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Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern, natürliche oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern
Formkörper, wie Platten u.. dgl., die aus glasfaserverstärkten Kunstharzen hergestellt werden, sind bereits seit langem bekannt. An Stelle der Glasfasern hat man für dieselben Zwecke auch schon synthetische Fasern verwendet. Zur Herstellung solcher Formkörper geht man von Geweben, Matten od. dgl. aus, die man zunächst mit ungesättigten Polyesterharzen, gegebenenfalls zusammen mit andern polymerisierbaren organischen Verbindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat u. ähnl. Stoffen, oder mit Epoxydhar- zen imprägniert bzw. beschichtet.
Die Aushärtung dieser Gebilde kann mit Hilfe von Katalysatoren unter Mitwirkung von Beschleunigern, durch Temperatureinwirkung, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht usw. erfolgen. Es ist auch möglich, die Aushärtung bei Raumtemperatur durchzuführen, was mit gewissen Vorteilen, wie rationelle Fertigung, verbunden ist. Diese Art der Aushärtung bringt aber anderseits auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Dies ist insbesondele bei der kontinuierlichen Herstellung der Formkörper der Fall und wird bedingt durch die begrenzte Topfzeit des mit dem Katalysator und dem Beschleuniger versetzten Gemisches aus der monomeren polymerisierbaren und der polymeren Verbindung. Als weitere Schwierigkeit tritt hiebei sehr häufig eine schlechte Haftung des Kunstharzes auf den Fasern auf.
Um dies nach Möglichkeit zu vermeiden, wurde auch empfohlen, die Glasfasern in irgend einer Art vorzubehandeln. Hiefür kommen das Aufbringen von Kupferoxyd auf die Fasern und die anschliessende Reduktion zum metallischen Kupfer sowie die Behandlung mit Silanen oder kationenaktiven Haftmitteln in Frage.
Es ist ferner bekanntgeworden, einen besseren Verbund der Glasfasern mit dem Kunstharz dadurch zu erreichen, dass man die Polymerisation von der Glasoberfläche ausgehen liess. Zu diesem Zweck wurden die Peroxyde auf die Glasfaser aufgebracht, während man den Beschleuniger dem Harz zusetzte. Dadurch konnte die Wasseraufnahme des hergestellten Gebildes verringert und die Wasserbeständigkeit erhöht werden. Als Nachteil trat bei diesem Verfahren eine Verlängerung der Härtungszeiten auf, ausserdem wuchs die Gefahr einer Unterhärtung infolge einer Lokalisierung der Härtung in Glasnähe.
In einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag ist schon empfohlen worden, bei der Herstellung von durch Glasfasern oder synthetische Fasern verstärkten. Kunststoffen auf Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern auf die zur Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe, Matten, Stränge o. dgl. zuerst eine Verbindung, die ein ionogen gebundenes Chloratom enthält und gegebenenfalls weitere Bestandteile eines Beschleunigersystems aufzubringen und sodann diese Fasern, Matten und Gewebe mit der Kunstharz bildenden Masse, die einen peroxydischen Katalysator enthalten muss, zu behandeln und anschliessend auszuhärten.
Es wurde nun gefunden, dass die oben aufgezeigten Schwierigkeiten und Nachteile bei der Herstellung, insbesondere aber bei der kontinuierlichen Hertellung von durch Glasfasern, natürliche oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen unter Verwendung von an sich bekannten Katalysatoren und Beschleunigersystemen vermieden werden können, wenn man die zur Verstärkung dienenden Fasern, Matten, Gewebe, Stränge od. dgl. zuerst mit einem oder mehreren Bestandteilen eines an sich bekannten Beschleunigersystems behandelt und dann die Kunstharz
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bildende Masse aufbringt. Diese Kunstharz bildende Masse muss einen peroxydischen Katalysator in gleich- mässiger Verteilung enthalten.
Anschliessend an das Aufbringen der Massen kann die Aushärtung nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Der Beschleuniger, mit dem die Faser behandelt wird, muss zumindest aus einer Verbindung, die ein ionogen gebundenes Chloratom enthält, bestehen. Daneben können auf die Faser weitere Bestandteile an sich bekannter Beschleunigersysteme, insbesondere organische Kupferverbindungen, aufgebracht werden.
