermeiden, die Bildung von Homopolymerisaten oder Blockcopolymerisaten, die keine Polybutadienblöcke an jedem Ende des Copolymerisate haben, verursachen.

Die Viskositäten der B-S-B Copolymerisate haben übereinstimmend höhere Werte als ihre Stammpolystyrole. Typische Werte sind unten verzeichnet:

•folymerisat-	Polymerisatzusammensetzung
konfiguration	% Butadien
S	0
B-S-B	41,5
S1	0
B-S'-B	9,4
S"	0
B-S"-B	48.1

dl/g

0,698

1,137 0,414 0,429 0,274 0,421

Wenn auch anstatt des Styrole andere vinylaromatische Verbindungen, wie Vinyliiaphthalin, Vinyltoluol, Vinyldiphenyl u.dgl. verwendet werden können und daher für den Zweck der Erfindung als äquivalent angesehen werden, wird Styrol wegen seiner Verfügbarkeit und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Die anionischen Polymerisationen werden wie folgt bewirkt:

In Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, reagiert Lithiummetall mit Naphthalin, Biphenyl u.dgl. unter Bildung eines Radikal-Änion-Komplexes wie folgt:

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+ Li

Jl Li⁺

Li¹

Die Anionen werden durch Assoziation mit ihren Gegenionen stabilisiert, wie dargestellt.

Die erste Stufe bei der anionischen Polymerisation von Styrol durch solche Initiatoren ist eine Elektronenübertragung von dem Komplex auf Styrol:

CH-OH,

'CIH-OH,

Li⁺ +

Li⁺

Dieses ist eine schnelle Reaktion, die eine bimolekulare Ge-

n η A A

schwindigkeitskonstante von 10'-1Q-⁷ 1.MoI" see." hat· Es wird eine vergleichsweise hohe Konzentration von Äadikalanionen erzeugt, die Dimerisation zu Dicarbanionen begünstigt, wie folgt:

H-CH₂" Li

Li^H

Li

-OH OHo" Li⁺

H OH₂-OH^ OH Li⁺

Die Fortpflanzungsreaktion umfaßt einfach Angriff durch die Anionen an Monomerdoppelbindungen in der üblichen Weise.

Die anionische Polymerisation von Styrol in Tetrahydrofuran ist scheinbar vollständig in einer Sekunde oder zwei, sogar bei niedrigen Temperaturen. Dieses ist auf eine äußerst niedrige Aktivierungsenergie (jfi.) der Fortpflanzungsreaktion zurückzuführen, die als 1,0 Kcal/Mol gemessen wurde. Eine solche niedrige E, ist einem höheren Solvatationsgrad für den Übergangszustand als für den Anfangszustand der ßeakfcionsteilnehmer zuzuschreiben.

Die Bedingungen für anionische Polymerisationen, einschließlich Lösungsmittel und Temperaturen, sind die üblicherweise bei ani-

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onischen Polymerisationen verwendeten. Vorteilhafterweise sind Jedoch die Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer frei von Verunreinigungen, um optimale Ergebnisse zu ergeben. Tetrahydrofuran ■and andere aliphatische Äther können verwendet werden, beispielsweise Diglym (der Dimethyläther von Äthylenglykoj, Glym-3 (der Dirnethyläther von Diäthylenglykol), Glym-4 (der Dimethyläther von Triäthylenglykol), Dimethyläther, 1,1-Dirnethoxyäthan, Dioxan, Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran u.dgl. einschließlich der in "Radical Ions" von Kaiser und Kevan, Kap. 2, 3 und 6, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., New York (1968) verzeichneten.

Wenn das Styrol einmal polymerisiert ist, um Polystyryldianionen zu bilden, ist es eine leichte Aufgabe, ein anderes Monomeres aufzublocken. Die Polystyryldianionen initiieren die Polymerisation des nächsten Monomeren. Das für diese Blockpolymerisate gewünschte Molekulargewicht wird auch durch die Menge des zweiten zugesetzten Monomeren kontrolliert.

Die Kennzeichnung der hergestellten Polymerisate umfaßt sowohl Makro- als auch Mikrostrukturbestinmung. Geldurchdringungschromatographie (GPC =» gel permeation chromatography) ergibt die Molekulargewichtsverteilung, während Messungen des osmotischen Drucks verwendet werden, um das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht zu ergeben. Diese Methoden werden sowohl auf die Polystyrole als auch auf die Endblockcopolymerisate angewandt. Die Infrarotanalyse gibt Aufschluß über die MikroStruktur der Polymerisate. Sowohl der Vinylgehalt als auch der Prozentwert Styrol werden durch diese Methode erhalten. Diese Werte können gegen v/erte, die durch kernmagnetische Resonanz (MIR = nuclear magnetic resonance) erhalten wurden, nachgeprüft werden. Zusätzlich zu dem Vinylgehalt und dem Prozentwert Styrol liefert NMR ein Maß für die Menge Blockstyrol.

üie Intrinsicviskositäten der Polystyrole und Copolymerisate geben Aufschluß hinsichtlica Polymerisatmolekulnrgewichten. Die Mark Houwink Beziehung für Anionpolystyrol, heiv;er.tellfc bei niedriger Temperatur in Tetrahydrofuran, ist in Ii.J. McCormick,

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J. Polymer Sei. ^6, 341 (1959) als C\ J «0,977 x 10 angegeben.■Die Intrinsicviskosität wird für diese Beziehung in Toluol bei 25⁰G bestimmt.

Molekulargewichtsverteilungen sowohl der anfangs gebildeten Polystyrole als auch ihrer entsprechenden Blockpolymerisate können durch GPG bestimmt werden.

Die Mikrostruktur des Butadienanteils dieser Copolymerisate kann sowohl durch IR-als auch NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Durch NMR erhaltene Werte zeigen, daß der Vinylgehalt des Butadienanteils dieser Copolymerisate unabhängig von der Copolymerisatzusammensetzung ist.

Die Quellwerte oder prozentuale Löslichkeit gehärteter Proben oder Preßlinge wurden erhalten, indem man eine gewogene Probe gehärtetes Material in Toluol bei Raumtemperatur mindestens 72 Stunden quellen läßt. Es wurde gefunden, daß Preßlinge aus Copolymerisaten mit 5Q/o oder weniger Styrol völlig unlöslich sind. Jedoch enthalten Copolymerisate mit höherem Styrolgehalt manchmal beträchtliche Mengen lösliches Material; es wurde gefunden, daß dieses Homopolystyrol ist.

