DE2002538C3 - Herstellen eines wahlweise vernetzten Polymeren mit steuerbaren physikalischen Eigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung gründet auf der Erkenntnis, daß Hydrochinon-Äther bei thermischer Zersetzung Phen- is oxyradikale ergeben, die sofort reaktionsfähig sind und dazu herangezogen werden könnei·, bei Anwendung dazu geeigneter Verfahren eine Vernetzung von linearen Vorpolymeren zu einem erwünschten Ausma3 und zu einer erwünschten Güte herbeizuführen.

Zur Klarstellung ist in F i g. 1 der Zeichnung ein Reaktionsschema für den thermischen Zerfall eines typischen Hydrochinon-Äthers dargestellt Bei einer solchen Umsetzung werden sehr reaktionsfähige Fhe-Boxygruppen erzeugt Die mit »Y« bezeichnete Funktionsgruppe kann dabei eine nahezu unbegrenzte Vielzahl von Formen aufweisen und ist für die Steuerung der Reaktionen äußerst wichtig. Um nur einige Formen zu nennen, sei hier auf die t-Butyl-. Methoxy-, Halogen-, 4-Methoxy- und 3-Karboäthoxy-Gruppen verwiesen. Von dieser Funktionsgruppe »Y« hängt es in hohem Ausmaße ab, wie stark ein Hydrochinon-Äther thermisch in Radikale zerfällt Ein Hydrochinon-Äther, in dem die Funktionsgruppe »Y« beispielsweise eine 4-Methoxy-Gruppe ist zerfällt thermisch 10 OOOfach schneller als ein entsprechender Hydrochinon-Äther, in dem »Y« eine 3-Karboäthoxy-Gruppe ist

Phenoxyradikale, die im rechten Teil der F i g. 1 dargestellt sind, dimerisieren sehr schnell unter Bildung einer neuen chemischen Bindung. Diese in Fig.2 dargestellte Dimerisiemngsreaktion kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen in wenigstens zwei verschiedenen Dimeren »A« und »B« resultieren. Die Bildung einer solchen neuen chemischen Bindung läßt sich zur Vernetzung linearer Polymere ausnützen. Die Vernetzung wird durch die Dimerisierungsreaktion gemäß F i g. 2 erzielt, wenn ein Hydrochinon-Äther an dem Rückgrat eines linearen Polymeren, insbesondere eines Vinylpolymers, angehängt und ein to solches Mischpolmyere dann durch Schmelzen thermisch in Radikale zerlegt wird.

Gemäß dem in Fig.3 gezeigten Reaktionsschema werden zur Bildung eines solchen linearen Polymeren beispielsweise Styrol und 3-Acetoxystyrol einer Misch- .« polymerisation unterworfen, wobei ein molares Mischungsverhältnis zwischen 40 :1 und 3 :1 eingehalten wird. Diese Werte stellen jedoch keine Grenzwerte dar, und es kann auch ein viel höheres Mischungsverhältnis benutzt werden. to

Das Polymere im rechten Teil der F i g. 3 wird anschließend beispielsweise mit Natriumhydroxyd oder Essigsäure umgesetzt, wobei das im rechten oberen Teil der Fig.4 gezeigte Polymere erhalten wird. Dieses Hydrolyseprodukt wird dann mit der in F i g. 1 gezeigten Tributyl-Phenoxy-Verbindung umgesetzt, wobei das im unteren Teil der Fig.4 gezeigte Reaktionspolymere erhalten wird. Dieses Mischpolymere besitzt dieselben Lösungseigenschaften wie sein hydrolisierter Vorgänger und wie gewöhnliches Polystyrol. Wenn es jedoch bei Temperaturen zwischen 150 und 175° C über 30 Minuten geschmolzen wird, dann verwandelt sich dieses Polymere in ein dichtes, nahezu unlösliches Material, welches dieselben mechanischen Eigenschaften, beispielsweise ein gleiches Spannungs-Dehnungs-Verhalten, wie vernetztes Polystyrol aufweist