Hiezu gehören ferner organische Schwefelverbindungen, wie cr-Arninosulfone, cr-Oxysulfone und Mercaptane. Von diesen Stoffen werden cr- Amil1osulfone, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, und Mercaptane bevorzugt eingesetzt.
Das Aufbringen der oben genannten Stoffe kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Tränken, Sprühen usw. und zweckmässigerweise anschliessendes Trocknen erfolgen. Die Stoffe werden vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet. Als Lösungsmittel können alle Stoffe, die flüchtig sind und die Beschleuniger zu lösen vermögen, verwendet werden. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methylacetat, Aceton, Methanol und Wasser.
Selbstverständlich ist beim Aufbringen des Beschleunigers darauf zu achten, dass die Ausrüstung der Matte mit Schlichte, Veredlungs- und Apprz. turmitteln (Finish) sowie. mit Bindern möglichst nicht entfernt wird. Dies kann in erster Linie durch eine fachmännische Auswahl des verwendeten Lösungsmittels geschehen. So fühlen sich beispielsweise Matten, die unter Verwendung von Methanol oder Wasser imprägniert worden sind, weich und locker an, während man anderseits bei der Verwendung von beispielsweise Methylmethacrylat oder Methylacetat als Lösungsmittel eine leichte Verhärtung feststellen kann.
Nach dieser Behandlung liegen die Stoffe i'1 sehr feiner Verteilung auf der Oberfläche der Fasern, Gewebe, Matten od. dgl. vor. Die so behandelten Fasern sind sehr haltbar und fast beliebig lange lagerfähig.
Als organische Kupferverbindungen können die verschiedenartigsten Salze und Komplexe des Kupfers verwendet werden. Vorzugsweise werden solche organische Kupferverbindungen eingesetzt, die wie Kupfernaphthenat in der Kunstharz bildenden Masse leicht löslich sind. Sie werden in geringen Mengen, vorzugsweise in y-Mengen, bezogen auf 100 g der Kunstharz bildenden Masse, verwendet.
Zu den Verbindungen, die ein ionogen gebundenes Chloratom enthalten, gehören beispielsweise die Chlorwasserstoffsäure und ihre Salze, insbesondere mit organischen Basen, z. B. mit tertiären Aminen.
Ferner können für denselben Zweck Chloride quaternärer Basen und Verbindungen gemäss den deutschen Patentschriften Nr. 1024 237 und Nr. 1016 019 (Betain- und Hydroxylaminderivate) verwendet werden.
Als verstärkende Fasern werden vorzugsweise Glasfasern benutzt. Es sind aber auch synthetische Fasern, wie Polyamidfasern und Polyesterfasern und natürliche Fasern sowie daraus hergestellte Gewebe, Matten, Stränge od. dgl. mit gutem Erfolg verwendbar.
Die Kunstharz bildende Masse besteht bei dem erfindungsgemässen Verfahren ganz oder im wesentlichen aus ungesättigten Polyesterharzen (A), worunter Kondensationsprodukte zu verstehen sind, die bei der Umsetzung einer mehrbasischen Carbonsäure mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol, wobei entweder die Carbonsäure oder der Alkohol oder beide ungesättigt sind, erhalten werden. Gewünschtenfalls werden diese ungesättigten Polyesterharze im Gemisch zusammen mit einem oder mehreren polymeren Acrylderivaten (B) und/oder einer oder mehreren monomeren, copolymerisierbaren, organischen Vinylverbindungen (C) verwendet, wobei zweckmässig das polymere Acrylderivat (B) in Mengen bis zu 50% bzw. die monomere, copolymerisierbare, organische Vinylverbindung (C) in Mengen von etwa 5% bis 70% eingesetzt werden kann.