Solches Polystyrol kann von der Einführung von Verunreinigungen zusammen mit dem Butadienmonomeren während der Synthese herrühren. Diese Verunreinigungen können beide lebenden Enden des Poly styryl diani ons abtöten und Homopolystyrol erzeugen. Es kann sogar eine noch unerwünschtere Wirkung eintreten, wenn nur ein Ende eines Polystyryldianions durch Verunreinigungen abgeschlossen wird. Dieses kann zu Butadienaddition an nur einem Ende der Kette führen, woraus sich die Bildung von B-S Copolymerieaten anstatt des gewünschten B-^-B Copolymerisats ergibt. Solche B-S ■Copolymerisate bringen eine beträchtliche Anzahl loser Enden in die endgültige Vernetzung nach Härtung ein, die für die physikalischen Eigenschaften der Hetzstruktur schädlich sind.

Wenn auch Quellp-^üfungen mit L'oluol durchgeführt worden sind, ' haben Untersuchungen ergeben, dail die gehärteten Copolymerisate

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der Erfindung verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen verschiedene andere Lösungsmittel haben, wie Benzol, Xylol, Cyclohexan und Hexan.

Es können Peroxyde und andere Mittel zum Härten der Harze der Erfindung verwendet werden. Als Peroxyde und andere Härtungsmittel kommen vorteilhafterweise diejenigen in Frage, die bei der angewandten Temperatur eine vernünftig hohe Zersetzungsgeschwindigkeit haben. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, ein Gemisch von Peroxyden zu verwenden, eines mit einer schnelleren Zersetzungsgeschwindigkeit wenn die Temperatur allmählich auf den gewünschten Temperaturbereich erhöht wird, und das andere Peroxyd, das sich langsamer in dem unteren Temperaturbereich zersetzt, aber später in der Aufheizperiode eine höhere Zersetzungs geschwindigkeit erreicht.

Peroxyde, die sich als besondere geeignet erwiesen haben, können durch die Formel CH₅C(R)₂O-OO(E)₂CH₅ dargestellt werden, in der R Aryl oder Alkyl, einschließlich Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl etc. mit 1-20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die betreffenden R-Grruppen können in den besonderen Verbindungen gleich oder verschieden 6ein.

Typieche R-G-ruppen umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenethyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Naphthyläthyl, Diphenyl, Benzylphenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexylmethyl, Cycloheptyläthyl, Methylcycloheptyl uew.

!Typische Peroxyverbindungen der obigen Formel, die sich unter Slidung des gewünschten freitn Radikals zersetzen, nämlich CH QfR^ O

3 2 *, umfassen verschiedenartige Diperoxyde und gemischte

Peroxyde. Spezifische Beispiele für diese sind Dicumylperoxi«-"', Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butyl-cumylperoxid, Di-tert.-Amylperbxid, tert.-Butyl-tert.-Amylperoxid, tert.-Amyl-cumylperoxid, di-tert.-Octylperoxid, bis(1,1-Diphenyl-äthyl)-peroxid, bis(1,1-Dicyclohexyl-äthyl)-peroxid, bis(1-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-per-

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oxid, 'bis(1-Phenyl-1-ät3iyl-ät:hyl)-peroxid usw. Die symmetrische¹¹ Peroxyde, die identische Gruppen an jeder Seite der Peroxysauerstoff atome haben _i sind leichter erhältlich und daher vorzuziehen. Jedoch können gemischte Peroxyde, d.h. Peroxyde mit zwei verschiedenen CH^C(R)₂O- Radikalen in sehr befriedigender Weise verwendet werden, wo diese erhältlich sind.

Der Poroxydkatalysator wird vorteilhafterweise in einer Menge verwendet, die 0,5-7 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd pro 100 Gewichtsteile Polymerisat äquivalent ist. Da die Molekulargewichte der verschiedenen Peroxyverbindungen variiren, werden die Anteile, die für di· Lieferung derselben Menge Peroxygruppen oder freier Hadikale erforderlich sind, durch das Äquivalentgewicht % bestimmt. Daher ist der Anteil Peroxyverbindung, der benötigt wird, um die gewünschte Härtung oder Härtungsgeschwindigkeit zu ergeben, als die Menge definiert, die 0,5-7 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd äquivalent ist. Die Härtung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von mindestens 25O⁰P (120⁰G) während einer Zeitdauer von mindestens 20 Sekunden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen. Die hier angegebenen Teile und Prozentwerte beziehen sich auf Gewicht, wenn es nicht anders besonders vermerkt ist,

Beispiel 1 *

Zur Erläuterung der Methode zur Herstellung der anionischen Initiatoren wird Lithium-biphenyl-Initjiator hergestellt, indem man umkristallisiertes Bipnenyl zu gereinigtem Tetrahydrofuran in einer mit einer Kappe verschließbaren Flasche zusetzt, dann schnell vor dem Verschließen das Metall zusetzt. Die Flasche wird in ein Bad von 5⁰O gestellt und man läßt sie 'über Nacht umwälzen. Der Initiator wird bei -20 bis -25⁰O aufbewahrt. Das Biphenyl wird zuerst aus Methanol (120 g Biphenyl auf 550 ml Me- · thanol) umkristallisiert. Das verwendete Metall kann in der Form von -l-athiumband sein. Es wird ein 10%iger Überschuß von Biphenyl, bezogen auf eine äquimolare Menge Lithium, verwendet. Vorteil-

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hafterweise wird ein 15-fächer Überschuß Tetrahydrofuran verwendet (0,3:0,33:15,0, Li:Biphenyl:THF).

Die Doppeltitrationsmethode nach Gilman (J.Am.Chem.Soc. 66, 1515 (1944) und 82, 4089 (1961)) wird zur Bestimmung der Menge kohlenstoff gebundenes Lithium verwendet. Die Resultate einer solchen Titration sind in der folgenden Tabelle verzeichnet.

Doppeltitration des Initiators (hergestellt bei 5°C» aufbewahrt bei -25⁰C). Repräsentative Probe;

1,0 ml Proben verwendet

Metall Titrierte Gesamt- C-Li, titriert C-gebunden x 100, alkalität (mMol) (mMol) % Ges.Älk.

