DE1469925C

DE1469925C - Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf der Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern oder ungesättigten Polyesterharzen

Info

Publication number: DE1469925C
Application number: DE19601469925
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Bäder
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1960-06-09
Publication date: 1973-03-29

Description

Beschleuniger auf die Glasfasern, synthetischen Glasfasern oder synthetischen Fasern verstärkten, aus-

oder natürlichen Fasern, die gegebenenfalls in. .. gehärteten und verformten Kunststoffen apf der

üblicher Weise ausgerüstet sein können, aufbringt Gründlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäure-

und dann mit den mit den organischen Peroxyden estern oder ungesättigten Polyestern unter Verwendung

versetzten Kunstharz bildenden Massen versetzt 15 von organischen Peroxyden als Härtern und N-Di-

und unter Formgebung bei Raum- oder Tempera- alkylolaminen als Beschleunigern gefunden, welches

türen bis zu 100⁰C aushärtet. > dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten

: . Beschleuniger auf die Glasfasern, synthetischen oder

_______ natürlichen Fasern, die gegebenenfalls ausgerüstet sein

20 können, aufbringt und dann mit den mit den organischen Peroxyden versetzten Kunstharz bildenden

Formkörper, wie Platten, die aus glasfaserverstärk- Massen versetzt und unter Formgebung bei Raumten Kunstharzen hergestellt werden, sind bereits seit temperaturen oder Temperaturen bis zu 100° C auslangem bekannt. An Stelle der Glasfasern hat man für härtet.

dieselben Zwecke auch schon synthetische Fasern ver- 25 Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die

wendet. Zur Herstellung solcher Formkörper geht man oben aufgezeigten Schwierigkeiten und Nachteile bei

von Geweben oder Matten aus, die man zunächst mit der Herstellung, insbesondere aber bei der kontinuier-

ungesättigten Polyesterharzen, gegebenenfalls zusam- liehen Herstellung von mit Glasfasern oder syntheti-

men mit anderen polymerisierbaren, organischen sehen Fasern verstärkten Kunststoffe vermieden.

Verbindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat, oder 30 Die Kunstharz bildende Masse kann entweder aus

mit Epoxydharzen imprägniert bzw. beschichtet. Die einem monomeren Ester der Acryl- oder Methacryl-

Aushärtung-dieser-Gebilde kann-mit Hilfe von Kata- säure, vorzugsweise Methacrylsäuremethylester, oder

lysatoren . unter Mitwirkung von Beschleunigern, aus einem ungesättigten Polyesterharz bestehen. Sie

durch Temperatüreinwjrkung, durch Bestrahlung mit muß aber in beiden Fällen mindestens einen peroxydi-

' ultraviolettem Licht, erfolgen. Es ist auch möglich, 35 sehen Katalysator in möglichst gleichmäßiger Vertei-

die Aushärtung bei Raumtemperatur durchzuführen, . lung enthalten.

was mit gewissen Vorteilen, wie rationeller Fertigung, Beispiele für die erfindungsgemäß auf die Glasverbunden ist. Diese Art der Aushärtung bringt aber fasern, synthetischen oder natürlichen Fasern aufzuandererseits auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich. bringenden N-Dialkylolamine sind Diäthylol-p-toluidin Dies ist insbesondere bei der kontinuierlichen Herstel- 40 und Diisopropylol-p-toluidin. Die N-Dialkylolamine lung der Formkörper der Fall und wird bedingt durch können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden, die begrenzte'Topfzeit des mit dem Katalysator und Gegebenenfalls können sie auch zusammen mit Verdem Beschleuniger versetzten Gemisches aus der''·.. . bindungen, die ein labiles Chloratom enthalten, auf die monomeren, polymerisierbaren und der polymeren Matten aufgebracht werden. Die Oxydationsunemp-Verbindung. Als weitere Schwierigkeit tritt hierbei sehr 45 findlichkeit der .verwendeten; Amine ist eine selbsthäufig die schlechte Haftung des Kunstharzes auf den verständliche Voraussetzung. Das Aufbringen der Fasern auf. Um dies nach Möglichkeit zu vermeiden, N-Dialkylolamine kann nach an sich bekannten Verist es bekannt, die Glasfasern in irgendeiner Art vor- fahren, wie Tränken, Sprühen usw. und zweckmäßigerzubehandeln. Hierfür kommen das Aufbringen von _; weise anschließendes Trocknen, erfolgen. Sie werden Kupferoxyd auf die Fasern und die anschließende 5° vorzugsweise in Form einer" Lösung verwendet. Als Reduktion zum metallischen Kupfer sowie die Behänd- Lösungsmittel können alle Stoffe, die flüchtig sind und lung mit Silanen oder kationenaktiven Haftmitteln in die die Amine zu lösen vermögen, verwendet werden.

