DE1161019B

DE1161019B - Verfahren zum Herstellen von faserverstaerkten Formteilen aus Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1161019B
Application number: DER31470A
Authority: DE
Inventors: George Everett Forsyth
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1961-11-15
Publication date: 1964-01-09
Also published as: NL272417A; US3051679A; GB1000653A; NL120182C; BE611416A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4SS9& PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

R 31470 IVc/39 b
15. November 1961
9. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von faserverstärkten Formteilen durch Härten von Fasergebilden, die mit zwei flüssigen Massen getränkt worden sind, die jeweils einen Polyester aus einem zweiwertigen Alkohol und einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, gelöst in einer anpolymerisierbaren monomeren Vinylidenverbindung, sowie ein polymeres Methylmethacrylat enthalten, wobei eine dieser flüssigen Massen noch einen Polymerisationskatalysator und die andere einen Beschleuniger ent- ίο hält. Erfindungsgemäß ist dieses Verfahren dadurch weiterentwickelt und vervollkommnet, daß man zum Tränken der auszuhärtenden Fasergebilde zwei Massen verwendet, deren eine als polymeres Methylmethacrylat 0,5 bis 15% eines isotaktischen Poly-(methylmethacrylats) mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 und deren andere 0,5 bis 15% eines syndiotaktischen Poly-(methylniethacrylats) mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 enthält.

Es ist bekannt, in der Wärme aushärtbare Formlinge aus mit Lösungen von ungesättigten Polyestern in Vinylidenverbindungen getränkten Fasergebilden herzustellen. Die Fasern können in Form von Geweben oder von nicht gewebten Matten oder Gebilden vorliegen. Es ist üblich, das Fasermaterial mit flüssigen Massen, die einen Initiator und manchmal einen Aktivator für die Härtung enthalten, zu imprägnieren. Hält man dabei die Temperatur niedrig, so wird die Lösung ziemlich viskos, so daß das schnelle Benetzen der Fasern beeinträchtigt und das Produkt fehlerhaft wird. Wendet man Wärme an, so sinkt die Viskosität der Lösung, und die Flüssigkeit fließt aus den Zwischenräumen der Matte oder der Vorform heraus, so daß am fertigen Formteil Ungleichmäßigkeiten und verarmte Zonen auftreten. Selbst wenn man mit sehr wirksamen Aktivatoren und Beschleunigern die Zeit bis zur Gelierung der Harzlösung herabsetzt, zeigen die Produkte doch noch häufig Ungleichmäßigkeiten, besonders dort, wo senkrecht verlaufende Oberflächen vorhanden sind.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten hat man bereits versucht, die Massen etwas thixotrop zu machen, beispielsweise durch Zusatz von feinverteiltem SiO₂. Ό'κζζ" Kunstgriff ist nur anwendbar, wo eine Undurchsiclitigkeit des Formteils nicht stört. Es hat sich als schwierig erwiesen, bei Zusatz solcher Stoffe ein gleichförr/'jes Aussehen zu erzielen. Die Zusätze neigen zum Absetzen, das nicht einmal durch Rühren verhindert werden kann.

Aus der schweizerischen Patentschrift 342 331 sind Dentalmassen bekannt, welche Vinylpolymere zusammen mit ungesättigten Polyestern und ungesättig-Verfahren zum Herstellen von faserverstärkten
Formteilen aus Polyester-Formmassen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

George Everett Forsyth, Trevose, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1960

(Nr. 75 137)

ten Monomeren enthalten. Bei Dentalmassen tritt jedoch das Problem einer Glasfaserverstärkung und der Herstellung von faserverstärkten Schichten in vertikaler Lage überhaupt nicht auf. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 008 487 sind Polyester auf Basis von Styrol bekannt, wobei aber irgendwelche Spezialprobleme der Herstellung glasfaserverstärkter Massen weder erörtert noch gelöst wurden. Die deutsche Auslegeschrift 1 060 592 beschreibt Massen, die Polyester, Polyvinylverbindungen und Monomere enthalten und zur pastenförmigen Imprägnierung von Glasfasergebilden bestimmt sind. Diese Arbeitsweise liegt weit abseits von der Erfindung.