Li 0,664 0,603 90,8

a=Gesamtalkalität, titriert mit 0,198 η HCl Beispiel 2

Styrol von Polymerisationsqualität wird vorteilhafterweise mit 10%igem Natriumhydroxyd und dann mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Styrol wird über Nacht über Calciumsulfat aufbewahrt. Dann wird das Styrol etwa 2 Stunden lang über Calciumhydrid am Rückfluß erhitzt und dann bei 51⁰C und 25 mm Hg destilliert. Das destillierte Styrol wird über Calciumhydrid bei -20 bis -25⁰C unter Stickstoff aufbewahrt.

Es wird reines Butadien (99,7-99i8% min.) mit diskontinuierlichem Druckabfall in eine 8 Liter fassende Flasche über Natrium/ Fluoren destilliert. Die Flasche wird dann über Nacht in ein Bad von 30⁰O gestellt. Dann läßt man die Flasche bis zum Gebrauch bei Raumtemperatur stehen. Wenn man zur Polymerisation bereit ist, wird das Butadien mit diskontinuierlichem Druckabfall nach Bedarf aus der Flasche destilliert. Ein vorteilhafterweise verwendetes Verhältnis von Natrium/Fluoren beträgt 0,4 g Na:6,0g Fluoren: 500-600 ecm Butadien.

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Eine Anzahl hier erwähnter Polymerisationsversuche wird in 8 Liter fassenden Flaschen ausgeführt. Es wird ein magnetischer Rührer verwendet, so daß die Flaschenkappe niemals mit dem Wasser oder Alkohol in einem Bad konstanter Temperatur in Berührung kommt. Diese Technik hat sich als vorteilhaft erwiesen, um Vertanreinigungen auszuschließen.

In einem typischen Versuch werden etwa 500-600 ecm THF in eine 8 Liter fassende Flasche gefüllt. Es wird eine kleine Menge Initiator (0,8-0,9 mMol) zu dem.THF zugesetzt his eine schwache Färbung auftritt. Dann wird Luft in die Flasche gespritzt bis die Färbung gerade verschwindet. Es wird dann die gewünschte Menge Initiator zu dem THF (Volumenmessung) zugesetzt. Die Flasche wird auf -78°C gekühlt und Styrol unter schnellem Rühren der Lösung tropfenweise zu dieser zugesetzt (Gewichtsmessung) bis die Menge Styrol zugesetzt ist, um das gewünschte Molekulargewicht für den mittigen Block zu bilden. Die Menge wird auf der Grundlage berechnet, daß jedes Mol Initiator ein Polystyryldianxon erzeugt. Die bläulichgrüne Farbe des Initiators schlägt in blutrot um nachdem nur ein paar Tropfen Styrol zugesetzt Bind. Nach Zusatz dee letzten Tropfens Styrol durchgeführte Umsetzungeprüfungen zeigen vollständige Polymerisation an. Zu dieser Zeit wird eine Probe des Polystyrole zur Kennzeichnung entnommen.

Als nächstes wird Butadien durch eine Doppelnadeltechnik in die rote Lösung mit diskontinuierlichem Druckabfall destilliert (Gewichtsmeesung). Da Butadien bei -78°0 sehr langsam polymerisiert, wird die Flasche nach Zusatz des Butadiens in ein Bad von 5⁰O umgesetzt, lim gewünschte Molekulargewichte in den Endblöcken zu ergeben. Man läßt das Butadien über Sacht auf das Polystyryllithium aufblocken. Die Lösung nimmt während Polymerisation «in helleres Rot an. Umsetzungsprüfungen zeigen« daß 12-16 Stunden mehr als genug Bind für vollständige Polymerisation.

Bei der Gewinnung dieser Polymerisate wird zuerst 1 ml Methanol in die in der Flasche befindliche Lösung gespritzt. Dieses "tötet" die nach Polymerisation verbliebenen lebenden Enden. Sie'

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jetzt gelbe Lösung wird in 8-10 Volumina schnell gerührtes Methanol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und wieder in Benzol gelöst. Es werden 2 ml Antioxydationsmittel zu der Benzollösung zugesetzt. Es wird dann wieder ein zweites Mal mit Methanol gefällt. Das Polymerisat wird abfiltriert und über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyse zeigt, daß die 1,2-Konfiguration in den Butadienanteilen gut über 50% liegt.

Beispiel 3

Bei einer Bewertung der verschiedenen hier erzeugten Copolymerisate werden diese Copolymerisate gehärtet und auf Preßeigenschaften untersucht. Jedes zu bewertende Polymerisat wird in Benzol lösungskompoundiert. Der verwendete Ansatz ist 100 Teile Harz zu zwei 'l'eilen Dicup E (.100% Dicumylperoxyd). Dieser wird mit 800 ml Benzol lösungskompoundiert, das gegebenenfalls durch Gefriertrocknung entfernt wird. Es werden Proben bei 145°C vier Stunden lang gehärtet. Es werden an jedem Polymerisat 5 Prüfungen vorgenommen: Biegemodul, Biegefestigkeit, Izod Schlagfestigkeit, Wärmeverformungstemperatur und Härte.

Beispiel 4

Bei der Prüfung der Copolymerisate der Erfindung als "gefüllte" Massen wird der folgende Ansatz in einem Baker-Perkins-L/Iischer von 3,8 Liter Fassungsvermögen gemischt. Die Reihenfolge des Zusatzes ist vorzugsweise die unten verzeichnete, obgleich diese nicht kritisch ist.

Benzollösung des Copolymerisats bei

einer Konzentration von 65% Polymerisat 167 Teile

Siliciumdioxyd (200 Haschen) 400 Teile

Dicumylperoxyd (40;o aktiv) 3,75 Teile

Calciumstearat 3,0 Teile

vinyltriacetoxysilan 3,0 Teile

Nachdem der letzte Bestandteil zugesetzt ist, wird das Rühren 15 Minuten lang bei 100 Umdrehungen pro Minute fortgeführt. Das re-

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BAD ORIGINAL

sultierende Gemisch wird 16 Stunden lang in einem Vakuumofen bei ^; 5O°G und einem Druck von 1 mm Hg getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Es verbleibt ein flacher, puddingartiger Kuchen, der sich bei Raumtemperatur oder etwas darüber schneiden oder handformen laßt. Aus diesem Material werden Formpreßlinge mittels einer Wabash 75-ton Presse und einer einfachen Handform des Abquetschtyps unter Anwendung einer Temperatur von 177 Oj einem Druck von 16 tons und einem 6 Stempel (99*6 kg/cm ) und einer Härtungszeit von 2 Minuten hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften der Preßlinge werden auf einem Prüfgerät Modell TT-C Instron untersucht.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe B-S-B Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Temperatur von 25⁰C zur Herstellung sowohl der Styrol- als auch der Butadienblöcke angewandt wird. Der Styrolgehalt wird variiert, während das Gesamtmolekulargewicht vergleichsweise konstant gehalten wird. Diese Polymerisate werden durch Molekulargewicht, Copolymeirsatzusammensetzung und Mikrostruktur des Butadienanteils gekennzeichnet. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle I verzeichnet.