-Frage. -..-,. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methylacetat, Ace-

Es ist ferner bekannt, einen besseren Verbund der ton,. Methanol und Wasser.

Glasfasern mit dem Kunstharz dadurch zu erreichen, 55. Selbstverständlich ist beim Aufbringen der N-Didaß man die Polymerisation von der Glasoberfläche alkylolamine darauf zu achten, daß die Ausrüstung ausgehen ließ. Zu diesem Zweck wurden die Peroxyde der Matte mit Schlichte, Veredlungs- und Appreturauf die Glasfaser aufgebracht, während man den Be- mitteln (Finish) sowie mit Bindern möglichst nicht schleuniger dem Harz zusetzte. Es konnten hierdurch entfernt wird. Dies kann in erster Linie durch eine die Wasseraufnahme des hergestellten Gebildes ver- 60 fachmännische Auswahl des verwendeten Lösungsringert und die Wasserbeständigkeit erhöht werden. mittels geschehen. So fühlen sich beispielsweise Als Nachteil trat bei diesem Verfahren eine Verlange- Matten, die unter Verwendung von Methanol oder rung der Härtungszeiten auf, außerdem wuchs die Wasser imprägniert worden sind, weich und locker an, Gefahr eine Unterhärtung infolge einer Lokalisierung während man andererseits bei der Verwendung von der Härtung auf Glasnähe. 65 beispielsweise Methylmethacrylat oder Methylacetat Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der als Lösungsmittel eine leichte Verhärtung feststellen Herstellung von durch Glasfasern oder synthetischen kann.
Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von Nach dieser Behandlung liegen die N-Dialkylol-

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amine in sehr feiner Verteilung auf der Oberfläche der Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Fasern, Gewebe, Matten oder Stränge vor. Die so be- ist die Tatsache zu nennen, daß die Polymerisation von handelten Fasern sind sehr haltbar und fast beliebig der Faser ausgeht, so daß ein Aufschrumpfen des lange lagerfähig. ■ Kunstharzes auf die Faser bewirkt wird. Da außerdem

Die peroxydischen Verbindungen, die beim erfin- 5 das Peroxyd in der Kunstharzmasse gleichmäßig verdungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendet teilt ist, wird die Nachhärtung sehr erleichtert, und es werden, sind an sich bekannt..Zu dieser Gruppe gehö- besteht keine Gefahr der Unterhärtung. Die nach ren alle organischen Peroxyde, wie z. B. Benzoylper- diesem Verfahren hergestellten Gebilde zeigen einen oxyd. Sie können vorteilhaft zusammen mit ebenfalls sehr guten Verbund zwischen Faser und Harz, wodurch an sich bekannten Hydroperoxyden eingesetzt werden. io die Wetterfestigkeit und die Naßfestigkeit sehr stark

Als verstärkende Fasern werden vorzugsweise Glas- verbessert werden. '.;

fasern benutzt. Es sind aber auch synthetische Fasern, Die Herstellung von faserverstärkten .Kunststoffen

