DE1126606B

DE1126606B - Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern oder synthetische Fasern verstaerkten Kunststoffen auf Grundlage von ungesaettigten Polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE1126606B
Application number: DED33506A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Baeder
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1960-06-09
Publication date: 1962-03-29

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 33506 IVd/39b

ANMELDETAG: 9. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. MÄRZ 1962

Formkörper, wie Platten u. dgl., die aus glasfaserverstärkten Kunstharzen hergestellt werden, sind bereits seit langem bekannt. An Stelle der Glasfasern hat man für diesen Zweck auch schon synthetische Fasern verwendet. Zur Herstellung solcher Formkörper geht man von Geweben, Matten od. dgl. aus, die man zunächst mit ungesättigten Polyesterharzen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren, organischen Verbindungen, wie z. B. Styrol, Methylmethacrylat, oder mit Epoxyharzen imprägniert bzw. beschichtet. Die Aushärtung dieser Gebilde kann mit Hilfe von Katalysatoren unter Mitwirkung von Beschleunigern, durch Temperatureinwirkung, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfolgen. Es ist auch möglich, das Aushärten bei Raumtemperatur durchzuführen, was mit gewissen Vorteilen, wie rationelle Fertigung, verbunden ist. Diese Art der Aushärtung bringt aber andererseits auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Dies ist insbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung der Formkörper der Fall und wird bedingt durch die begrenzte Topfzeit des mit dem Katalysator und dem Beschleuniger versetzten Gemisches aus der monomeren, polymerisierbaren und der polymeren Verbindung. Als weitere Schwierigkeit tritt hierbei sehr häufig eine schlechte Haftung des Kunstharzes auf den Fasern auf. Um dies nach Möglichkeit zu vermeiden, ist es bekannt, die Glasfasern in irgendeiner Art vorzubehandeln. Hierfür kommen das Aufbringen von Kupferoxyd auf die Fasern und die anschließende Reduktion zum metallischen Kupfer sowie die Behandlung mit Silanen oder kationenaktiven Haftmitteln in Frage.

Es ist ferner bekanntgeworden, einen besseren Verbund der Glasfasern mit dem Kunstharz dadurch zu erreichen, daß man die Polymerisation von der Glasoberfläche ausgehen ließ. Zu diesem Zweck wurden die Peroxyde auf die Glasfasern aufgebracht, während man den Beschleuniger dem Har? zusetzte. Es konnten hierdurch die Wasseraufnahme des hergestellten Gebildes verringert und die Wasserbeständigkeit erhöht werden. Als Nachteil trat bei diesem Verfahren eine Verlängerung der Härtungszeiten auf, außerdem wuchs die Gefahr einer Unterhärtung infolge einer Lokalisierung der Härtung auf Glasnähe.

Es ist auch bekannt, bei der Aushärtung von Gemischen auf Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen den Katalysator und den Beschleuniger getrennt dem Gemisch zuzugeben. Das Gemisch kann also beispielsweise von vornherein den peroxydischen Katalysator enthalten, während der Beschleuniger, Verfahren zur Herstellung

von durch Glasfasern oder synthetische

Fasern verstärkten Kunststoffen

auf Grundlage von ungesättigten

Polyesterharzmassen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Erich Bäder, Hanau/M.,
ist als Erfinder genannt worden

der beispielsweise aus einem Schwermetallsalz besteht, kurz vor der Anwendung zugesetzt wird. Ebenso ist es auch möglich, in umgekehrter Reihenfolge zu verfahren.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von durch Glasfasern oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester! auf die zur Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe, Matten, Stränge u. dgl. zuerst eine Verbindung, die ein labiles Chloratom enthält und gegebenenfalls weitere Bestandteile des Beschleunigersystems aufzubringen und sodann diese Fasern, Matten und Gewebe mit dem Kunstharz, das einen peroxydischen Katalysator enthalten muß, zu behandeln und anschließend auszuhärten.
Es wurde nun gefunden, daß man die oben aufgezeigten Schwierigkeiten und Nachteile bei der Herstellung, insbesondere aber bei der kontinuierlichen Herstellung von durch Glasfasern oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen unter Verwendung von organischen Peroxyden als Katalysatoren, Kobaltverbindungen als Beschleuniger sowie gegebenenfalls einer monomeren, anpolymerisier-