Tabelle I

Styrol

gehalt, % % 1,2 % 1,4- \-\\ Molgew.

.Polymer KMR IR NMR IH NMR IR dl/g g/Mol

S "· 100 100 - - 0,201 28 000

S' 100 100 - - 0,374· 62 000 i

S" 100 100 - - 0,698 138 000

S"¹ 100 100 - - 0,863 209 000

B-S-3 13,8 17,1 90,3 85,4- 9,7 14,6 0,877 212 000

B-S¹-B 26,1 28,4· 91,5 90,1 8,5 9,9 0,950 237 000

B-S^rt-B 58,5 60,8 82,2 90,5 17,8 9,5 1,137 24-5 000

B-S"«-ß 96,6 95,1 86,1 75,0 13,9 25,0 0,884- 221 000

3¹ 0 0 91,8 87,6 8,2 12,4- 0,621 56 000

B" 0 0 89,7 86,6 10,3 13,4- 1,064· 100 000

109826/1763

In dem obigen Satz von Werten beziehen sich S,o' , S" und S¹ ' ' auf den Polystyrolanteil der B-S-B Copolymerisate, der in entsprechender Reihenfolge unter ihnen verzeichnet ist. Die beiden letzten Zeichen (B' und B") beziehen sich auf Homopolybutadiene, die zum Vergleichszweck hergestellt sind. Die Molekulargewichte der Polystyrole sind Viskositätsdurchschnitt. Die Molekulargewich te der B-S-B Copolymerisate sind berechnete Molekulargewichte. Diese Berechnungen sind für Elektronenübertrai^ungsinitiatoren wie folgt durchgeführt:

Gramm Monomeres

Molekulargewicht =

0,5 Mol Initiator

(2) Gramm Styrol

Mol verwendeter Initiator =

Molekulargew. Polystyrol

(2) |_g Styrol + g Butadien J

Mol.gew. B-S-B Copolymerisat =

Mol Initiator

Beispiel 6

Die Blockcopolymerisate des Beispiels 5 werden verformt und gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 mit den unten in Tabelle II ver« zeichneten Ergebnissen untersucht.

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BAD ORIGINAL

	•	CD	Ge w. -ίο	-	Molgew.	Biegemodul	Tabelle II	■ι kg/cm	Schlagz.	-	Rockwell	lösl. Hat.	%
		CO	styrol		g/Mol	psi kg/cm		470	ft/in notch.	Härte	nach Extr.
		OO	ma.	212 000	326 460 22950		513	0,15	M	geh.Probe,
	Polymer	ro	13,8	237 000	332 502 23375	Biegefestigkeit	372	0,16	113	0
	B-S-B	σι	26,1	245 000	419 935 29521	psi	436	0,26	106	■ 0
	B-S'-B	co	58,5	221 000	477 203 33547	6690	331	0,31	91	0
	B-S"-B	co	96,6	56 000	206 432 14512	7298	413	0,09	71	51,8
	B-S"1-B		0	100 000	283 241 19912	5293		0,18	113	0
	B1		0			6203			115	0
	B"					47IO
					5879
										NI
									CD
					+A				cn
O ZO					- T? —				CD
ω									OJ
									-«J
>									cn
PECTED

In der obigen Reihe von Copolymerisaten wird ein höherer Biegemodul bei höheren Styrolgehalten erhalten. Die zuletzt eingetragenen Homopolybutadiene haben einen beträchtlich niedrigeren Biegemodul als die Copolymerisate. Es zeigt sich, daß die Härte mit zunehmendem Styrolgehalt abnimmt, wenn auch eine geringe Verbesserung in der Schlagfestigkeit mit zunehmendem Styrolgehalt beobachtet wird. Die letzte Spalte gibt den Prozentwert lösliches Material an, das nach Extraktion der gehärteten Probe mit Toluol erhalten wird. In den obigen Proben wird lösliches Material nur in den Copolymerisaten mit dem höchsten Styrolgehalt erhalten, (96,6%).

Beispiel 7

Es wird eine zweite Eeihe von B-S-B Copolymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht wie in Beispiel 5 hergestellt zum Vergleich mit dem obigen Satz von Copolymerisaten. Die Lennzahlen dieser Polymerisate sind unten zusammengestellt.

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	Tabelle	Styrol-	IH	%	1	MR	0	III	IR	5	%	1	0	IR	5	0	dl/g	Molgew.	100
	gehalt	100		—	9		—	0		MR	1	—	0	0	,087	δ/ J	500
	MR	100		-	5	,2	-	0			5	-	0	0	,156	9	500
Polymer	100	100	-	5	-	8	-	5		2	0	,204	20	500
S1	100	100	-	5	-	5	-	5	M*	5	0	,127	28	100
S2	100	100	-	0	-	7	-	0	-	3	0	,130	15	500
S3	100	100	-	-	8	-		-		0	,202	16	800
	100	28,4	92,	82,		-		17,		0	,286	28	800
	100	53,3	92,	86,		8,		14,		0	,262	36	400
•	25,3	72,9	93,	80,	7,		20,		0	,240	40	500
B-S1-B	52,1	32,9	92,	88,	6,		11,		0	,376	38	700
B-S2-B	75,8	50,6	87,	86,	7,		13,	0	,215	52	200
B-S3-B	30,1	68,5	91,	76,	12,		23,		,318	32
B-S4-B	50,2			Beispiel	9,				41
B-Sn-B	70,3
B-S6-B

Die Blockcopolymerisate des Beispiels 7 werden kompoundiert und verformt gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 mit den unten in Tabelle IV verzeichneten Ergebnissen.