Das Verfahren der Erfindung gestattet nun die Herstellung von flüssigen Lösungen, die sich zu einem Gemisch vereinigen lassen, das einerseits ausreichend lange im flüssigen Zustand bleibt, um das Gemisch auf die Fasermatten, Vorformlinge und Bahnen aufzubringen, und das erst, nachdem dies erfolgt ist, in einen Gelzustand übergeht, der das Gemisch auf oder zwischen den Fasern der Matte, Bahn, Vorformling usw. festhält. Wenn ein in dieser Weise mit flüssiger Polyesterlösung imprägniertes und dann ausgeliertes Fasergebilde zur Polymerisation gebracht wird, so erhält man mit Sicherheit und ohne besondere Vorsichtsmaßregeln wesentlich gleichmäßigere und ohne weiteres reproduzierbare Gebilde als bisher.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polyester und deren Lösungen in einer oder mehreren zur

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Polymerisation befähigten Monovinylidenverbindun- Es genügt, daß die Polymerisate Ketten von über-

gen sind bekannt. Die Polyester werden durch Um- wiegend isotaktischer bzw. deutlich syndiotaktischer

Setzung einer α,/J-ungesättigten -Dicarbonsäure und Anordnung besitzen.

eines zweibasischen Alkohols erhalten. Bei der Kon- Die Typen der kristallisierbaren Poly-(methylmetha-

densationsreaktion sind auch andere Typen von Di- 5 crylate) wurden auch von S t r ο u ρ e und Hughes

oder Tricarbonsäuren anwendbar, die frei von äthyle- (J. Am. Chem. Soc, Bd. 80,1958, S. 2371) beschrieben,

nischen oder acetylenischen Mehrfachbindungen sind. und diese Autoren stellten fest, daß das Polymerisat

Weiterhin sind einbasische Säuren oder einwertige vom Typ I syndiotaktisch und dasjenige vom Typ II

Alkohole anwendbar, die Endgruppen für die Poly- isotaktisch ist.

merisatsketten bilden. io Fox und Mitarbeiter (J. Polymer Sciene, Oktober-Geeignete zweibasische Alkohole sind beispiels- heft 1958, S. 173) behandelten ferner die Identifizieweise: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen- rung und die Eigenschaften der verschiedenen Typen glykol und andere Glykole, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Tri- dieser Polymerisate und zeigten, daß Veränderungen methylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, in den Infrarotspektren zur Identifizierung der ver-2-Methyl-2-propyl-l,3-propandiolundGemischedieser. 15 schiedenen Typen, selbst wenn sie gerade gebildet sind,

Alkohle werden im allgemeinen in etwa stöchi- sich eignen. Diese Identifizierungsmethoden sind

ometrischen Mengen, häufig mit Überschuß von durch andere Autoren bestätigt worden. So haben

5 bis 25 % angewandt. Miller und Mitarbeiter (Chemistry and Industry,

Beispiele ungesättigter Dicarbonsäuren und ihrer Bd. 41, 1938, S. 1323) die Röntgendiagramme beAnhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakon- 20 stätigt und darauf hingewiesen, daß Unterschiede in säure, Chlormaleinsäure, Itakonsäure, Akonitinsäure den Infrarotspektren der verschiedenen Typen sogar und Carbinsäuren. Häufig empfiehlt es sich, die An- vorhanden sind, ehe diese kristallisiert werden. Sie hydride statt der freien Säure zu benutzen. verzeichnen die isotaktische Struktur des α-Polymeren