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baren organischen Verbindung vermeidet, wenn man die zur Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe, Matten, Stränge u. dgl. zuerst mit einer Lösung der Kobaltverbindung behandelt, danach

gemeine Vernetzer, wie Äthylenglykoldimethaerylat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, zur Herstellung der verstärkten Kunststoffe herangezogen werden. Auch Abmischungen mit Estern der Acryl- bzw. Methacryl-

die Polyesterharzmasse, die mindestens ein orga- 5 säure sind mit gutem Erfolg verwendbar. Die zuletzt nisches Peroxyd enthält, aufbringt und dann das genannten Bestandteile können in den ungesättigten entstandene Gebilde nach an sich bekannten Ver- Polyestern in Mengen bis zu 20% vorhanden sein, fahren aushärtet. Auch Färb- und Füllstoffe oder Füllmehle an-

Zu den Kobaltverbindungen, die im Rahmen dieser organischer oder organischer Art können mit-Erfindung verwendet werden können, gehören die io verwendet werden.

verschiedenartigsten Salze und Komplexe des Kobalts. Als verstärkende Fasern werden vorzugsweise

Vorteilhaft werden organische Kobaltverbindungen Glasfasern benutzt. Es sind aber auch synthetische eingesetzt, die wie das vorzugsweise zu verwendende Fasern, wie Polyamidfasern und Polyesterfasern, Kobaltoktoat leicht in Lösungen übergeführt werden und natürliche Fasern sowie daraus hergestellte können. Die Kobaltverbindungen werden in geringen i₅ Gewebe, Matten, Stränge u. dgl. mit gutem Erfolg Mengen, vorzugsweise in Mengen bis zu 0,05% verwendbar.

Wie bereits ausgeführt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kobaltverbindungen auf die Oberfläche der Fasern, Matten, Gewebe, Stränge u. dgl. in feiner Verteilung aufgebracht. Im Gegensatz zu dem bisher bekannten Verfahren, bei dem die organischen Peroxyde auf die Matte aufgebracht worden sind, handelt es sich im vorliegenden Falle um lagerfähige Gebilde. Andererseits ist auch

Kobalt, bezogen auf das Kunstharz, verwendet. Auch die Gemische verschiedener Kobaltverbindungen können mit gutem Erfolg für das Imprägnieren der Fasern eingesetzt werden.

Das Aufbringen der Kobaltverbindungen kann
nach bekannten Verfahren, wie Tränken, Sprühen
usw. und zweckmäßigerweise anschließendes Trocknen, erfolgen. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet. Als Lösungs- 25 die ungesättigte Polyesterharzmasse, die nur den mittel können alle Stoffe, die flüchtig sind und die Peroxydkatalysator enthält, ebenfalls in bestimmtem Kobaltverbindungen zu lösen vermögen, verwendet Maße lagerfähig.