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	Gew. -70	Molgew.	X	Tabelle IV	25957	Biegefestigkeit psi kg/cm	483	Schlagefestig-	Rock. Härte	Vv'ärmeverf.	Lösl.
	Styrol NMR	10"*4 g/Mol		29332	6876	562	keit ft ^f/in. notch	Op, >D	Temp.0C (264 psi, .01 in.def.	Material Extr.einei ■geh.Prptei.
rolymer	25,3	3,68	Biegemodul 0 psi kg/cm	29820	7991	197	0,18	60,OE	210	O
3-S.-3	52,1	4,08	369 242	24766	2801	466	0,33	124 R	92,5	O
3-C2-B	75,8	3,84-	417 234	28504	6626	652	0,15	79Ξ	87	5,5
-» B-S,-B	30,1	5,25	424 182	29 206	9268	251	0,44	57E	185	O
cd 3-S^-ii	50,2	3,27	352 287		3569		0,39	89M	92	O JJg
	70,3	4,12	405 467				0,27		79	11,4
σ> 3-3c-B			415 445
-j co CJ

CT) CaJ

In dieser Heine von Copolymerisate!! hat der Biegemodul wieder die Tendenz, mit zunehmendem Styrolgehalt anzusteigen. Die Biegefestigkeit nimmt auch mit steigendem Styrolgehalt bis zu einem Punkt zu, aber diese Eigenschaft fallt bei höheren Styrolgehalten schnell ab (>65%)· Die Schlagfestigkeit ist am günstigsten bei einem Styrolspiegel von etwa 50%. Die Härte zeigt die Tendenz, mit steigendem Styrolgehalt abzunehmen wie sie es zuvor in der Heihe von Copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht tat. Die Wärmeverformungstemperatur ist ziemlich hoch bei niedrigem Styrolgehalt ( < 30%), nimsit aber- schnell ab, wenn der Styrolgehalt ansteigt. Bei höheren Styrolgehalten (>50%) haben die Copolymerisate v/ärmeverformungstemperaturen ähnlich dem Homopolystyrol.

Beispiel 9

üs wird eine dritte Heihe von B-S-3 Copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht wie in Beispiel 5 hergestellt. Die kennzahlen dieser -Polymerisate sind unten in Tabelle V verzeichnet, und die Prüfergebnisse an Normteilen, die gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 4 hergestellt sind, sind unten in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle T

	Styrol	TR '	70 1	IR	ti	1,4	Hi	dl/g	Molgew.	000
	gehalt, 7o	100	HiS	-	fair	-		g/Mol	000
Polymer	KLiH	100	-	-	-	-	0,452	79	000
S7	100	100	-	-	—	-	0,538	98	000
ό8	100	100	-	-	-	—	0,274	42	000
	100 ^	100	-	-	-	-	0,124	15	300
O10	100 *	100	—	-	-	-	0,196	27	000
S11	100	21,4	-	83,9	-	16,1	0,190	26	000
ü12	100	30,8	89,0	87,0	11,0	13,0	1,152	457	200
B-S7-B	17,1	51,1	78,5	91,4	21,5	8,6	1,510	368	800
B-bg-B	28,0	35,0	88,5	79,9	11,5	20,1	0,421	80	,700
B-Sq-3	51,9	64,4	90,1	83,5	9,9	16,5	0,264	43	100
J	3m-, 3	70,0	93,1	86,8	6,9	13,2	0,266	41
B-S11-B	66,9		85,1		14,9		0,251	38
B-S12-B	70,8

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	Polymer	Gew.-/.	Molekular	Tabelle VI	psi	kg/cm	Biegefestigkeit	kg/cm	Schlagzähigk	Härte	112 M	lösl.Material
	B-S7-B	Styrol	gewicht		336 941	23687	psi	375	ft if /in	notch Eockwell	107 M	Extr. einer
	B-S8-B	NjUR	K/Mol	Biegemodul	345 854	243OO	5332	357		0,16	91 M	geh.Probe, %
	3-Sq-B	17,1	457 ooo	448 252	31512	5085	576		0,18	77.5E	O
		28,0	368 000	384 331	27OI8	8197	601	0,31	47 E	O
	B-S11-B	51,9	80 200	447 942	31490	8552	524	0,30	88 M	O
—Λ	B-S12-B	34,3	43 800	435 744	30631	7451	135	0,23		O
CD		66,9	41 700			1939		0,24		4,2
\XJ OO		70,8	38 100							9,8 3£
26/
-α
CO

■■"»»ι :■"'■;* .,1-",Br-IT₁IH

Beispiel 10

Es werden verschiedene Polymerisatproben der Beispiele 7 und gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 4- zu Scheiben von 1,25" Durchmesser und /64·" Dicke verformt. Die Scheiben werden in Toluol getaucht, das ^nyl-ß-naphthylamin (2 g/1000ml) enthält, und über Nacht (16 Stunden) bei 75°C gequollen. Nach Abkühlen werden die Scheiben mit Pinzetten herausgenommen, auf einen Filterkörper gelegt und trocken gepreßt. Die Scheiben werden dann sofort gewogen. Der Gesamtvorgang der Herausnahme und des Trocknens erfolgt in weniger als 20 Sekunden. Nach Wägung werden die Scheiben in einen Ofen gelegt und bei 115°C und 0,2 mm Hg getrock net.

Polymer

Styrol- Gew. Lösungsmittel/Gew. ^qm gehalt, getrocknetes YoI.d.gequollenen Gew.-% Polymerisat Probe/Vol.getr.Probe

B-S₆-B

25,3 34-,3 52,1 66,9 75,8 30,1 50,2 70,8 70,3

0,120 0,162

0,327 0,588 0,638 0,193 0,275 0,655 0,765

1,191 1,390 1,673 1,778 1,225 1,330 1,792 1,919

Beispiel 11

Es wird eine Anzahl der in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Preßlinge zur Bestimmung des Formenschwindmaßes vermes sen. Die folgende Werte sind typisch und zeigen die Abnahme im Schwund für die Blockcopolymerisate der Erfindung im Vergleich mit Homopolybutadien und zeilen auch, wie erhöhter Styrolgehalt geringeren Schwund begünstigt. Polymer Gew.-Zo otyrol Linearer Schwundfaktor

Homopolybutadien

B-S₀-B

25,3 52,1

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3,14-1,88

Beispiel 12

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1, 3 und 5 werden mehrere Male mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei jeweils anstatt des --dthiums und Diphenyls äquivalente Gewichte der folgenden Kombinationen verwendet werden:

(a) Wa und Naphthalin

(b) K und Anthracen

(c) Li und Naphthalin

(d) Na und Diphenyl

(e) Li und l'etramethylenäthan

(f) Na und Pyren

(g) K und Dihydrophenanthren (h) Li und S'luoren

(i) Na und Benzophenon

Beispiel 13

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1-3 und 5 werden mehrere Male mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei anstatt Tetrahydrofuran gleiche Mengen Diglym, Glym-3, Glym-4,. üioxan, Methyl tetrahydrofuran, l'etrahydropyran bzw. Dimethyläther verwendet werden.