Zu den polymeren Acrylderivaten (B) gehören insbesondere die Polymerisate der Ester der Acryl- oder Methacrylsäure ; vorzugsweise wird Polymethacrylsäuremethylester verwendet. Diese Stoffe können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Ferner können der Kunstharz bildenden Masse auch die den zuletzt genannten polymeren Stoffen entsprechenden Monomeren beigegeben werden ; ebenso ist es oft vorteilhaft, das polymere Acrylderivat (B) in nur anpolymerisiertem Zustand zu verwenden. Vorzugsweise wird ein Monomer-Polymer-Gemisch der Acrylsäureester und Methacrylsäureester, insbesondere des Methylmethacrylats, verwendet, welches bis zu etwa 50 bis 60% Polymethylmethacrylat enthält und nach einem an sich bekannten Verfahren (vgl. belgische Patentschrift Nr. 572359 und franz.
Patentschrift Nr. 1, 221, 537) in einer sogenannten "Eintopfreaktion", vorzugsweise unter Verwendung eines schwefelhaltigen Reglers, beispielsweise eines Mercaptans oder seiner Derivate, oder in Anwesenheit eines Radikale bildenden Katalysators, wie Azodiisobuttersäuredinitril, hergestellt worden ist.
In vielen Fällen ist es ferner vorteilhaft, weitere monomere, copolymerisierbare, organische Vinyl- verbindungen (C), wie Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Allylmethacrylat
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und allgemeine Vernetzer, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol u. ähnl. zuzugeben.
Die Kunstharz bildenden Massen müssen als unerlässlichen Bestandteil eine peroxydische Verbindung, vorzugsweise ein organisches Peroxyd, gegebenenfalls zusammen mit einem Hydroperoxyd, enthalten. Daneben können aber noch weitere Bestandteile eines an sich bekannten Beschleunigersystems in der Masse vorhanden sein. Hiezu gehören alle weiter oben genannten Verbindungen mit Ausnahme derjenigen Verbindungen, die ein ionogen gebundenes Chloratom tragen. Ausser diesen Verbindungen können alle Bestandteile des Beschleunigersystems, insbesondere aber die Kupfer- und Schwefelverbindungen, wahlweise je nach der Art des Polymerisationsgemisches entweder auf die Faser aufgebracht oder der Kunstharz bildenden Masse zugesetzt werden.
Wie bereits ausgeführt, werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren der oder die Beschleuniger auf die Oberfläche der Fasern, Matten, Gewebe, Stränge od. dgl. in feiner Verteilung aufgebracht. Im Gegensatz zu dem bisher bekannten Verfahren, bei dem die peroxydische Verbindung auf die Matte aufgebracht worden ist, handelt es sich im vorliegenden Falle um lagerfähige Gebilde. Anderseits ist auch die Kunstharz bildende Masse, die nur den peroxydischen Katalysator und gegebenenfalls einen oder mehrere Teile des Beschleunigersystems enthält, ebenfalls lagerfähig, u. zw. kann diese Masse mehrere Wochen bei Raumtemperatur und bei niedrigeren Temperaturen einige Monate gelagert werden.
Beim Aufbringen dieser Massen auf die Fasern kommen die Beschleunigerkomponenten und die peroxydischen Katalysatoren miteinander in Berührung, so dass eine sehr schnelle Aushärtung ermöglicht wird.
Diese Aushärtung ist mit gutem Erfolg bei Raumtemperatur und auch bei erhöhter Temperatur durchführbar. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Tatsache zu nennen, dass die Polymerisation von der Faser ausgeht, so dass ein Aufschrumpfen des Kunstharzes auf die Faser bewirkt wird. Da ausserdem das Peroxyd in der Kunstharzmasse gleichmässig verteilt ist, wird die Nachhärtung sehr erleichtert und die Gefahr einer Unterhärtung vermieden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Gebilde zeigen einen sehr guten Verbund zwischen Faser und Harz, wodurch die Wetterfestigkeit und die Nassfestigkeit sehr stark verbessert werden.