werden. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methyl- Beim Aufbringen dieser ungesättigten Polyesteracetat, Aceton, Methanol und Wasser. harzmassen auf die Fasern kommen die Kobalt-Selbstverständlich ist beim Aufbringen der Kobalt- 30 verbindungen und die Peroxydkatalysatoren mitverbindungen darauf zu achten, daß die Ausrüstung einander in Berührung, so daß eine sehr schnelle der Matte mit Schlichte, Veredlungs- und Appretur- Aushärtung ermöglicht wird. Diese Aushärtung ist mitteln (Finish) sowie mit Bindern möglichst nicht mit gutem Erfolg bei Raumtemperatur und auch bei entfernt wird. Dies kann in erster Linie durch eine sehr wenig erhöhter Temperatur durchführbar. Als fachmännische Auswahl des verwendeten Lösungs- 35 weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels geschehen. So fühlen sich beispielsweise ist die Tatsache zu nennen, daß die Polymerisation Matten, die unter Verwendung von Methanol oder von der Faser ausgeht, so daß ein Aufschrumpfen des Wasser imprägniert worden sind, weich und locker Kunstharzes auf die Faser bewirkt wird. Da außerdem an, während man andererseits bei der Verwendung das Peroxyd in der Kunstharzmasse gleichmäßig von beispielsweise Methylmethacrylat oder Methyl- 40 verteilt ist, wird die Nachhärtung sehr erleichtert, acetat als Lösungsmittel eine leichte Verhärtung und es besteht keine Gefahr der Unterhärtung. Die feststellen kann. Nach dieser Behandlung liegen die nach diesem Verfahren hergestellten Gebilde zeigen Kobaltverbindungen in sehr feiner Verteilung auf einen sehr guten Verbund zwischen Faser und Harz, der Oberfläche der Fasern, Gewebe, Matten u. dgl. wodurch die Wetterfestigkeit und die Naßfestigkeit vor. Die so behandelten Fasern sind sehr haltbar und 45 sehr stark verbessert werden, fast beliebig lange lagerfähig. Die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen Wie bereits ausgeführt, muß in dem ungesättigten unter Anwendung der Heißhärtung ist im allgemeinen Polyester als unerläßlicher Bestandteil mindestens mit dem Vorteil einer großen Topfzeit verbunden, ein Peroxydkatalysator, vorzugsweise in gleich- da das Kunstharz als Katalysator nur ein Peroxyd mäßiger Verteilung, vorhanden sein. Für die er- 50 enthält. Nachteilig fällt bei diesem Verfahren ins findungsgemäßen Zwecke sind alle organischen Gewicht, daß in bezug auf die Temperaturzuführung Peroxyde sowie alle Hydroperoxyde einzeln oder im und auf ihre genaue Regelung große Aufwendungen Gemisch miteinander brauchbar, die in bekannter notwendig sind. Dies trifft in verstärktem Maße bei Weise zusammen mit den obengenannten Kobalt- der Herstellung von großen Bauteilen zu. Demgegenverbindungen polymerisationsauslösend zu wirken 55 über zeichnet sich ein Verfahren, welches unter vermögen. Beispiele für diese Verbindungen sind Anwendung der Kalthärtung durchgeführt wird, Keton- oder Hydroperoxyde, wie Methyläthylketon- durch die Einfachheit seiner Durchführbarkeit aus. peroxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert. Butylhydro- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt außerdem peroxyd. günstig ins Gewicht, daß die Güte der hergestellten Das Cyclohexanonperoxyd wird bevorzugt ver- 60 Gebilde derjenigen nach einem Heißhärtungsverfahren wendet. Die Peroxyde werden dem ungesättigten dargestellten entspricht. Bei dem vorliegenden VerPolyester in Mengen bis zu 3% zugegeben. fahren fällt außerdem, auch wenn es sich um eine Die hier verwendeten ungesättigten Polyester sind Kaltaushärtung handelt, die kurze Topfzeit weg. bekannt. Sie können nicht nur als solche, sondern Dies ist insbesondere bei der Verarbeitung von zweckmäßigerweise auch zusammen mit einer weiteren 6;, großen Mengen vorteilhaft. Selbst wenn bei dem monomeren, anpolymerisierbaren, organischen Ver- erfindungsgemäßen Verfahren die Anfangshärte an bindung, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyl- irgendeiner Stelle etwas geringer sein sollte, so ist toluol, Diallylphthalat, Allylmethacrylat und all- dies ohne Bedeutung, weil das im Gemisch gut

verteilte Peroxyd in der Lage ist, eine erhebliche Nachhärtung herbeizuführen.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft auch unter Anwendung von Druck und/ oder erhöhten Temperaturen ausgeführt werden. Hierbei ist als bemerkenswerter Vorteil zu verzeichnen, daß niedrigere Temperaturen als sonst bei der Warmverformung üblich eingehalten werden können, und zwar werden im allgemeinen Temperaturen von 100° C nicht überschritten. Vorzugsweise findet diese Art der Aushärtung bei Temperaturen von 50 bis 70° C statt, während sonst Temperaturen von 100 bis etwa 150⁰C erforderlich gewesen sind. Hierdurch wird insbesondere die Herstellung dickwandiger Teile erleichtert, weil eine Blasenbildung nicht zu befürchten ist, da ja bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Siedepunkt der in der Kunstharzmasse vorhandenen Monomeren nicht erreicht wird. Außerdem wird hierbei ein besserer Verbund zwischen dem Kunstharz und der Faser erhalten. Als Folge der außerordentlich kurzen Härtungszeit ist ein schneller Auswurf der angefertigten Teile möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem besonders gut zur kontinuierlichen Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen geeignet, und zwar kann sowohl die Imprägnierung mit der Kobaltverbindung als auch das Aufbringen des ungesättigten Polyesters kontinuierlich durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Faserbahn mit Hilfe von Rollenpaaren über oder durch einen trogartigen bzw. wannenartigen, die Kobaltlösung bzw. das Kunstharz enthaltenden Behälter durchgeführt werden oder von oben her mit der Lösung der Kobaltverbindung bzw. mit dem ungesättigten Polyester aus einem Tank einer Spritzvorrichtung, die gegebenenfalls einen Mischkopf haben kann, betropft, besprüht oder berieselt werden. Auf demselben Wege ist auch das Aufbringen der Masse in Form eines Films möglich. Gleichzeitig kann das herzustellende Gebilde kontinuierlich mit einer Beilauffolie versorgt werden.