■wie Polyamidfasern und Polyesterfasern, und natür- unter Anwendung der Heißhärtung ist im allgemeinen liehe Fasern sowie daraus hergestellte Gewebe, Matten mit dem Vorteil einer großen Topfzeit verbunden, da oder Stränge mit gutem Erfolg verwendbar. Zweck- 15 die Kunstharz bildende Masse als Katalysator nur ein mäßig ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Peroxyd enthält. Nachteilig fällt bei diesem Verfahren ferner, die Kunstharz bildenden Massen nicht.für sich ins Gewicht, daß in bezug auf die Temperaturzufühallein, sondern im Gemisch mit einem weiteren poly- rung und auf ihre genaue Regelung große Aufwenduiimeren Stoff und/oder mit einer weiteren monomeren, gen notwendig sind. Dies trifft in verstärktem Maße polymerisierbaren, organischen Verbindung zu ver- 20 bei der Herstellung von großen Bauteilen zu. Demwenden. Die polymerisate umfassen insbesondere die gegenüber zeichnet sich ein Verfahren, welches unter polymeren Ester der Acryl-oder Methacrylsäure. Sie' Anwendung der Kalthärtung durchgeführt werden können in Mengen bis zu 5O⁰I_nJm. Gemisch vorhanden kann, durch die Einfachheit seiner Durchführbarkeit sein. Zu den weiteren monomeren Verbindungen ge- " aus. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt hören insbesondere Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, 25außerdem günstig ins Gewicht, daß die Güte der her-Vinyltoluol, Diallylphthalat, Allylmethacrylat und gestellten Gebilde derjenigen nach einem Heißhärallgemein Vernetzer, wie Äthylenglykoldimethacrylat, tungsverfahren dargestellten entspricht. Bei dem vor-Triallylcyanurat, Divinylbenzol u. ä. Die letzteren liegenden Verfahren fällt außerdem die kurze Topfzeit Stoffe können in Mengen bis zu 40% und'die mono- weg. Dies ist insbesondere bei der Verarbeitung von meren Verbindungen in Mengen bis zu 80% eingesetzt 30 großen Mengen vorteilhaft. Selbst wenn bei dem erfinwerden. ' '.." dungsgemäßen Verfahren die Anfangshärte an irgend-

Die monomeren Ester der Acryl- oder Methacryl- einer Stelle etwas geringer sein sollte, so ist dies ohne säure werden zweckmäßigerweise in sirupöser Form,: , Bedeutung, weil das im Gemisch gut verteilte Peroxyd z. B. als Mischung mit dem entsprechenden Polymeren,. in der Lage ist, eine erhebliche Nachhärtung herbeieingesetzt. Ebenso ist es oft zweckmäßig, den mono- 35 zuführen.

meren Ester im anpolymerisierten Zustand mitzuver- . Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren wenden. Vorzugsweise wird ein Monomer-Polymer-·' vorteilhaft auch unter Anwendung von Druck und/oder Gemisch der Acryl- bzw. Methacrylsäureester, insbe- erhöhten Temperaturen ausgeführt werden. Hierbei ist sondere des Methylmethacrylats, verwendet, welches als bemerkenswerter Vorteil zu verzeichnen, daß bis zu etwa 30 bis 40% Polymethylmethacrylat enthält 40 niedrigere Temperaturen ' als sonst bei der Warmund nach einem an sich bekannten Verfahren (belgische - härtung üblich eingehalten werden können, und zwar Patentschrift 572 359 und französische Patentschrift werden im allgemeinen Temperaturen von 100⁰C 1221537) in einer sogenannten »Eintopfreaktion«,;;. nicht überschritten. Vorzugsweise findet.diese Art der vorzugsweise unter Verwendung eines schwefelhaltigen; ; Aushärtung bei Temperaturen von 50 bis 70° C statt, Reglers, beispielsweise eines Mercaptans oder seiner .45 während sonst Temperaturen von 100 bis etwa 150⁰C Derivate, oder in Anwesenheit eines Radikale bilden-.. erforderlich gewesen sind. Hierdurch wird insbesonden Katalysators, wie Azodiisobuttersäuredinitril, dere die Herstellung dickwandiger Teile erleichtert, hergestellt worden ist. Ferner können Farbstoffe und -weil eine Blasenbildung nicht zu befürchten ist, da ja· Füllstoffe oder Füllmehle anorganischer oder organi- .bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Siedepunkt -scher Natur zugegeben. werden. : : .: : " so.der im Kunstharz bildenden Gemische vorhandenen