Die Herstellung der Polyester aus diesen Ausgangs- entsprechend dem Typ II von Fox und ordnen ihr

materialien ist bekannt. 25 ^-Polymeres dem Typ I zu. Weitere Informationen

Vorzugsweise verwendete anpolymerisierbare mono- über diese spektroskopischen Unterschiede werden

mere Vinylidenverbindungen sind Styrol, o-Methyl- von B a u m a η η und Mitarbeitern in »Die Makro-

styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und andere molekulare Chemie«, Bd. 36, 1959, S. 81, veröffent-

Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylacrylate und licht. Solche spektroskopischen Angaben sind wichtig,

-methacrylate, Vinylacetat, Allylacetat, Divinylbenzol, 30 weil sie sich auf Polymere beziehen, die noch nicht mit

Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallyladipat, Allyl- einem kristallisierenden Lösungsmittel behandelt waren

glykolallylsuccinat, Diallylfumarat, Triallylphosphat und in diesem Zustand amorphe Röntgendiagramme

oder Gemische derselben. ergeben.

Die Polyester und ihre Lösungen in anpolymerisier- Die verschiedenen Typen von kristallisierbaren

baren Vmylidenverbindungen werden im allgemeinen 35 und kristallinen Poly-(methylmethacrylaten) sind auch

mit Stoffen, wie Hydrochinon, Naphtol, Phenylen- durch Korotkow und Mitarbeiter (Zysokomole-

diamin, Resorzin, Brenzkatechin, alkylierten Kate- culyeryne Soedineniya 1, No. 9, S. 1319, 1959) im

chinen u. dgl., inhibiert. gleichen Sinne bestätigt worden. Ganz allgemein

Polymerisationskatalysatoren sind Benzoylperoxyd, gelten heute die Polymeren des Typs I als syndiotak-

Acetylperoxyd.LauroylperoxydjButylperbenzoat.tert.- 40 tisch und die des Typs II als isotaktisch.

Butylhydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd, Methyl- Für den Zweck der Erfindung muß in erster Linie

äthylketonperoxyd oder deren Gemische. Beschleuniger ein isotaktisches Polymeres vom Typ II, kristallisierbar

sind z. B. Amine oder Cobaltseifen. Im allgemeinen ist oder kristallin, mit einem Molekulargewicht von

es zweckmäßig, den Katalysator in einer Portion des mindestens 1000, vorzugsweise 10 000 bis 4 000 000,

Polyesters und den Beschleuniger in einer anderen 45 angewandt werden. Es sind aber auch Polymere mit

Portion zu lösen und beide Portionen zu vereinigen, Molekulargewichten von 8 000 000 bis 10 000 000 oder

wenn ausgehärtet werden soll. noch höher verwendbar. Die beim Verfahren der

Kristalline und kristallisierbare Poly-(methylmeth- Erfindung angewendeten oder gebildeten Polymeren

acrylate) sind literaturbekannt. Fox und Mitarbeiter vom Typ I sollen Molekulargewichte von mindestens

(J. Am. Chem. Soc, Bd. 80, 1958, S. 1768) beschrie- 50 10 000, vorzugsweise 50 000 bis 4 000 000, besitzen,

ben Poly-(methylmethacrylat) der Typen I, II und III. Anwendbar sind aber auch Polymere mit Molekular-

Typ I sind kristallisierbare Polymere aus einer Poly- gewichten von 10 000 000 oder höher. Für die MoIe-

merisation mit freien Radikalen bei niedrigen Tem- kulargewichte sowohl bei Typ I wie bei Typ II besteht

peraturen. Typ II wird durch anionische Polymeri- keine kritische obere Grenze.

sation in Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mit 55 0,5 bis 15% isotaktisches Poly-(methylmethacrylat)

9-Fluorenyllithium in Toluol, bei —6O⁰C erhalten. werden in einem Teil der Lösung des Polyesters in dem