Die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen unter Anwendung der Heisshärtung ist im allgemeinen mit dem Vorteil einer grossen Topfzeit verbunden, da die Kunstharz bildende Masse als Katalysator nur ein Peroxyd enthält. Nachteilig fällt bei diesem Verfahren ins Gewicht, dass in bezug auf die Wärmezuführung und auf eine genaue Temperatureinhaltung grosse Aufwendungen notwendig sind. Dies trifft in verstärktem Masse bei der Herstellung von grossen Bauteilen zu. Demgegenüber zeichnet sich ein Verfahren, welches unter Anwendung der Kalthärtung durchgeführt werden kann, durch die Einfachheit seiner Durchführbarkeit aus.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren fällt ausserdem günstig ins Gewicht, dass die Güte der hergestellten Gebilde derjenigen nach einem Heisshärtungsverfahren dargestellten entspricht. Bei dem vorliegenden Verfahren fällt ausserdem die kurze Topfzeit weg. Dies ist insbesondere bei der Verarbeitung von grossen Mengen vorteilhaft. Selbst wenn bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Anfangshärte an irgend einer Stelle etwas geringer sein sollte, so ist dies ohne Bedeutung, weil das im Gemisch gut verteilte Peroxyd in der Lage ist, eine erhebliche Nachhärtung herbeizuführen.
Im übrigen kann das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft auch unter Anwendung von Druck und/ oder erhöhten Temperaturen ausgeführt werden. Hiebei ist als bemerkenswerter Vorteil zu verzeichnen, dass niedrigere Temperaturen, als sonst bei der Warmverformung üblich, eingehalten werden können, u. zw. werden im allgemeinen Temperaturen von 1000C nicht überschritten. Vorzugsweise findet diese Art der Aushärtung bei Temperaturen von 50 bis 700C statt, während sonst Temperaturen von 100 bis etwa 1500C erforderlich gewesen sind. Hiedurch wird insbesondere die Herstellung dickwandiger Teile erleichtert, weil eine Blasenbildung nicht zu befürchten ist, da ja bei dem erfindungsgemässen Verfahren der Siedepunkt der im Kunstharz bildenden Gemisch vorhandenen Monomeren nicht erreicht wird.
Ausserdem wird hiebei ein besserer Verbund zwischen dem Kunstharz und der Glasfaser erhalten. Als Folge der ausser - ordentlich kurzen Härtungszeit ist ein schneller Auswurf der angefertigten Teile möglich.
Die Bestandteile der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren bzw. Beschleunigersysteme sind an sich bekannt. Auch die Mengen, in denen diese vorteilhafterweise eingesetzt werden, sind bereits mehrfach beschrieben worden. Im vorliegenden Falle empfiehlt es sich aber, die Peroxyde, bezogen auf 100 g der Kunstharz bildenden Masse, in einer Menge von 0, 5 bis 2, 0%, die Hydroperoxyde bis zu 1, 00/0, die organischen Schwefelverbindungen bis zu 0, 50/0, die organischen Kupferverbindungen in Mengen von 10 bis 3000 y und die Verbindungen, die ein ionogen gebundenes Chloratom enthalten, in Mengen von 0, 01 bis 0, 50/0 zu verwenden.
Bezieht man die Mengen auf das verwendete Gewebe, so muss die Art des herzustellenden Produktes berücksichtigt werden, da ja bekanntlich der
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist ausserdem besonders gut zur kontinuierlichen Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen geeignet, u. zw. kann sowohl die Imprägnierung mit dem Beschleuniger als auch das Aufbringen der Kunstharz bildenden Massen kontinuierlich durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Faserbahn mit Hilfe von Rollenpaaren über oder durch einen trogartigen bzw. wannenartigen Behälter durchgeführt werden und gleichzeitig von oben her mit der Lösung des Beschleunigers bzw. mit der Kunstharz bildenden Masse aus einem Tank einer Spritzvorrichtung, die gegebenenfalls einen Mischkopf haben kann, betropft, besprüht oder berieselt werden. Auf demselben Wege ist auch das Aufbringen der Masse in Form eines Filmes möglich. Gleichzeitig kann das herzustellende Gebilde kontinuierlich mit einer Beilauffolie versorgt werden.