- Wie bereits ausgeführt, werden nach dem erfindungs- Monomeren nicht erreicht wird. Außerdem wird hiergemäßen Verfahren die Amine auf die Oberfläche der bei ein besserer Verbund zwischen dem Kunstharz und Fasern, Matten, Gewebe oder Stränge in feiner Ver- der Glasfaser erhalten. Als Folge der außerordentlich teilung aufgebracht. Im Gegensatz zu dem bisher be- kurzen Härtungszeit ist ein schneller Auswurf der ankannten Verfahren, bei dem die peroxydische Verbiri- 55^; gefertigten Teile möglich. \ dung auf die Matte aufgebracht worden ist, handelt es ' Die Mengen, in denen die peroxydischen Verbin-' sich im vorliegenden Falle um lagerfähige Gebilde. ' düngen und die Amine eingesetzt werden, sind an sich Andererseits ist auch die Kunstharz bildende Masse, von anderen Polymerisationsverfahren her bekannt, die nur den peroxydischen Katalysator enthält, eben- "Im vorliegenden Falle empfiehlt es sich aber, die falls lagerfähig, und zwar kann diese Masse mehrere 60^; peroxydischen Verbindungen in Mengen von 0,5 bis Wochen bei: Raumtemperatur und bei niedrigeren 3 %, bezogen auf den Kunstharz bildenden Anteil, die : Temperaturen einige Monate gelagert werden·..'^: Hydroperoxyde in Mengen bis 1,0% und die Amine

Beim Aufbringen *. dieser Massen auf. die Fasern in Mengen bis 1,0%, bezogen auf den Kunstharz

kommen die Amine und die peroxydischen Katalysa- bildenden Anteil, zu verwenden. Bezieht man die

toren miteinander in Berührung, so daß eine sehr 65. Mengen auf das verwendete Gewebe, so muß die Art

-schnelle Aushärtung ermöglicht wird.. Diese Aushär- _:.des herzustellenden Produktes berücksichtigt werden,

j'tung ist mit gutem Erfolg bei Raumtemperatur und , da ja bekanntlich der Gewebeanteil bei der Herstellung

:äüch; bei wenig erhöhter Temperatur durchführbar. . von beispielsweise jPlatten 25 bis 35 % beträgt, während

er bei der Herstellung von Preßteilen od. dgl. 60 bis 80% ausmachen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem besonders gut zur kontinuierlichen Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen geeignet, und zwar kann sowohl die Imprägnierung mit dem Amin als auch das Aufbringen der Kunstharz bildenden Massen kontinuierlich durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Faserbahn mit Hilfe von Rollenpaaren über oder durch einen trogartigen bzw. wannenartigen, die Aminlösung bzw. die Kunstharz bildende Masse enthaltenden Behälter durchgeführt werden oder von oben her mit der Lösung des Amins bzw. der Kunstharz bildenden Masse aus einem Tank mit einer Spritzvorrichtung, die gegebenenfalls einen Mischkopf haben kann, betropft, besprüht oder berieselt werden. Auf demselben Wege ist auch das Aufbringen der Masse in Form eines Films möglich. Gleichzeitig kann das herzustellende Gebilde kontinuierlich mit einer Beilauffolie versorgt werden.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse einiger Versuche wiedergegeben, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt worden sind. Es werden hierbei Glasfasermatten (alkalifreie Glasseidenmatte mit Silanfinish, 600 g/qm) pro 100 g ihres Gewichtes mit jeweils 120 ml einer Lösung von 1,6 g eines N-Dialkylolamins getränkt,