Beispiel 14-

Eine Anzahl Nicht-ßlockcopolymerisate, die verschiedene Mengen Styrol und Butadien aufweisen, werden nach bekannten Verfahren hergestellt, indem das anionische Hatalysatorsystem zu einem Gemisch der Monomeren bei 25⁰O zugesetzt und 1-2 stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Polymerisate werden in derselben Weise wie die B-^-B Polymerisate gewonnen. Es wird auch eine Anzahl von Blockcopolymerxsaten der Konfiguration B-o wie folgt gemäß der Arbeitsweise der Uü-Patentschrift 3 4-39 064- hergestellt: Ein 2~Liter Kolben wird unter N₂ mit 1 Liter trockenen Toluols, 21 ml gereinigten Tetrahydrofurans und 0,025 Mol Butyllithium beschickt. 1,3-Butadien wird zu der iiatalysatorlösung unter Rühren im Verlaufe von 18-45 Minuten bei einer Temperatur von 28 ί 3°C zugesetzt bin die für 25,6, 40,6 63,4 bzw. 7,1

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BAD

Gew.-^o Styrol erforderliche Menge Styrol zugesetzt ist. In allen Fällen ist das Molverhältnis Gesamtmonomerer zu Alkyllithium 200 zu 1. Nach dem Zusatz des Styrols wird das Kühren 13-18 Stunden fortgesetzt. Die Copolymerisate werden isoliert, indem man sie mit Methanol in einem Iiaring Blendor fällt, anschließend 2mal mit Methanol wäscht, dar. eine kleine Menge 2,6-Di-tert,-Butyl-p-cresoi als Oxydationsinhibitor enthält, dann filtriert und in einen Vakuumofen bei 40⁰C annährend 16 Stunden lang trocknet. Die Ausbeuten reichen von 95# bis zu einer quantitativen. Alle Produkte haben weiße Farbe und sind frei-fließende Feststoffe. Wenn diese jedoch auf Quellen in Toluol gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 10 geprüft werden, stellt sich heraus, daß jedes weniger beständig gegen Quellen ist als Blockcopolymerisate der Erfindung und sogar als Nicht-Blockcopolymerisate mit verschiedenen Anteilen Styrol, wie auf den beigefügten Zeichnungen dargestellt ist. In jedem Falle ist der Hest des Copolymerisats Butadien. Die tatsächlichen Ver^leichswerte für die ^uellung sind in der folgenden Tabelle verzeichnet:

Struktur ' >■<? styrol Gew.-7o LÖsungsmitcel/Gew. getrocknete Probe

0,257 0,611 0,690 1,190 0,237 0,258 0,429 0,389 0,678 0,737 0,120 0,193 0,275 0,327 0,765 0,638

B-S	25,6
B-S	4-9,6
B-S	63,4-
B-S	79*1
Nicht-Block	27,3
Nicht-Block	30,6
Nicht-Block	48,2
Niclit-Block	52,1
Nicht-Block	71,1
Nicht-Block	74-, 2
B-S-B	25,3
B-b-B	30,1
B-S-B	50,2
B-S-B	52,1
B-S-B	70,3
B-o-B	75,8

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_eM) OBIG«***-

Beispiel 15

Blockcopolymerisate der Konfiguration

B-S-B-S-B

werden hergestellt, indem man die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit dem Unterschied wiederholt, daß zuerst eine angemessene Menge Butadien anstatt Styrol zugesetzt wird, um den anfänglichen Dianionkernblock zu bilden. Dann wird Styrol in einer angemessenen Menge zugesetzt, um die beiden anliegenden S Blöcke zu bilden, und dann wird, nachdem die Styrolreaktion vollendet ist, eine zusätzliche Menge Butadien zugesetzt, um die Endblöcke zu bilden. Demgemäß werden Blockcopolymerisate hergestellt, die die folgenden Molekuiargewichtskonfigurationen aufweisen:

	B	—	S	-	5	B -	S	-	10	B	000
(A)	10	000	10	000	2	000	10	000	20	000
(B)	20	000	15	000	5	000	15	000	15	000
(C)	15	000	10	000	000	10	000

(D) 20 000 20 000 5 000 20 000 20 000

Nach Formen von Proben aus jedem dieser Blockcopolymerisate wird festgestellt, daß Jedes ein vermindertes Formenschwindmaß hat im Vergleich zu Homopolybutadien. Außerdem haben diese verformten Blockcopolymerisate verbesserte Quellbeständigkeit im VergleichVergleich zu Preßlingen der Nicht-Blockcopolymerisate und der B-S Blockcopolymerisate. Diese verformten Proben zeigen auch ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Biegemodul, Biegefestigkeit, Izod Schlagzähigkeit und Härte.