Beispiel 1

Eine Glasseidenmatte wird pro 100 g ihres Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 3,5 ml Kobalt-Beschleuniger-Flüssigkeit (1% Kobaltgehalt als Oktoat in Monostyrol gelöst) in Methanol imprägniert, getrocknet und nach einer Lagerung von 6 Stunden mit einem ungesättigten Polyester, der 4% einer Cyclohexanonperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) enthält, behandelt. Die Polymerisationszeit bei Raumtemperatur beträgt 40 Minuten. Die Härte der hergestellten Platten (Ή ν) beträgt nach 1 Tag 12,5, nach 7 Tagen 19,9 und nach 60 Tagen 24,3. Nach Lagerungen der Matte von 5 bzw. 15 Tagen ist die Polymerisation bei Raumtemperatur ebenfalls nach 40 Minuten beendet.

Beispiel 2

Die gleiche Glasmatte wie im Beispiel 1, die nach ihrer Behandlung 60 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden war, wird mit einem ungesättigten Polyesterharz, .das 10% Monostyrol enthält, behandelt. Dem Gemisch werden vorher 4% einer Cyclohexanonperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) zugegeben. Die Polymerisationszeit bei Raumtemperatur beträgt 360 Minuten.

Die verwendete Polyesterharzmasse besteht zu 75% aus einem ungesättigten Polyester und zu 25% aus monomerem Methylmethacrylat.

Beispiel 3

Die gleiche Glasmatte wie im Beispiel 1, die nach ihrer Behandlung 75 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden war, wird mit einem ungesättigten Polyester, dem vorher 4% einer 40%igen Methyläthylketonperoxydlösung (in Phthalatweichmacher) zugemischt wurde, behandelt.

Die Polymerisationszeit bei Raumtemperatur beträgt 20 Minuten.

Beispiel 4

Ein Polyaminocaprolactamgewebe wird auf je g seines Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 7,0 ml Kobalt-Beschleuniger-Flüssigkeit (1% Kobaltgehalt als Oktoat in Monostyrol gelöst) in Methanol imprägniert, getrocknet und nach einer Lagerung von 24 Stunden mit einem ungesättigten Polyester, der 4% einer Cyclohexanonperoxydlösung (50%ige Lösung in Weichmacher) enthält, behandelt. Ein Laminat aus 4 Lagen des behandelten Polyaminocaprolactamgewebes mit dem Polyester ist in Minuten bei Raumtemperatur hart.

Beispiel 5

Ein Baumwollgewebe (Köper 87) wird auf je 100 g seines Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 7,0 ml Kobalt-Beschleuniger-Flüssigkeit (1% Kobaltgehalt als Oktoat in Monostyrol gelöst) in Methanol imprägniert, getrocknet und nach einer Lagerung von 24 Stunden mit einem ungesättigten Polyester, der 4% einer Cyclohexanonperoxydlösung (50%ige Lösung in Weichmacher) enthält, behandelt. Ein Laminat aus vier Lagen des behandelten Baumwollgewebes mit dem Polyester ist in 60 Minuten bei Raumtemperatur hart.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von ungesättigten Polyesterharzmassen unter Verwendung von organischen Peroxyden als Katalysatoren, Kobaltverbindungen als Beschleuniger sowie gegebenenfalls einer monomeren anpolymerisierbaren organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Verstärkung dienenden Fasern, die als Gewebe, Matten oder Stränge vorliegen, zuerst mit einer Lösung der Kobaltverbindung tränkt und danach die Polyesterharzmasse, die mindestens ein organisches Peroxyd enthält, aufbringt und dann wie üblich aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aushärtung bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur unter 100° C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung Kobaltoktoat oder Kobaltnaphthenat und als organisches Peroxyd ein Keton- oder Hydroperoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 061 133.

O 209 557/465 3.62