ίο getrocknet und nach einer in der Tabelle angegebenen Lagerzeit mit verschiedenen Kunstharz bildenden Massen behandelt und ausgehärtet. Die Kunstharz bildenden Massen enthalten pro 100 g 3 g Benzoylperoxid (50%ig in Dibutylphthalat). Lediglich bei dem Versuch Nr. 5 werden ein nicht ausgerüstetes Glasgewebe sowie 2,5 g des angegebenen Amins verwendet. Die Polymerisationszeiten sind bei Raumtemperatur gemessen worden.

	Amin	I Anitmf	Kunstharz bildende Massen	Methylmethacrylatsirup, hergestellt nach belgischem Patent 572 359 bzw. franzö	1 221 537	Methylmethacrylat, enthaltend 30 % ^an gelöstem handelsüblichem PoIy-	Poly	r Ungesättigtes Polyesterharz, 30 bis 32% Monostyrol	Poly- .
		Lösungs mittel	sischem Paten	Poly	methylmethacrylat	merisations-	entnaitenc	merisations-
Nr.			Alterung der	merisations-	Alterung der	zeit	Alterung der	zeit ^:
			imprägnierten	zeit .	imprägnierten	Minuten	imprägnierten	Minuten
			Matte	Minuten	Matte	35	Matte	6
	Diäthylol-		Tage	25	Tage		Tage
	p-toluidin	Methyl-	1	20	8		6
1		meth-	21			45		5
	Diisopropylol-	acrylat		25
	p-toluidin	Methyl-	1	30	8 '		6
2		meth-	21	20		80		14
	Diisopropylol-	acrylat	30	40
	m-toluidin	Methyl-	1	45 bis 50	8		6
3		meth-	21			45		8
	Di-n-butylol-	acrylat		15
	p-toluidin	Methyl-	1	20	8		6
4		meth-	21			—..		—
	Diisopropylol-	acrylat		25
	p-toluidin	Methanol	8	18	—		■ —'■
5			24	20
			35	20
			45

Zum Vergleich des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren technischen Fortschritts mit dem Stand der Technik, wie er in Spalte 1 angegeben wor-' den ist, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

1. Verwendung einer unbehandelten Glasfasermatte, Zugabe des Peroxyds und des Amins zum Harz;

2. Verwendung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Amin vorbehandelten Glasfasermatte, Zugabe des Peroxyds zum Harz;

3. Verwendung einer mit einem Peroxyd vorbehandelten Glasfasermatte, Zugabe des Amins zum Harz.

Vergleichsversuch 1

Zwischen zwei Trennfolien aus Polyterephthalat wurde ein Laminat hergestellt aus drei Lagen Glasmatte, spinngeteilt, mit Silanfinish, 450 g/m², Größe der drei Lagen: je 10 · 20 cm, gesamtes Gewicht 27 g, und 80 g Polyestergießharz, enthaltend 30 bis 32% Monostyrol, dem vorher noch weitere 10% Mono- · styrol zur Verdünnung zugemischt wurden. Dem Polyestergießharz wurden zur Aushärtung 0,2% Diisopropylol-p-toluidin und 1,0 % Benzoylperoxyd zugegeben und gut eingemischt. In die mittlere Lage der Glasmatten wurde ein Thermopaar (Eisen-Konstantan) für die Temperaturmessung mit eingebettet und der Temperaturverlauf mit einem Millivoltmeter gemessen.

Nach 13 Minuten, gerechnet vom Zugeben des

Amins und Peroxyds, wurde ein Temperaturmaximum von +93⁰C erreicht. Das Laminat ist nach dieser Zeit hart. Über die Platte verteilt sind deutlich in großer Zahl Glasfaserbündel strohig weiß zu sehen, wodurch die Transparenz stark herabgesetzt wird.

Der genaue Temperaturverlauf ist in der Abbildung durch Kurve »Vers. 1« wiedergegeben.