Der gleiche Typ II läßt sich auch mit einem Magne- Vinylidenmonomeren gelöst. Die Konzentration ist

sium-, Calcium-, Strontium- oder Bariuminitiator in berechnet auf die Gesamtmenge. Üblicherweise arbei-

einem praktisch nicht solvatisierenden Medium her- tet man mit einer Konzentration von 1 bis 10%

stellen. Nach ihrer Herstellung sind diese verschie- 60 isotaktischem Polymerem. Falls dessen Taktizität gut

denen Polymerisattypen eher kristallisierbar als kristal- ausgebildet ist, benötigt man verhältnismäßig weniger

lin, lassen sich aber durch Behandlung mit kristall!- Polymeres als im Fall einer weniger gut ausgebildeten

sierenden Lösungsmitteln leicht kristallin machen. Taktizität. Im allgemeinen ist auf die Konzentration

Solche Lösungsmittel sind günstigstenfalls mittel- des in einer anderen Portion der Polyesterlösung zu

mäßige Lösungsmittel für Poly-(methylmethacrylat), 65 lösenden syndiotaktischen Polymeren dasselbe zu-

beispielsweise 4-Heptanon. Für die Zwecke der treffend, obwohl im Einzelfall die Mengen von Typ I

Erfindung ist eine solche Behandlung mit kristalli- und Typ II nicht unbedingt die gleichen zu sein brau-

sierenden Lösungsmitteln jedoch nicht erforderlich. chen.

Eine oder beide Massen können Formtrennmittel, beispielsweise eine Fettsäure, einen langkettigen Alkohol, Lecithin oder Wachs enthalten. Außerdem können Lichtstabilisatoren, wie Salol, Farbstoffe oder Pigmente und andere Füllmittel zugesetzt werden.

Die Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile, soweit nichts anders angegeben ist.

Beispiel 1

I. Herstellung der Ausgangssubstanzen,
auf die hier kein Schutz beansprucht wird

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A. Man stellt in üblicher Weise durch Erhitzen eines äquiatomaren Gemisches von Maleinsäureanhydrid und o-Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol in 3 °/oig^em Überschuß über die Anhydride bei Temperaturen von 180 bis 190° C einen Polyester her, dessen Säurezahl unterhalb 50 liegt. 50 Teile des so erhaltenen Polyesters werden mit 48 Teilen Methylmethacrylat gemischt.

B. Man stellt eine weitere Mischung aus 50 Teilen des obengenannten Polyesters und 44 Teilen Styrol her.

C. Man stellt ein Poly-(methylmethacrylat) mit isotaktischen Reihen her, indem man 50 Teile Methylmethacrylat in 200 Teilen wasserfreiem Toluol löst und das Gemisch unter einem inerten Gas mit 10 Teilen einer Lösung von Phenylmagnesiumbromid bei 25° C behandelt. Es bildet sich ein Polymeres, das durch Zusatz von Methanol ausgefällt, mit methanolischer Salzsäure und dann mit Methanol gewaschen und schließlich getrocknet wird. Dieses Polymere zeigt ein Infrarotabsorptionspektrum der isotaktischen Form und ergibt nach Behandlung mit 4-Heptanon ein kristallines Polymeres, dessen Röntgendiagramm deutlich die Struktur des Typs II zeigt. Sein Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) beträgt etwa 100 000.

In 98 Teilen des gemäß A hergestellten Gemisches löst man 2 Teile dieses isotaktischen Poly-(methylmethacrylats).

D. Durch Polymerisation von Methylmethacrylat mittels freier Radikale bei -50°C in Toluol mit etwas Benzoin unter UV-Licht innerhalb 15 Stunden und Ausfällung mittels Methanolzusatz erhält man ein Poly-(methylmethacrylat) mit syndiotaktischen Reihen und einem nach dem Viskositätsdurchschnitt bestimmten Molekulargewicht von etwa 60 000.