Beispiel l : Es wurden Glasfasermatten ("Gevetex 600/116", Handelsprodukt der Firma AachenGerresheimer-Textilglas GmbH-Gevetex; eine alkalifreie Glasseidenmatte mit Silan, 600 glui2) pro 100 g ihres Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 0,3 g einer Verbindung, die ein ionogen gebundenes Chlor-
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Monostyrol (Handelsprodukt"Pa] atalund 0, 1 ml Kupfernaphthenat, gelöst in Methylmethacrylat (100 y Cu++/ml). Die Verbindungen, die ein ionogen gebundenes Chloratom enthalten, die zur Herstellung ihrer Lösungen verwendeten Lösungsmittel und die erzielten Polymerisationszeiten sind in der nachfolgenden Tabelle an Hand von 12 Versuchen im einzelnen genannt :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Verbindung <SEP> mit <SEP> ionogen <SEP> gebundenem <SEP> Lösungsmittel <SEP> Polymerisationszeit
<tb> Nr. <SEP> Chloratom <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> Minuten
<tb> 1 <SEP> Dimethylamin-HCl <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 20
<tb> 2 <SEP> Dimethylamin-HCl <SEP> Methanol <SEP> 15
<tb> 3 <SEP> Dibutylamin-HCl <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> Dibutylamin-HCl <SEP> Methanol <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> Triäthylamin-HCl <SEP> Methanol <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> Tolyläthyldibutylamin-HCl <SEP> Essigester <SEP> 10
<tb> 7 <SEP> Triäthylaminoxyd-HCl <SEP> Methanol <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> NHOH.
<SEP> HCl <SEP> Methanol <SEP> 10
<tb> 9 <SEP> Betainhydrochlorid <SEP> Methanol <SEP> 25
<tb> 10 <SEP> Tetraäthylammoniumchlorid <SEP> Essigester <SEP> 10
<tb> 11 <SEP> Phenylathyldibutyläthylammoniumchlorid <SEP> Essigester <SEP> 10
<tb> 12 <SEP> Triäthylammoniumessigsäureäthylester-chlorid <SEP> Methanol <SEP> 10
<tb> 13 <SEP> Phenyläthyldibutylammoniumessigsäureäthylesterchlorid <SEP> Methanol <SEP> 8
<tb>
Beispiel 2 : Ein Baumwollgewebe wird pro 75 g seines Gewichtes mit 110 ml einer Lösung aus 0, 25 g Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und 0,25 ml einer Kupferlösung (1000 yCu ++ alsNaphthenat pro ml) in monomerem Methylmethacrylat imprägniert, getrocknet und nach einer Lagerung von 24 h mit einem ungesättigten Polyesterharz behandelt.
Dem Polyesterharz werden vorher auf 50 g seines Ge-
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wichtes 1, 5 g einer 50 igen Lauroylperoxydpaste (in Dioctyladipat), 0,25 ml Methyl thylketonperoxyd- lösung (40% zig in Dimethylphthalat) und 0,22 g Bis (tolylsulfonmethyl) -aminpaste (50%ig in Dibutylphthalat) zugemischt. Ein Laminat aus 4 Lagen des behandelten Baumwollgewebes mit dem beschriebenen Polyester ist in 120 min bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Beispiel 3 : Es wird wie im Beispiel 2 verfahren. An Stelle des Baumwollgewebes wird jedoch ein Trikotgewebe aus Polyaminocaprolactam verwendet. Ein Laminat aus 4 Lagen des behandelten Gewebes mit dem beschriebenen Polyester ist in 70 min bei Raumtemperatur ausgehärtet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern, natürliche oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von ungesättigten Polyestern unter Verwendung von an sich bekannten Katalysatoren und Beschleunigersystemen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe, Matten, Stränge od.
dgl. zuerst mit einer Verbindung, die ein ionogen gebundenes Chloratom enthält und gegebenenfalls mit einem Bestandteil des Beschleunigersystems, insbesondere einer organischen Kupferverbindung, behandelt, dann ein ungesättigtes Polyesterharz (A), gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren polymeren Acrylderivaten (B) und/oder einer oder mehreren monomeren, copolymerisierbaren, organischen Vinylverbindungen (C), wobei die Kunststoffmasse mindestens einen peroxydischen Katalysator und gegebenenfalls weitere Bestandteile des Beschleunigersystems enthält, aufbringt und anschliessend aushärtet.
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