Vergleichsversuch 2

Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 verfahren, jedoch wurde die gleiche Glasmattenmenge vorher mit 27 ml einer Lösung von 0,6 g Diisopropylol-p-toluidin

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in 100 ml Essigsäureäthylester behandelt und getrock- gleichsversuch 1 über die Platte verteilte, strohige,

net. Die 27-ml-Lösung werden von der Glasmatte sichtbare Glasfaserbündel. Die Transparenz der Platte

völlig aufgesaugt, so daß die Glasmatte gleichmäßig ist deutlich schlechter als bei Vergleichsversuch 2.

feucht ist. Dem Polyestergießharz werden 1,0% Der genaue Temperatur verlauf ist in der Abbildung

Benzoylperoxyd zugegeben. 5 durch Kurve »Vers. 3« wiedergegeben.

Nach 21 Minuten, gerechnet vom völligen Durch- Die Vergleichsversuche zeigen, daß ein deutlicher

tränken der drei Lagen Glasmatte, wird ein Tempera- technischer Fortschritt gegeben ist, wenn das Amin

turmaximum von +59⁰C erreicht. Das Laminat ist auf die Glasfasermatte aufgebracht wird. Der PoIy-

nach dieser Zeit hart und zeigt eine gute Transparenz merisationsverlauf ist ausgeglichener, wodurch ein

ohne das strohige Hervortreten der Glasfaserbündel, ίο besserer Verbund zwischen Glasfaser und Harz ent-

Der genaue Temperaturverlauf ist in der Abbildung steht. Das Abschrumpfen des Harzes von der Faser

durch Kurve »Vers. 2« wiedergegeben. tritt nicht ein, so daß keine weißen strohigen Faser-

_v . . , bündel sichtbar werden. Der ausgeglichene Tempe-

Vergleicnsversucn i raturverlauf mit einem geringeren Temperaturmaxi-

Es wurde wie im Vergleichsversuch 2 verfahren, 15 mum ist für die Praxis besonders wichtig, weil die jedoch wird die gleiche Glasmattenmenge vorher mit durch hohe Temperaturen bedingten Spannungen 27 ml einer Lösung von 3 g Benzoylperoxyd in 100 ml ausbleiben. Derartige Spannungen würden zu Riß-Essigsäureäthylester behandelt und getrocknet. Dem bildungen und Verwerfungen der Fertigteile führen. Polyestergießharz werden 0,2% Diisopropylol-p-to- Das Auftreten von strohigen Faserbündeln würde luidin zugegeben. 20 außerdem die Beständigkeit der Fertigteile herab-

Nach 15 Minuten, gerechnet vom völligen Durch- setzen, weil infolge ihrer Kapillarwirkung das Eintränken der drei Lagen Glasmatte, wird ein Tempera- dringen von Feuchtigkeit oder Chemikalien verursacht turmaximum von +89⁰C erreicht. Das Laminat ist wird. Hierdurch wird wiederum der Verbund zwischen nach dieser Zeit hart. Es zeigt ähnlich wie bei Ver- Harz und Faser beeinträchtigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PatentansDruch· Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester!! auf die zur

Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe,- Matten oder

Verfahren zur Herstellung von mit Glasfasern Stränge zuerst eine Verbindung, die ein labiles Chloroder synthetischen Fasern verstärkten, ausgehärte- atom enthält, und gegebenenfalls weitere Bestandteile ten und verformten Kunststoffen auf der Grund- 5 des Beschleunigersystems aufzubringen und sodann lage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern i diese Fasern, Matten und Gewebe mit der Kunstharz oder ungesättigten Polyestern unter Verwendung bildenden Masse, die einen peroxydischen Katalysator von organischen Peroxyden als Härter und N-Di- enthalten muß, zu behandeln und anschließend auszualkylolaminen als Beschleuniger, dadurch ge- härten.

kennzeichnet, daß man die genannten io Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mit