6 Teile dieses syndiotaktischen Poly-(methylmethacrylats) löst man in 94 Teilen des nach B hergestellten Gemisches.

II. Das erfindungsgemäße Verfahren

E. Auf einer Glasplatte, die mit Polyvinylalkohol überzogen und an den Rändern mit Abstandhaltern versehen ist, breitet man ein Faservlies aus.

Der gemäß C hergestellten Lösung setzt man 1% Methyläthylketonperoxyd zu, der nach D hergestellten Lösung 0,5% einer Lösung von Cobaltnaphthenat mit einem Gehalt von 6% Cobaltmetall. Diese beiden Lösungen werden miteinander vermischt und sofort auf das Faservlies aufgebracht, bis dieses vollständig durchtränkt und bedeckt ist. Innerhalb einer Minute nach dem Auftragen bildet sich ein weiches Gel. Nun wird über die Abstandhalter eine zweite, ebenfalls mit Polyvinylalkohol überzogene Glasbahn gezogen, um eine Form zu bilden, die danach senkrecht aufgestellt wird. In etwa 30 Minuten ist die Formmasse zu einem festen Gel erstarrt, und nach etwa 2 Stunden ist die Bahn fest. Die mit Glasfasern verstärkte Bahn ist gleichmäßig und glatt und besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit.

Beispiel 2
I. Ausgangssubstanzen

A. Man stellt in Toluol mit einem Grignard-Reagens ein isotaktisches Poly-(methylmethacrylat) her, das das typische Infrarotspektrum der isotaktischen Form zeigt. Eine mit 4-Heptanon behandelte und bei niedriger Temperatur von Lösungsmittel befreite Portion des Polymeren zeigt das Röntgendiagramm eines isotaktischen Poly-(methylmethacrylats). Sein Molekulargewicht (Viskositätdurchschnitt) beträgt etwa 250 000.

Man mischt 2 Teile dieses Polymeren mit 50 Teilen des Polyesters von Beispiel 1, A mit 24 Teilen Methylmethacrylat und 24 Teilen Styrol.

B. Man polymerisiert bei -7O⁰C in flüssigem Ammoniak mit Natriumamid als Initiator Methylmethacrylat, wäscht mit methanolischer Salzsäure, dann mit Methanol und trocknet. Das Produkt zeigt das typische Infrarotspektrum von syndiotaktischem Poly-(methylmethacrylat), und ein mit 4-Heptanon behandeltes Muster zeigt das Röntgendiagramm eines kristallinen syndiotaktischen Poly-(methylmethacrylats). Das Produkt besitzt ein Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von etwa 150 000.

4 Teile dieses Polymerisats mischt man mit 96 Teilen eines Gemisches aus 50 Teilen des obengenannten Polyesters und 46 Teilen Styrol.

II. Verfahren der Erfindung

C. In einer schüsselartigen Form stellt man aus einer Glasfasermatte von 85 g einen Vorformling her. Nachdem man die Lösung A mit 2 Teilen Benzoylperoxyd und die Lösung B mit 1 Teil N,N-Diäthylanilin versetzt hat, äßt man beide Lösungen zusammenfließen und sprüht sie, während die Form in Drehung versetzt wird, auf den aus der Glasmatte gebildeten Vorformling. Das Gemisch durchdringt sehr schnell die Glasmatte und bildet innerhalb der Form eine gleichförmige Schicht. Etwa 1 Stunde vergeht, ehe der Polyester infolge der Vernetzung und der Polymerisation der Monomeren erstarrt. Nach ungefähr 6 Stunden ist das Harz ausgehärtet, und man entnimmt der Form den festen und starren Formling, dessen Außenfläche wie poliert erscheint, während die Innenfläche matt, aber regelmäßig ist. Unregelmäßigkeiten, wie sie üblicherweise bei sonstigen Gußstücken dieser Art entstehen, sind hier ausgeschaltet.