Beispiel 16

Ein Blockcopolymerisat der Konfiguration

B-ö-B-c-B-S-B

wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß man nach Vollendung der B-S-B Blockbildung anstatt Methanol zuzusetzen, um die lebenden Enden unwirksam zu machen, mehr otyrol zusetzt, um ein zusätzliches raar von ^t.yrolblöcken gewünschter Länge zu bilden, und schliei.lich mehr

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BAD ORIGINAL

Butadien zusetzt, um die endständigen Butadienblöcke zu bilden. Dann wird Methanol zugesetzt, um die lebenden Enden unwirksam zu machen, und die Verarbeitung wird wie in Beispile 2 vollendet, Ea werden geeignete Mengen Monomeres verwendet, um die folgenden Molekulargewichtskonfigurationen zu ergeben:

B- S- B- S- B- S- B

(E) 5 000 5 000 5 000 5 000 5 000 5 000 5 000

(F) 10 000 10 000 5 000 10 000 5 000 10 000 10 000

(G) 20 000 15 000 5 000 15 000 5 000 15 000 2p 000 (H) 20 000 5 000 5 000 20 000 5 000 5 000 20 000

Nach Formen von Proben aus federn dieser Blockcopolymerisate wird ä festgestellt, daß jedes vermindertes Formenschwindmaß im Vergleict zu Homopolybutadien aufweist. Außerdem haben die verformten Blockcopolymerisate verbesserte Quellbeständigkeit im Vergleich zu Formungen aus den Nicht-Blockcopolymerisaten und den B-S Blockcopolymerisaten. Die verformten Proben zeigen auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Biegemodul, Biegefestigkeit, Izod Schlagzähigkeit und Härte.

Beispiel 17

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird mehrere Male wiederholt, wobei jeweils eines einer Anzahl von Vinylmonomeren anstatt Styrol verwendet wird, um mit Butadien die folgenden Blockcopoly- " merisate zu ergeben:

B-S-B

(I) 20 000 Viny^to^ol 20 000

(J) 20 000 Vinyl -»fcLphenyl 20 000

20 000

v'/enn sie wie in Beispiel 6 und 10 geprüft werden, werden sehr gute physikalische Eigenschaften und .^uellbeständi^keit beobachtet.

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Beispiel 18

Für Vergleichszwecke werden Copolymerisate der drei Konfigurationstypen, nämlich B-S-B, B-S und Nicht-Blockcopolymerisat, hergestellt, wobei jedes 30% Styrol und annähernd dasselbe Molekulargewicht besitzt, und gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 6 gehärtet und auf Wärmebeständigkeit und Quellung mit den folgenden Ergebnissen geprüft:

Copolymer- Wärmeverformungs- Quellung Konfiguration Temp.

B-S-B >200°C. gering

B-S >200°C. sehr hoch

Nicht-Block 90⁰C. dazwischen

Wie man sieht, ist das Copolymerisat der Erfindung in beiden Prüfungen sehr gut, während jedes der anderen Copolymerisate in einer oder der anderen Eigenschaft unzulänglich ist.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt, um das B-S Blockcopolymerisat herzustellen, mit dem Unterschied, daß man, bevor das Methanol zugesetzt wird, um das Anion unwirksam zu machen, zusätzliches Butadien zusetzt, um einen weiteren endständigen B Block anzufügen. Wach Prüfung verschiedenartiger physikalischer Eigenschaften hat sich herausgestellt, daß sie sich günstig mit denen der Copolymerisate des Beispiels 4 vergleichen lassen und gute Widerstandsfähigkeit gegen Quellen haben.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise des Beispiels 19 wird mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei Phenylnatrium anstatt des Butyllithium und Diglym anstatt des Tetrahydrofurans verwendet wird.

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BAD

- 31 Beispiel 21

Die Arbeitsweise des"Beispiels 6 wird mehrere Male mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei jeweils anstatt des Dicumylperoxyds ein äquivalentes Gewicht der folgenden Verbindungen verwendet wird:

Di-tert.-Butylperoxyd Di-tert.-Amylperoxyd

Bis(1,1-Diphenyl-äthyl)~peroxyd und Bis(1_t1-Dicyclohexyl~äthyl)-peroxyd

Beispiel 22

Es wird eine Anzahl von Oopolymerisaten der Erfindung in gefüllten Massen gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 4 geprüft, und die Ergebnisse einer Anzahl von Eigenschaftsuntersuchungen sind unten verzeichnet:

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Tabelle VII

Typische Eigenschaften für formgepreßtes, mit Siliciumdioxid gefülltes B-S-B Formharz

Prüf methode

ASTM D79O ASTM D79O E Skala
ASTM D256

Eigenschaft Biegefestigkeit Biegemodul Rockwell Härte Schlagzähigkeit Spez.G-ew. —

Wärmeverformung

bei 264 psi (18,6kg/cm²) ASTM D648 Entflammbarkeit ASTM 3)635 (Dielektr.) Durchschlagfestigkeit ASTM D149 Dielektr. Konstante

1OOO Hz ASTM D15O

Verlustfaktor (dissipation

factor)

1000 Hz · ASTM D150

Lichtbogenwiderstand ASTM D648 spez. Durchgangswiderstand

E.T. ASTM D257

Verlustfaktor (loss

factor) Formenschwindmaß

12-15 000 psi (844-1055kg/ 1,4-1,6x10⁶psi(0,098r0,112x 90-100 10⁶kg/cm^£)

0,25-0,3 lbs/inch 2,05

500⁰F (260⁰O) nicht brennend

1000 Volt/mil 2,2

0,002-0,008

202 see.

1,2-1,5x1O¹⁵Ohm 0,005

0,5%

Es wird festgestellt, daß die Copolymerisate der Erfindung besonders geeignet sind für Preßspritzen mit oder ohne Füllstoffe, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Preßdrucke liegen vorteilhafterweise in dem Bereich von 200-2000 psi (14-141 kg/cm ) und die Preßtemperaturen in dem Bereich von 120 bis 200⁰C.

Es können auch Harzmischurigen, die sich, für Spritzgußverfahren eignen, unter Verwendung der Blockcopolymerisate der Erfindung hergestellt werden. Für Spritzgußverfahren ist die Fließfähigkeit wesentlich und in der Hauptsache eine Funktion des BiIoIe ku-

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largewichts für ein besonderes Polymerisat.· Bei hitzehärtbaren Harzen steht dem Wunsch, in einem möglichst raschen Arbeitsgang zu arbeiten, die durch das Einsetzen der Härtung bedrohte und manchmal sogar tatsächlich geregelte Fließfähigkeit entgegen. Die Härtungsgeschwindigkeit kann über einen weiten Bereich kontrolliert werden, indem man entweder die Konzentration wiederkehrender Vinyleinheiten oder die Menge Peroxyverbindung einstellt.

Die Harze der Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung in Schichtstoffen mit eigentlich jeder Art von veratärkendem Grundmaterial, wie Glasfasergewebe oder -matte, Sackleinen, Leinen, Baumwolle, Nylon, Polyester, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbestfaser, Papier u.dgl. Es können auch Makroteilchen, wie Silieiumdioxyd, Aluminiumoxyd und Metallpulver als Füllstoffe in das Harz unter Beibehaltung guter Festigkeit und mit interessanten dekorativen Effekten eingebracht werden.