Gemäß dem in Fig.5 gezeigten Reaktionsschema kann ein solches Mischpolymere auch beispielsweise aus 3-Acetoxystyrol und Methylmethacrylat hergestellt und anschließend in entsprechender Weise mit dem Hydrochinon-Äther versehen werden, wie in Fig.6 gezeigt, \ucii dieses Material erfährt beim Schmelzen eine Vernetzung, die nahezu analog zu derjenigen eines Polystyrol-Mischpolymeren verläuft Es handelt sich dabei um eine ganz allgemeine Reaktion, die beispielsweise auch auf Vinylpolymere, Phenoxypolymere, Phenol-Formaldehyd-Polymere, Polyester und viele weitere bekannte Polymeresysteme unmittelbar angewendet werden kann. Das Ausmaß der Vernetzung kann dabei durch eine Anzahl von Hydrochinon-Äthereinheiten je Kette gesteuert werden, während die Temperatur, bei welcher die Vernetzung stattfindet, durch die Substitution des Cyklohexadien-Einfachringes oder durch die Substitution des Phenoxydanteils des Hydrochinon-Äthers regelbar ist.

Beispiel
Herstellung von 3-Acetoxystyrol-Styrol-Mischpolyme-

ren

Handelsübliches Styrol wurde unmittelbar vor seinem Gebrauch von Kupferpulver destilliert. Das 3-Acetoxystyrol wurde durch Dehydratisierung aus 3-Acetoxy-Methylbenzyl-Alkohol unter Verwendung von KHSO₄ gewonnen. Die erwünschten Mengen an Styrol, 3-Acetoxystyrol und 2,2'-Acobisiso-Dutyronitril (AIBN) wurden in Röhrchen eingefüllt, dann entgast und verschlossen. Die Polymerisationen wurden bei 60° C über 3 bis 7 Tage durchgeführt. Das Polymere wurde durch Abscheidung aus Methanol isoliert Beispielsweise ergaben 75 ml Styrol, 6 ml 3-Acetoxystyrol und 50 mg AIBN ein Polymeres mit einer Grundviskosität von 2,49 bei 30⁰C in Benzol. Dies entspricht einem Molekulargewicht von 900 000.

Herstellung von 3-Hydroxystyrol-Styrol-Mischpolymeren

Proben des 3-Acetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren wurden in Dioxan unter N2 gelöst. Eine einen zweifachen Überschuß an Natriumhydroxyd in 95%igem Dioxan-Wasser enthaltende Lösung wurde hinzugefügt und im Gemisch über 2 Stunden gerührt. Das Polymere wurde aus Methanol abgeschieden. Eine

IR-Analyse zeigt die Abwesenheit von Acetatbindungen.

Herstellung von Hydrochinon-Äther aus 3-Hydroxystyrol-Styrol-Mischpolymeren

Proben des S-Hydroxystyrol-Styrol-Mischpolymeren wurden in Benzol unter N2 gelöst und dann mit einen zweifachen Überschuß an 2,4,6-tri-t-butylphenoxy-Radikal in Benzol behandelt Eine Herstellungsmöglichkeit dieses Radikals wurde oben beschrieben. Das Polymere wurde aus dem Methanol ausgefällt Eine IR-Analyse zeigte typische Hydrochinon-Äther-Bänder bei 6,0 und

6,1 mu. Wenn das molare Verhältnis von Styrol zu 3-Acetoxystyrol 3:1 ist ist das Polymere schwach gelb.

Vernetzung des Polymeren

Die Hydrochinon-Äther wurden unter Verwendung üblicher Formpressen mit 2100 kg/cm² bei 150⁰C über 20 Minuten geschmolzen. Das geschmolzene Material war in organischen Lösungsmittels unlöslich. Eine Probe von 0,2583 g des bei der Herstellung von 3-Acetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren erhaltenen Polymeren absorbierte nach der Vernetzung 2^7 g CCU.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines wahlweise vernetzten Polymeren mit steuerbaren physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein lineares Vorpolymeres vorbereitet wird, an dessen Rückgrat dann ein thermisch labiler Hydrochinon-Äther angehängt und daß das so erhaltene, lineare Mischpolymere schließlich einem Warmschmelzen unterworfen wird, wodurch der angehängte Hydrochinon-Äther in zwei Phenoxyradikale zerfällt, die sich zum vernetzten Polymeren umsetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorpolymeres ein Styrol-, Vinyl-, Phenoxyd-, Phenol-Formaldehyd- oder Polyester-Polysneres verwendet wird.

10