Beispiel 3

Man stellt Lösungen von Polyester und Monomeren gemäß Beispiel 1 her. Eine Lösung versetzt man mit 0,25 Teilen Dimethylanilin und die andere mit 1 Teil Benzoylperoxyd und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat. Die Lösungen werden vermischt, während man sie auf einen Glasfaservorformling in einer Form aufbringt. Innerhalb 1 bis 2 Minuten bilden die gemischten Lösungen ein Gel, so daß die Polyesterlösungen, gleichgültig, ob der Vorformling horizontal, vertikal oder geneigt angeordnet ist, in der Matte ohne Ablaufen oder Zusammenballen gehalten werden. Innerhalb von etwa 20 Minuten wird die Formmasse halbstarr. Zur Nachbehandlung wird der Formteil allmählich auf 9O⁰C erhitzt, so daß die Aushärtung innerhalb 30 Mi-

nuten vollendet ist. Bei Operationen dieser Art kann die Heizung eingeleitet werden, nachdem aus den beiden Typen von Poly-(methylmethacrylat) das erste Gel sich gebildet hat. Die Temperaturen des geformten Gebildes können im frühen Stadium des Vorganges bis zum Schmelzpunkt des Anfangsgels getrieben werden, und mit fortschreitender Härtung lassen sie sich noch weiter steigern, um die Aushärtung der Polyesterlösungen zu beschleunigen. Auf diese Weise erhält man eine Fabrikationssteigerung in der Zeiteinheit.

Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von geformten Gebilden mit vertikalen oder überhängenden Teilen, ohne daß merkliche Unebenheiten durch Ablaufen, Zusammenballen oder verarmte Zonen sich ergeben. Das Verfahren gestattet außerdem die Anwendung verhältnismäßig großer Mengen von Monomeren mit geringeren Kosten und zeichnet sich durch schnelles Benetzen der Fasern und Durchdringen der Gewebe aus. Da man bei dem Verfahren auch niedriger viskose Lösungen anwenden kann, wird nicht nur eine beschleunigte Benetzung erreicht, sondern man erzielt gute Benetzung und gute Durchdringung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen mit dem weiteren Vorteil, daß das anfängliche physikalische Gel sich schneller und sogar fester ausbildet.

Das Verfahren gestattet außerdem eine Beschleunigung des Auspolymerisierens durch Erhitzen. Die Polymerisation kann bei Temperaturen bis zum Schmelzpunkt des primären Gels aus den beiden Typen von Poly-(methylmethacrylat) eingeleitet werden. Sobald die Polymerisation so weit fortgeschritten ist, daß das Gemisch infolge der beginnenden Härtung chemisch durchgeliert ist, lassen sich die Temperaturen, wenn es gewünscht wird, auf 125 bis 150⁰C steigern, um ein möglichst rasches und vollständiges Aushärten zu erreichen.

In den Beispielen sind in erster Linie Glasfasern erwähnt, aber andere Fasern können an Stelle oder zusammen mit Glasfasern angewendet werden. Beispielsweise sind Zellulose, Polyester, Polyamid oder andere natürliche oder künstliche Fasern verwendbar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von faserverstärkten Formteilen durch Härten von Fasergebilden, die mit zwei flüssigen Massen getränkt worden sind, die jeweils einen Polyester aus einem zweiwertigen Alkohol und einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, gelöst in einer anpolymerisierbaren monomeren Vinylidenverbindung, sowie ein polymeres Methylmethacrylat enthalten, wobei eine dieser flüssigen Massen noch einen Polymerisationskatalysator und die andere einen Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Tränken der auszuhärtenden Fasergebilde zwei Massen verwendet, deren eine als polymeres Methylmethacrylat 0,5 bis 15% eines isotaktischen Poiy-(methylmethacrylats) mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 und deren andere 0,5 bis 15% eines syndiotaktischen PoIy-(methylmethacrylats) mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 enthält.

In Betracht gezoaene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 008 487, 1 060 592; schweizerische Patentschrift Nr. 342 331.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Probestücke und ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

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