Es werden überlegene elektrische Eigenschaften, hohe Härte, ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit und thermische Stabilität, sehr geringe Wasserabsorption und hohe Wärmeverformung (oberhalb 260⁰G) erhalten. Ebenfalls werden sehr gute Schrumpffestigkeit, Biegefestigkeit und Modul erzielt.

Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung von Schichtstoffen besteh* darin, daß man das Verstärkungsgewebe, die -matte oder das -papier mit dem Harz vorimprägniert. Es eignet sich besonders Glasfasermatte oder -gewebe. Vorte^lhafterweise wird die Glasmatte oder das -gewebe mit einer Ausrüstung des Handels vom Silantyp behandelt zwecks optimaler Haftung.

Das Harz wird vorteilhafterweise auf das Verstärkungsmaterial in I'oriii einer Hexanlösung aufgebracht» Die Viskosität und der Feststoff gehalt der Lösung wird leicht eingestellt, indem man mehr Hexan oder ein Lösungsmittel aus einer Mannigfaltigkeit von verträglichen Lösun smitteln zusetzt. Das Harz kann auch mit einem peroz.ydhärtbaren Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat u. df-jl. gestreckt werden, und solche Monomeren können auch

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als Ersatz für einen Teil des Lösungsmittels oder das gesamte verwendet werden. Hochsiedendes tert.-Butylstyrol hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wo Härtungen bei hoher Tempera-" tür und gerin<gem Druck erfolgen sollen. Mit Monomerem gestreckte Systeme können bei Eaumtemperaturfhärten gelassen ("set") werden und dann verformt und gegebenenfalls in einer zweiten Stufe nacngehärtet werden.

Wenn auch gewisse Merkmale- der Erfindung im einzelnen im Hinblick auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es natürlich offensichtlich, daß im Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens Abwandlungen vorgenommen werden können, und die Erfindung soll nicht auf die aufgezeigten Einzelheiten beschränkt werden, sofern diese keinen Niederschlag in den Ansprüchen gefunden haben.

Die Erfindung umfaßt ein Blockcopolymerisat von Butadien und Styrol mit einem hohen Anteil angehängter Vinyl- oder 1,2 Mikrostruk tür in den Butadienblockteilen, das das Styrol in dem mittigen Teil des Copolymerisate hat und Endteile des vinylreichen Polybutadiene aufweist, sowie das Verfahren zur Herstellung solcher Blockcopolymerisate. Diese Blockcopolymerisate sind zu harten Harzen härtbar, die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Quellen haben und die in dieser Hinsicht stark verbessert sind gegenüber anderen Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit anderem Strukturbild. Diese Copolymerisate haben sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeverformung. Das Formenschwindmaß des Produktes ist gemäß dem darin enthaltenen Anteil Styrol vermindert, und die extreme Widerstandsfähigkeit gegen Quellen hängt davon ab, daß endständige Blöcke von vinylreichem Polybutadien vorhanden sind. Das Blockcopolymerisat wird durch anioniscne Polymerisation hergestellt, um die Struktur B(-S-B}rj-*—S-J zu ergeben, und hat vorzugsweise die Struktur B-S-B, wo B einen Block von wiederkehrenden Butadieneinheiten bezeichnet und S einen BIock von wiederkehrenden Styroleinhei^en darstellt.

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Claims (13)

1. Patentansprüche

   1·. Blockcopolymerisat, das zu Produkten mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittelquellung härtbar ist, mit einem Molekulargewicht von mindestens 30 000 aus der Intrinsikviskosität und der Formel

   B(-S-B^—S-B

   worin B einen Block von wiederkehrenden Butadieneinheiten bezeichnet, S einen Block von wiederkehrenden Styroleinheiten darstellt, wobei jeder endständige B Block einem Molekulargewicht von mindestens 3 000 äquivalent ist, die Gesamtheit der S Blök- Λ ke einem Molekulargewicht von mindestens 4· 500 äquivalent ist, das Oopolymerisat 15 bis 60 Gew.-% wiederkehrender Styroleinheiten darin aufweist und 4-0-85 Gew.-% wiederkehrender Butadieneinheiten, wooei der Butadienteil eine MikroStruktur von mindestens 50 °/o 1^-Konfiguration besitzt.
2. 2. Oopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin 20-50 Gew.-% Styrol und 50-80 Gew.-% Butadien sind.
3. 3. Copolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gopolymerisat die Formel B-S-B hat.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats nach I Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Styrol zu einer Lösung eines anionischen Initiators, der zur Erzeugung eines Polystyroldianions befähigt ist, zugesetzt wird, wobei die Menge zugesetztes Styrol ausreichend ist, das gewünschte Molekulargewicht von Polystyrol auf 2 Mol vorhandenes Anion zu erzeugen, und danach genügend Butadien zugesetzt wird, um Blöcke von Butadien ■von gewünschtem Molekulargewicht zu bilden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Initiator ein Alkalimetallanionderivat (contiguousring) einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit aneinanderhängenden liingen ist, wobei das Alkalimetall Lithium, Natri-

   . um oder 1IaIiU₁B ist_109826/l763

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Lösung ein Lösungsmittel aus der Klasse Tetrahydrofuran, Dimethylather, Dimethyläther von Äthylenglykol, Dirnethyläther von Diäthylenglykol, Dimethyläther von Triäthylenglykol, Dioxan, Tetrahydropyran und Methyltetrahydrofuran enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Initiator eine Lithiumverbindung ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Initiator eine Natriumverbindung ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der« anionische Initiator Lithiumdiphenyl ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Initiator Natriumnaphthalinid ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Diglym ist.
13. 13. Gehärtetes Produkt mit guter Lösungsmittelbeständigkeit, enthaltend das Copolymerisat nach Anspruch 1, das mit einem Peroxyd der Formel CH^C(R)₂O-OC(R)₂CH;, gehärtet ist, worin R ein Aryl- oder Alkylradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Menge der -.-eroxydverbindung äquivalent ist 0,5-7 G-ew.-teilen Dicumylperoxyd pro 100 Teile des Copolymerisate, wobei das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 120⁰C während einer Zeitdauer von mindestens 20 Sekunden gehärtet ist.

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